金属卟啉

摘要： 氧还原反应(ORR)是能进行能量存储的核心电化学过程。由于它的动力学速率缓慢,因此亟需制备出高活性的电催化剂来促进这一反应的速率。二维共价有机框架材料(2D COFs)的π-π堆积结构可赋予骨架高导电率,并且一维有序的孔道有利于促进中间反应体传输。因此,其在可再生能源领域中具有良好的应用前景,并有望作为能量存储与转化的强大催化平台。本文通过向2D COFs中引入金属卟啉单元及硫醚单元成功制备了两个2D COFs(JUC-600和JUC-601)。通过多种表征手段证明,这两个2D COFs均具有AA堆积的sql拓扑结构。通过电化学测试表明,Co^(2+)配位的JUC-601具有更正的ORR起始电势(0.825 V)和半波电势(0.7 V)、更高的活性表面积(7.8 mF/cm^(2)),更低的Tafel斜率(58 mV/dec)。这主要是由于JUC-601的高比表面积和高孔隙率使得中间产物能更易在COFs的表面和孔道中接触和传输。此外,Co^(2+)-卟啉单元以及硫醚单元的存在使其骨架整体的电子结构发生了变化,更有利于电子转移。这一工作不仅开发了新的二维卟啉-硫醚基COFs材料,同时也拓展了2D COFs材料在电催化领域的应用。

摘要： 随着能源短缺和环境问题日益突出,寻找清洁和可再生能源来替代化石燃料是本世纪科学家面临的最紧迫的任务之一.为了实现我国“双碳”战略目标,利用太阳能将二氧化碳(CO_(2))转化为清洁燃料和化学品是实现社会可持续发展的途径之一.催化剂是CO_(2)光还原技术的核心组成部分,其可以吸附气态CO_(2)分子,在可见光照射下将CO_(2)还原为一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH_(3)OH)或甲烷(CH_(4))等能源小分子.目前,新型CO_(2)还原光催化体系的开发取得了很好的进展.本文综合评述了近年来均相及非均相丰产金属卟啉类催化剂在光催化CO_(2)还原中的研究进展,并对在金属卟啉均相催化剂作用下,CO_(2)光还原为CO或CH_(4)的反应机理分别进行了介绍,还讨论了金属卟啉基多孔有机聚合物与卟啉有机金属框架在光催化CO_(2)方面的重要应用.最后,对可见光驱动卟啉类金属配合物催化的CO_(2)还原的发展前景进行了展望.

摘要： 高效分离CH_(4)/N_(2)混合物是实现低浓度煤层气利用的关键之一。基于原位封装策略采用一锅法将FeTPPs成功封装至CuBTC的孔隙中,通过两者的协同作用达到强化CH_(4)/N_(2)混合气体吸附分离的目的。实验结果显示,FeTPPs的封装增强了吸附剂与CH_(4)间的相互作用反而削弱了吸附剂与N_(2)间的相互作用,因此FeTPPs的封装有利于CH_(4)/N_(2)混合气体的吸附分离。基于理想吸附溶液理论(IAST)计算发现,在几乎不损失CH_(4)吸附量的情况下,常温常压下FeTPPs@CuBTC复合材料对CH_(4)/N_(2)混合气体的吸附选择性可达5.4,是CuBTC的1.28倍,也高于目前已报道的大部分zeotile和MOF材料。证实了FeTPPs封装策略在低浓度煤层气分离领域的应用潜力,也为新型吸附剂材料的开发提供了新的设计思路。

