环己酮肟

摘要： 以用于硝基环己烷还原制环己酮肟的铜基催化剂为研究对象,在釜式反应器中研究了蒸氨水热法制备的Cu/SiO_(2)催化剂催化硝基环己烷还原制环己酮肟过程中的主、副反应历程,重点考察了反应体系中水的存在对反应路径及目标产物选择性的影响。结果表明:该反应过程中环己酮肟水解反应基本不会发生,但外源水量的增加会显著促进环己酮的生成。由此可推测,在硝基环己烷加氢反应中,Cu/SiO_(2)作用下环己酮肟先是加氢生成某不稳定中间物种,中间物种进一步加氢生成氨基环己烷或者水解生成环己酮。

摘要： 2022年5月6日,《科学》刊发上海交通大学化学化工学院教授陈立桅等人的科研成果。研究人员设计出一种合金催化剂,实现在接近工业过氧化氢氨氧化条件下,直接从氢气、氧气、碳酸氢铵和环己酮一步法高选择性制备环己酮肟。过氧化氢具有较合适的氧化能力,而且其反应产物为水,适合作为环境友好的氧化剂应用于绿色化工合成。尽管过氧化氢在绿色化学化工发展中扮演了重要角色,但是现有工业蒽醌法制备成本高、过程复杂,且可能污染环境。

摘要： 环己酮肟液相贝克曼重排是现今主流的己内酰胺生产工艺,但生产过程中使用了强腐蚀性浓硫酸作为催化剂,同时会副产大量低价值硫酸铵。因此开展无硫铵气相重排生产己内酰胺绿色催化剂的研究具有重要意义。综述分子筛和氧化物等催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。基于成本、环保、能耗和催化性能,综合评价不同类型催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排催化反应中的工业应用潜力。结合研究现状,为无硫铵环己酮肟气相重排催化剂研究和设计提出建议。

摘要： 以硅胶为载体、3-氯丙基三乙基氧基硅烷为硅烷偶联剂、咪唑和1,3-丙烷磺内酯为功能基、硫酸为质子酸,设计合成了硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂.将该催化剂用于催化环己酮肟重排合成己内酰胺,考察了催化剂的催化活性、反应时间、溶剂用量、反应温度、催化剂用量和催化剂重复使用等因素对该反应的影响,得到了合成己内酰胺的最优条件.结果表明,该催化剂在己内酰胺合成中表现出了极高的活性,使用该催化剂具有易分离,反应条件温和,产品纯度好,收率高等特点.

摘要： 因环己烷氧化法生产的环己酮中杂质种类多达数十种,在氨肟化法生产己内酰胺的工艺过程中,采用此环己酮往往会因反应的不同和除杂工艺的变化,在各个工序中存留的杂质并不相同。因此通过细致分析环己酮杂质在各个工段可能存留状态,适当改变工艺操作条件,是提升己环己酮肟质量的重要方法之一。

摘要： 摘本文研究了环己酮氨氧化生成环己酮肟的机理.实验结果表明,羟胺机理是最重要的反应机理,做出这种假设的基础是从一个两步反应中所获得的催化数据和无机副产物的形成.

摘要： 建立了气相色谱法(GC)同时测定盐酸羟胺肟化反应液中环己酮、环己酮肟和硝基环己烷含量的方法.称取盐酸羟胺肟化反应液0.1 g,加入5.0 mL环戊酮肟内标溶液,用无水乙醇稀释至100 mL.优化的GC条件为:以Kromat KB-624色谱柱(30 m×0.32 mm,1.8μm)为分析柱,采用程序升温方式分离待测物和其他杂质组分,流量2.0 mL·min-1,分流比为100:1.以环戊酮肟为内标物,内标法定量.结果表明:环己酮、环戊酮肟、环己酮肟、硝基环己烷色谱峰与相邻组分的分离度均大于2.0,3种待测物的标准曲线的线性范围均为1.0～1000.0 mg·L-1,检出限(3S/N)均为0.02 mg·L-1;按标准加入法进行回收试验,3种待测物的回收率为97.5％～102％,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.5％～4.5％.方法用于测定8批盐酸羟胺肟化反应液,测得环己酮、环己酮肟和硝基环己烷的质量分数为5.51％～55.32％,11.86％～88.52％和0.10％～80.62％.

摘要： 以环己烷直接制备环己酮肟是化学工业绿色和可持续化发展的理想方法之一.考察了多级孔TS-1及金属改性多级孔TS-1对环己烷、双氧水和氨水直接合成环己酮肟的催化活性,结合样品的紫外漫反射光谱,X射线电子能谱,N2的等温吸附-脱附等表征,探究影响催化性能的因素.实验结果表明:多级孔TS-1中的多级孔有利于反应物和生成物迅速扩散,而Cu改性的多级孔TS-1中的Cu-O-Ti可选择性吸附并活化NH3,促进羟胺的原位生成,同时抑制环己酮肟进一步氧化.Cu含量为2.5％的催化剂催化活性最好,环己烷的转化率为15.3％,环己酮肟的选择性和产率分别为72.2％和11.0％.

摘要： 对应用于环己酮氨氧化制环己酮肟工艺中的催化材料进行了归纳,主要包括TS-1、含钛分子筛等,叙述了近几年来TS-1分子筛的相关成果.尽管目前TS-1催化剂已取得较大的进展,但在一定程度上仍存在着催化剂成本高、反应液与催化剂分离困难、反应液堵塞催化剂孔道导致失活的现象.基于上述问题,针对现有催化材料研究进展和工业化应用水平,对该领域的催化材料未来发展方向应该是找新的合成路线以简化操作、降低制备成本、提高产品的重复性、合成得到不同结构特征的钛硅分子筛新品种;同时利用各种制备手段,进一步解决钛硅分子筛分离、回收难的问题;钛硅分子筛在环己酮氨氧化反应中结合催化反应机理的探索以及催化剂本身改性仍将是今后的研究重点.

摘要： 环己酮肟作为一种重要的有机中间体,在合成纤维、医药和日用品等方面有着重要的应用.在环己酮肟众多的合成方法中,环己酮氨肟化反应由于工艺简单、条件温和且无副产物生成,从而成为研究的热点.本文以该化学反应路径为主线,从环己酮肟催化剂的制备及连续化工艺两方面的研究进展进行综述.尽管目前TS-1催化剂已取得较大的进展,但在一定程度上依然存在着催化剂成本高、反应液与催化剂分离困难、反应液堵塞催化剂孔道导致失活的现象.基于上述问题,本文对未来高效、绿色、稳定的TS-1催化剂开发的研究重点以及实现环己酮肟连续化工艺进行了展望.

摘要： 大多数研究者将水解反应作为脱肟的有效方法之一.传统催化环己酮肟水解反应的催化剂,通常使用盐酸、硫酸等无机液体酸,存在的主要问题是腐蚀设备且反应后难以回收再利用,易造成环境污染.离子液体是一种有望用于替代传统挥发性有机溶剂的新型绿色溶剂,并且具有独特的催化和溶解双重作用,使其在萃取分离、催化降解方面具有巨大潜力.基于此,本文拟使用环境友好的离子液体替代传统的无机酸,制备并表征了一系列的SOH3-型离子液体,并将其作为酸性催化剂应用于环己酮肟水解反应.考察了各种反应条件对水解反应性能的影响.结果表明,N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵盐离子液体具有良好的环己酮肟水解反应性能.在适宜的反应条件下,环己酮肟转化率接近100％.这个新提出的催化反应过程,不仅为环己酮肟水解反应提供了一类新的催化剂,而且为离子液体,尤其是酸性离子液体开拓了新的应用思路.