摘要： 以四苯基卟啉为实验模板,结合稳态吸收光谱、荧光光谱、瞬态吸收光谱、动力学数据及理论计算结果研究了光激发4种金属配位卟啉的光谱性质.光激发后,四苯基卟啉化合物TPP-2H,TPP-Zn和TPP-Mg稳态吸收光谱Soret带谱峰强度均明显降低,TPP-Ni吸收强度由0.3 a.u.增至1.3 a.u.,TPP-FeCl谱峰变化较小.TPP-2H和镁、锌配位卟啉的瞬态吸收光谱Soret带出现明显负峰,激光激发后其瞬态中间体的消光系数(εt)小于基态的消光系数(εG),ΔOD值为负值;3种卟啉正负峰微秒级衰减动力学过程表明,光激发后分子产生较为稳定的中间态,有利于光电转换或光反应.实验和理论研究表明,金属卟啉光学性质差异由金属配位空轨道和电子排布引起.以上卟啉光学性质可协助理解光合作用过程,并为选择光电转换新型卟啉材料的配位金属提供实验支持.

摘要： 以丙酸为溶剂,吡咯与4-取代苯甲醛反应合成5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉.根据卟啉Soret带和Q带的特点,用紫外可见光谱协助监测柱层析中满足特征谱带的流出组份,快速分离纯化卟啉.以5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉为配体,与不同金属离子反应得到金属卟啉,对其进行可见光降解有机污染物罗丹明B的活性评价,优选出活性高的金属离子,发现锆离子参与的金属卟啉催化效果最优.以5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉为配体(取代基为OH、OCH3、COOMe、COOH、Cl、Br、H),与锆离子配位形成金属卟啉.对其可见光光催化降解罗丹明B活性的来研究取代基效应.结果显示4-位为羧基和酯基的锆卟啉具有高的光催化活性.因此基于金属卟啉的催化剂可以通过调控金属离子的种类、价态和配位状态以及卟啉分子外围取代基提高光催化活性,用于有机污染物的有效去除.

摘要： 为了探究氧化石墨烯负载四(4-羟基苯基)铁卟啉的催化性能,通过π-π非共价键和氢键作用将四(4-羟基苯基)铁卟啉(Fe THPP)负载到氧化石墨烯(GO)上.用UV-Vis、FT-IR、XPS、BET、TG、SEM等技术对该催化材料进行表征.在160°C和0.8 MPa较佳反应条件下,用负载有0.50 mg Fe THPP的Fe THPP/GO催化氧气氧化乙苯.催化结果表明:本负载催化材料在催化中可以连续使用5次,平均乙苯转化率和醇酮产率分别为28.4％和19.9％,催化活性和重复使用性均优于未负载的Fe THPP.这说明氧化石墨烯能促进Fe THPP催化性能,保护Fe THPP免遭结构破坏并较好地保持其催化活性.

摘要： 碳基非金属氧还原(ORR)电催化剂的研究近年来发展迅速,通过掺入杂原子等方法虽获得了一定的ORR活性,但仍需进一步提高.以此类电催化剂为基体,引入更多的活性位点,有可能获得更好的ORR活性.本文首先以带负电荷的SiO2纳米球通过静电作用吸附带正电荷的质子化苯胺分子,再通过聚合反应实现聚苯胺(PANI)对SiO2纳米球的包覆,之后将四甲氧基苯基铁卟啉(FeP)沉积在PANI表面,经高温热解,并去除SiO2模板,得到了一种新型的多孔ORR电催化剂.在0.1 mol.L-1 KOH水溶液中,电催化剂的ORR半波电位达0.843V(vs.可逆氢电极(RHE)),优于文献报道的大部分碳基非金属ORR电催化剂,与商业Pt/C相近.显著提高的ORR活性可能源于孔结构(平均孔径18 nm,孔容1.1 cm3·g-1)、高比表面积(687.5 m2·g-1)和高氮含量(6.4％).在加速耐久性测试中,电催化剂的ORR半波电位衰减25 mV,与其它碳基非金属ORR电催化剂相当,且远优于商业Pt/C(衰减74 mV).另外,电催化剂应用于氢氧根交换膜燃料电池(HEMFC)时的单池峰值功率密度达42 mW·cm-2.