摘要： 使用水热法合成S-1分子筛,考察其催化环己酮肟气相贝克曼重排制ε-己内酰胺的性能.采用X射线衍射谱图、N2吸附-脱附等温线、傅里叶变换红外光谱、等离子体电感耦合原子发射光谱、扫描电子显微镜对S-1分子筛进行了表征.研究了助剂添加量和含氮化合物缓冲溶液后处理对催化剂性能的影响,结果表明:加入适量助剂且经过含氮化合物缓冲溶液后处理,分子筛的相对硅羟基总量和巢式硅羟基比例增大,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性最高分别可达99.9％和95.0％.

摘要： 己内酰胺是用于合成尼龙-6纤维和树脂的一种重要的有机中间体，现在生产中一般利用贝克曼重排反应。近年来分子筛、离子液体等新型催化体系在催化化学中的应用逐渐受到研究者的广泛重视.介绍了替代浓硫酸或烟酸催化环己酮肟的贝克曼重排反应;对各类分子筛和新型离子液体等催化剂的反应机理和其新工艺作了阐述.其中MFI结构分子筛催化剂应用于气相重排,己内酰胺收率达到95％以上.磺酸型离子液体催化贝克曼重排反应收率亦能达到95％以上,并且离子液体能重复利用,具有较好的经济性.这些新型催化体系在未来均具有较好的开发应用前景.

摘要： 在气相贝克曼重排制己内酰胺过程中,环己酮肟必须以气相形式进入反应器参与反应。由于环己酮肟属高度热敏性物质,在汽化过程中极易发生缩聚等非催化结焦反应，因此环己酮肟汽化工艺是气相贝克曼重排生产己内酰胺工艺的关键技术。综述气相贝克曼重排过程中环己酮肟的汽化方法，针对目前已有方法的不足提出建议，并提出改进方法和试验方法，为其工业放大提供技术支持。

摘要： 开展了70 kt/a单釜连续淤浆床一催化剂微孔膜过滤的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺的工业试验研究.结果表明,环己酮转化率和环己酮肟选择性均大于99.5％,微孔膜过滤技术可将亚微米级分子筛催化剂与反应产物进行连续分离和循环利用,制备的环己酮肟质量能满足生产己内酰胺优级品的要求,新工艺流程简单、投资少、反应条件温和、能耗与物耗较低,是环境友好的绿色技术,经济效益和社会效益显著.

摘要： 利用β-环糊精对有机物的增溶和活化性能将β-环糊精应用于环己酮肟水解脱保护反应,系统地研究了β-环糊精催化性能、反应温度、β-环糊精的量、酸的用量和种类等对环己酮肟水解脱保护反应的影响。研究结果表明：β-环糊精通过和酸共同作用，可以显著地催化环己酮肟脱保护反应，在60°Cβ-环糊精加入时，反应的收率从73%提高到92%。而酸及其添加的量对反应也起到明显作用，强酸对脱保护反应的效果明显优于弱酸。

摘要： 将离子液体基团通过C-Si化学键固载于中孔分子筛MCM-48上，在离子液体中能进行的反应同样也能在这种离子化的中孔分子筛上进行。这种新材料相对于离子液体很容易就能分离纯化及回收循环利用。环己酮肟通过贝克曼重排生成己内酰胺是生产尼龙6过程中的一个重要工业反应，目前用发烟硫酸的工业过程产生大量硫酸铵副产物。已经研究了很多气固相的催化过程，但较低温度的液相反应过程由于操作方便更受人重视。在离子液体中PCI5催化这一反应可以获得高产率，但该过程所用的离子液体很难回收再用。本研究用MCM-48固载化的离子液体负载PCl5催化这一反应获得较高产率，固载化的离子液体很容易就能回收再用且保持活性不变。

摘要： 通过采用固定床反应模式研究TS-1催化环已酮到环己酮肟工艺过程,明确了Ti-Si/H2O2体系液相催化酮氨肟化为羟胺路径,并初步探索了反应规律.在温度333 K、体系氨浓度大于2％、酮与H2O2物质的量比为5和H2O2空速0.083 h-1优化条件下,环己酮转化率、环己酮肟选择性、H2O2转化率和H2O2有效利用率分别为18.7％、99.5％、94.7％和98.7％.结果表明,H2O2空速与体系氨和酮的浓度为实现H2O2高效利用的关键因素.

摘要： 以无机钛硅原料合成的钛硅分子筛TS-1为催化剂,研究了TS-1催化环己酮氨氧化反应性能.考察了双氧水的稀释剂种类、双氧水的浓度、环己酮的滴加速率、环己酮与双氧水的配比以及催化剂用量对环己酮氨氧化反应的影响.结果表明,环己酮氨氧化反应的最佳条件为:采用叔丁醇和水的混合液稀释双氧水至5%(质量分数),环己酮滴加时间为40min,环己酮和双氧水的摩尔配比为1.0:1.2,催化剂用量为2.0%.在最佳反应条件下,环己酮的转化率可达到99.35%,环己酮肟的选择性可达96.3%.

摘要： 本文以氧气为氧化剂，锰卟啉为催化剂，反应温度为50°C，反应5小时后，环己酮肟的转化率93%，环己酮的收率达88%以上。研究表明，该催化体系适用于大部分酮肟、醛肟的氧化。底物的吸电子效应减慢了其被氧化的反应速度，且氧化产物主要为腈。

摘要： 本发明公开了一种从氨肟化反应产物中分离环己酮肟、环己酮与甲苯的方法，包括步骤：将环己酮肟、甲苯和环己酮混合物加入加压甲苯塔，该加压甲苯塔的塔顶蒸出20‑30％的甲苯和物料中全部的水分，塔釜出料进入隔板精馏塔，隔板精馏塔为减压操作，该隔板精馏塔的塔顶蒸出全部的甲苯和环己酮，塔釜物料为环己酮肟产品，其中，隔板精馏塔由中间再沸器和塔釜再沸器提供加热，塔釜再沸器热源由外部公用热源提供，中间再沸器热源由加压甲苯塔的塔顶蒸汽提供。该工艺比传统工艺能耗降低约35‑40％，减少了排放尾气中的甲苯量。

摘要： 本发明公开了环己酮氨肟化制备环己酮肟的方法。钛硅分子筛催化剂、环己酮、双氧水、叔丁醇、水与氨气在65°C搅拌反应6小时；所述钛硅分子筛催化剂的制备方法为，锆盐、水、表面活性剂、分子筛混合，在温度为50‑90°C条件下搅拌吸附6‑72小时，离心分离，将分离出的分子筛样品在温度为80～130°C的条件下干燥6‑24小时，在400～600°C的温度条件下焙烧4～10小时，即可得到经金属氧化物及表面活性剂改性的分子筛。本发明所述的分子筛改性方法，操作条件要求简单，易于进行实际操作，同时由于金属氧化物与分子筛相互协同作用以及分子筛表面的润湿性的改变，使其在液相催化环己酮氨肟化生成环己酮肟的反应中，使得环己酮的转化率可达到100％，环己酮肟的选择性达到99％。

摘要： 本发明公开了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物轻杂质组分中回收己腈和环己酮肟的方法。该方法包括：1)将所述轻杂质组分进行蒸馏分离，得到塔顶馏分；2)将所述塔顶馏分进行加氢反应，得到加氢反应产物；3)将所述加氢反应产物进行环己酮氨肟化反应，得到氨肟化反应产物；4)将所述氨肟化反应产物进行蒸馏分离，得到己腈和环己酮肟；其中所述塔顶馏分中己腈、环己酮、5‑氰基‑1‑戊烯的总含量占所述塔顶馏分总重量的90％以上。应用本发明所提供这种方法，可以得到高附加值的高纯度己腈和可以作为环己酮肟气相贝克曼重排反应原料重复利用的环己酮肟，可以提高气相重排工艺的经济性。