摘要： 以四(4-羧苯基)铁卟啉(FeTCPP)作为有机配体,铜离子作为金属节点,利用溶剂热法制备了双金属Cu-FeTCPP金属有机骨架(MOFs)材料,并采用表面活性剂辅助法合成了二维纳米片(Cu-FeTCPP 2DMOFs).该纳米片呈超薄的纳米结构,与三维块体结构(3DMOFs)相比具有更大的比表面积.基于Cu-FeTCPP 2DMOFs的仿酶特性,将其用于催化过氧化氢(H2O2)氧化底物3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)显色,根据显色产物吸光度与H2O2浓度之间的正比关系实现了对H2O2的测定.经稳态动力学分析发现,底物相同时该纳米片的米氏常数Km均比Cu-FeTCPP 3DMOFs的Km小,表明纳米片与底物之间有更好的亲和力,这归因于二维结构大的比表面积和较多易接近的活性位点.基于Cu-FeTCPP 2DMOFs构建的比色检测方法在优化条件下对H2O2的线性检测范围为3～1000μmol/L,检出限为2.08μmol/L,在水体中H2O2的检测方面具有良好的应用前景.

摘要： 通过仿生催化,将苯乙烯、氧气(O2)和二氧化碳(CO2)直接合成环状碳酸酯在现代化学中极具学术研究意义和工业应用价值.采用钴卟啉-四丁基溴化铵为双组分催化剂,以2-氧代环戊烷羧酸甲酯为助剂,在O2和CO2条件下,直接将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯酯.系统考察了催化剂用量等因素对催化性能的影响.在最佳反应条件下,苯乙烯的转化率高达99％,环状碳酸酯的收率可达35％.利用在线紫外与在线红外探讨了该串联反应可能的机理.结果表明,钴中心与2-氧代环戊烷羧酸甲酯的环内氧原子配位后活化氧气形成过氧活性物种,进而形成高价钴-氧中间体,其通过传递氧原子给苯乙烯而生成环氧苯乙烷.而后,环氧苯乙烷在四丁基溴化铵的催化作用下开环,并通过CO2插入反应和分子内闭环反应最终生成环状碳酸酯.

摘要： 金属卟啉作为仿生催化剂在催化氧化烃类饱和C—H键领域得到了非常广泛的应用,其高效的催化性能也成为实验和理论模拟研究中的焦点.由于理论模拟研究不受实验条件的限制,更适于研究反应的复杂机理,因此在金属卟啉催化氧化烃类饱和C—H键领域受到了广泛关注.本文系统地综述了近年来金属卟啉仿生催化剂催化氧化烃类饱和C—H键的理论模拟研究,重点介绍了几种常用的理论模拟方法以及金属卟啉几何和电子性质的理论计算,同时详细地论述了理论模拟方法用于金属卟啉活化氧气和催化氧化烃类饱和C—H键的机理研究,并展望了金属卟啉仿生催化剂的理论模拟发展方向,指出多种理论模拟方法有机结合用于研究金属卟啉催化氧化的机理及金属卟啉结构与催化选择性之间的关系将是今后的主要研究方向.

摘要： 金属卟啉仿生催化是模拟生物体内细胞色素P450在温和条件下进行的液相催化反应,其在烷烃、烯烃以及醇、酮、硫醚的氧化中表现出良好的催化性能.异丁烷大量存在于天然气、石油气和裂解气中,目前对于异丁烷氧化的工艺大多集中于高温高压反应.本论文以金属卟啉为催化剂,NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)为自由基引发剂,在反应温度为75°C,反应压力1.5MPa的温和条件下,实现了异丁烷选择性氧化制备TBHP(叔丁基过氧化氢)的工艺,异丁烷转化率14％,TBHP选择性90％,并根据原位紫外表征等实验,提出了金属卟啉仿生催化异丁烷氧化的可能机理.

摘要： 金属卟啉是一种具有高度共轭体系的大环配合物,在可见光区有强吸收,并且具有高的稳定性。本文首先介绍了金属卟啉修饰半导体TiO2和ZnO光催化剂,制备了多个金属卟啉(MPp)修饰的半导体光催化剂(MPp-TiO2,MPp-ZnO),研究了它们在降解水中4-硝基苯酚和罗丹明B的光催化活性。结果表明,Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)卟啉修饰的半导体光催化材料表现出明显高于末修饰半导体的光催化活性,其中铜卟啉修饰的半导体光催化剂表现出了最好的光催化活性;同时发现,卟啉外围的取代基不同,对光催化活性也有不同程度的影响;H2O2可以大大增加这些光催化剂的可见光催化活性;这些光催化剂表现出了良好的光稳定性;最后研究了不同条件下可能的光催化机理.

摘要： 金属卟啉、酞菁大环配合物作为一种优越的氧还原催化剂得到了广泛的研究，但是，由于实验手段的限制，人们对这一类催化剂在分子水平上的催化机理研究较少，为了弥补实验手段的不足，研究人员利用量子化学计算的手段来研究金属卟啉、酞菁大环配合物的微观催化机理并取得了一些进展，这些成果为合成更高效的金属配合物催化剂提供了理论基础。本文利用密度泛函理论计算软件ADF模拟卟啉铁(FeP)、卟啉钴(CoP)、酞菁铁(FePc)和酞菁钴(CoPc)催化剂分子上氧气分子的吸附和电化学还原反应，通过分子动力学模拟手段来判断中间还原产物。给出氧分子催化还原机理：(1)对与FeP和FePc而言，氧分子被还原为水分子和吸附氧原子，吸附氧原子继续与质子发生反应形成水分子，为四电子还原机理。(2)对于CoP和CoPc而言，氧分子被还原为过氧化氢分子。由于过氧化氢在催化剂上的吸附能很小，一旦形成还原产物则很快从催化剂上解离，为二电子还原机理。

摘要： 没食子酸丙酯(proply gallate, PG)是植物多酚的一种，具有优良的抗氧化性，常 用作油脂与食品的抗氧化添加剂。近年来，有许多关于PG 测定的研究报道，但是 这些方法存在灵敏度不够，操作繁琐等缺点。为此，探索和开发简便、灵敏、低成 本的检测手段已成为解决问题的新途径[1]。

摘要： 介绍了一种利用锌卟啉快速检测有机磷农药毒死蜱和敌敌畏的荧光检测方法。与近年来较常用的酶抑制法进行相比,具有方便快速,灵敏度高,选择性好等优点。用锌卟啉-丙酮体系检测有机磷农药毒死蜱和敌敌畏,其最大激发波长在421 nm,最大发射波长分别为603.5、653和602.5、652nm,线性相关系数分别为0.9949和0.9962,检测限分别为50和10ppb。

摘要： 卟啉类化合物在生物氧化过程中起氧的传递、储蓄、活化及电子传输作用,在光合过程中起光敏电子转移作用。自组装技术是近20年发展起来的制备有机超薄膜的方法,是基于分子之间的自组作用,在固体基底表面上形成有机单分子层。本文通过金属卟琳(Co-TPP, Fe-TPP, Ni-TPP}与金电极表面上的4-巯基吡啶（4-MP)的轴向配位制备了功能化卟啉的自组装单分子膜，研究了叶琳修饰的金电极对双分子氧的还原电催化活性。研究发现Co（II）卟啉和Fe(II)卟啉的单分子膜将O2还原为H2O2， Ni(II)卟啉单分子膜比Co(II)卟啉和Fe(II)卟啉的单分子膜的催化活性低。

摘要： 卟啉是一种光电活性物质,在生命过程中起着至关重要的作用,金属卟啉在生物体中参与重要的电子交换及能量转换过程,对氧化还原过程起重要的作用。借助多种电化学方法和表面分析技术可研究界面电子传递的过程,以卟啉为探针分子在模拟生物膜上可以研究抗坏血酸等生物分子的抗氧化作用；卟啉类化合物在模拟生物膜上的电子转移过程；也可通过对卟啉阳离子稳定性的研究来有效模拟血红蛋白的生物功能,为生物体内物质和能量的代谢模拟研究提供新的研究方法。同时,也可借助化学计量学和量子化学构建界面电子转移过程的数学模型,对卟啉类化合物在电子转移、仿生催化和纳米界面的电子转移等进一步拓展研究领域。本文对卟啉电化学进行了介绍。

摘要： 本文基于依诺沙星对四-(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉-铽(香兰素铽卟啉)配合物的荧光增强性能,建立了间接荧光法测定依诺沙星的体系。在pH 5.70的HAc-NaAc缓冲液及AOT微乳液环境中,香兰素铽卟啉配合物的激发与发射波长分别位于421与650 nm,依诺沙星能够有效地增强其荧光强度。依诺沙星浓度在1.00～12.00 μg·mL-1范围内与荧光强度呈良好的线性关系,检出限为0.315μg·mL-1，本方法灵敏度高,选择性好,用于药剂中依诺沙星的测定,获得满意结果，同时采用等摩尔比法测定了依诺沙星与卟啉配合物的结合常数,探讨了反应机理。

摘要： 本文以氧气为氧化剂，锰卟啉为催化剂，反应温度为50°C，反应5小时后，环己酮肟的转化率93%，环己酮的收率达88%以上。研究表明，该催化体系适用于大部分酮肟、醛肟的氧化。底物的吸电子效应减慢了其被氧化的反应速度，且氧化产物主要为腈。

摘要： 本文系统地研究了硝酸盐在醋酸一醋酸酐环境下对金属次卟啉二甲酯的硝化过程，发现同一种硝酸盐硝酸钴对不同的金属次卟啉二甲酯的硝化活性不同，得出了金属次卟啉二甲酯硝化活性的顺序及影响硝化活性的因素;同时分析了不同硝酸盐对金属次卟啉二甲酯硝化产率的影响及提出相应的硝化规律，总结各方面因素了提出硝化机理。

摘要： 一种金属卟啉纳米管、一种金属卟啉纳米线材料及其制备方法，在搅拌下将金属卟啉化合物的储备溶液直接注入到表面活性剂的水溶液中可以一步大规模合成均匀的金属卟啉纳米管、纳米线。利用本发明技术通过控制实验条件，包括表面活性剂浓度、储备溶液加入量及浓度可以制备出长度、直径及长径比可控的金属卟啉纳米管及纳米线。选择适当的实验条件，本发明技术可以拓展于合成其它大环化合物的纳米管、纳米线，因而在纳米材料或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。

摘要： 本发明叠氮卟啉配体及金属卟啉配合物/碳复合材料和电解水应用，所述配体的结构式为：

摘要： 本发明涉及一类二茂铁修饰卟啉及金属卟啉液晶的制备方法。该方法从二茂铁甲酸甲酯出发，经富氏酰基化，克莱门森还原，皂化反应，制得1'-长链烷基二茂铁甲酸，接着将其与三氯化磷反应得到1'-长链烷基二茂铁甲酰氯，继而与对羟基苯甲醛反应制得长链烷基二茂铁取代的苯甲醛。将此醛与吡咯反应合成出meso-四长链烷基二茂铁取代的苯基卟啉，随后将卟啉中心与金属锌离子配位制得金属锌卟啉。长链烷基的引入使该类化合物刚柔相结合，在有机光电功能材料、有机半导体材料及液晶材料等领域有广泛的实用前景。

摘要： 本发明涉及一类基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机‑金属杂化催化剂及其催化CO2和环氧化物环加成制备环状碳酸酯的方法；为了改善金属配合物催化剂通常无法与产物分离，难以实现循环利用的缺点，本发明将有机催化剂聚醚有机碱通过简单的配位组装到金属卟啉或磺化金属卟啉的金属中心上，得到一类新型的基于金属卟啉或磺化金属卟啉的有机‑金属杂化催化剂，实现了金属配合催化剂和有机催化剂的一体化；该催化剂具有合成简单、高催化活性和选择性、易分离循环和长寿命的优点，符合绿色合成的工艺要求。

摘要： 本发明叠氮卟啉配体及金属卟啉配合物/碳复合材料和电解水应用，所述配体的结构式为：该配体可以与多种金属离子配位得到稳定的金属卟啉配合物，其分子上的叠氮基团可以与碳纳米管上修饰的炔基基团通过叠氮‑炔基环加成的方式共价连接在一起，从而将多种金属卟啉配合物固载到碳纳米材料上。本发明首次将不同金属卟啉配合物/碳复合材料分别作为阴极析氢的催化剂和阳极析氧的催化剂应用到电催化水分解上，其在电催化水分解过程中稳定性良好，催化电流密度达到10mA/cm2时所需电压小于等负载量的商业铂碳、铱碳催化剂。

摘要： 本发明公开了一种混合溶剂体系合成阳离子型水溶性卟啉及金属卟啉类化合物的方法，属于卟啉类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：

摘要： 本发明公开了一种高位阻手性卟啉及制备方法和其金属卟啉的应用。先采用“逐步缩合法”有效合成了高位阻的C

摘要： 本发明涉及一类二茂铁修饰卟啉及金属卟啉液晶的制备方法。该方法从二茂铁甲酸甲酯出发，经富氏酰基化，克莱门森还原，皂化反应，制得1'-长链烷基二茂铁甲酸，接着将其与三氯化磷反应得到1'-长链烷基二茂铁甲酰氯，继而与对羟基苯甲醛反应制得长链烷基二茂铁取代的苯甲醛。将此醛与吡咯反应合成出meso-四长链烷基二茂铁取代的苯基卟啉，随后将卟啉中心与金属锌离子配位制得金属锌卟啉。长链烷基的引入使该类化合物刚柔相结合，在有机光电功能材料、有机半导体材料及液晶材料等领域有广泛的实用前景。

摘要： 本发明涉及一种卟啉及金属卟啉的合成方法。该方法是在由C1～C8两种不同的直链脂肪酸和硝基苯或硝基苯衍生物组成的混合溶剂中加入摩尔比为1∶1～3的吡咯和取代苯甲醛，反应体系中吡咯的浓度为10－2～1mol/L，加热回流1～2h，冷却，得到卟啉；将摩尔比为1∶1～8的卟啉与可溶性过渡金属盐在N，N－二甲基甲酰胺溶剂中反应2～5h，得到金属卟啉。两种不同的直链脂肪酸的重量百分比均为10～85％，硝基苯或硝基苯衍生物的重量百分比为0～25％。同现有的合成方法相比，本发明方法在不需要添加额外可溶性锌盐的情况下，可合成多种卟啉和金属卟啉，且反应时间短，尤其是其收率可达40～60％，超过目前文献报道的最高收率。

摘要： 一种金属卟啉双金属中心2D MOFs催化氧气氧化环烷烃合成环烷醇和环烷酮的方法，所述方法为：将金属卟啉双金属中心2D MOFs分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至90～150○C，通入氧化剂，保持设定的温度，在压力0.1～2MPa下搅拌反应2～24h，之后反应液经后处理，得到产物环烷基醇和环烷基酮；本发明所述方法具有氧化效率高，环烷醇和环烷酮选择性高，副产物少，环境影响小等优势，另外，本发明环烷基氢过氧化物含量低，安全系数高，是一种高效、可行、安全的环烷烃选择性催化氧化合成环烷基醇和环烷基酮的方法。