摘要： 用于制备环己酮肟的CQDs‑TiO2催化剂的制备方法和制备环己酮肟的方法，涉及高效催化剂技术领域。其中，用于制备环己酮肟的CQDs‑TiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：将铵盐或铵盐溶液与盐酸溶液混合，得到溶液A；将CQDs溶液和钛源搅拌均匀，得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液A滴加至溶液B中反应1~4 h；在搅拌和加热条件下，加入氨水调节pH值至6~8，溶液中出现白色沉淀后，保温4~10小时，然后过滤、洗涤、干燥后进行焙烧，即可获得CQDs‑TiO2。上述CQDs‑TiO2催化剂的制备过程简单，制备得到的CQDs‑TiO2催化剂具有高稳定性和高活性，在反应过程中不易失活，易于分离且可重复使用，将其应用至制备环己酮肟的方法中能够降低反应能耗和反应压力，并提高环己胺转化率和环己酮肟选择性。

摘要： 本发明涉及一种生产废水处理方法，具体涉及一种环己酮氨肟化法制环己酮肟生产废水的预处理和处理方法。其包括以下步骤，收集通过重排法得到的高氨氮废水，并收集环己酮氨肟化法制环己酮肟的高磷废水；将所得高氨氮废水与高磷废水混合后得到混合废水；将所得到的混合废水用浓硫酸调整至pH为8～10后加入硫酸镁反应直至产生磷酸铵镁沉淀，并分离得到反应废水和磷酸铵镁沉淀。预处理后，将反应废水用浓硫酸调节pH至4.8～5.5后，通过汽提塔回收得到有机组分和汽提废水；将所得汽提废水生化处理。本发明将两股废水经条pH和加入硫酸镁使其得到磷酸铵镁沉淀，实现90％以上总磷和50％以上的氨氮回收，并COD值降低幅度在50％以上。

摘要： 本发明公开了一种从环己酮肟气相贝克曼重排产物轻杂质组分中回收己腈和环己酮肟的方法。该方法包括：1)将所述轻杂质组分进行蒸馏分离，得到塔顶馏分；2)将所述塔顶馏分进行加氢反应，得到加氢反应产物；3)将所述加氢反应产物进行环己酮氨肟化反应，得到氨肟化反应产物；4)将所述氨肟化反应产物进行蒸馏分离，得到己腈和环己酮肟；其中所述塔顶馏分中己腈、环己酮、5‑氰基‑1‑戊烯的总含量占所述塔顶馏分总重量的90％以上。应用本发明所提供这种方法，可以得到高附加值的高纯度己腈和可以作为环己酮肟气相贝克曼重排反应原料重复利用的环己酮肟，可以提高气相重排工艺的经济性。

摘要： 一种环己酮氨肟化法制备环己酮肟的尾气吸收装置，包括高效吸收塔，所述高效吸收塔底部与循环吸收槽连接，所述循环吸收槽经输料管线与吸收液循环泵一端连接，所述吸收液循环泵另一端经输料管线一部分与尾气吸收液外送管连接，另一部分则与循环吸收液冷却器连接，所述循环吸收液冷却器经输料管线与高效吸收塔连接。本发明能大幅提高对氨、叔丁醇的吸收效率，降低生产成本和能耗，同时能确保尾气达标排放，避免对环境造成污染。

摘要： 本发明公开了一种从氨肟化反应产物中分离环己酮肟、环己酮与甲苯的方法，包括步骤：将环己酮肟、甲苯和环己酮混合物加入加压甲苯塔，该加压甲苯塔的塔顶蒸出20‑30％的甲苯和物料中全部的水分，塔釜出料进入隔板精馏塔，隔板精馏塔为减压操作，该隔板精馏塔的塔顶蒸出全部的甲苯和环己酮，塔釜物料为环己酮肟产品，其中，隔板精馏塔由中间再沸器和塔釜再沸器提供加热，塔釜再沸器热源由外部公用热源提供，中间再沸器热源由加压甲苯塔的塔顶蒸汽提供。该工艺比传统工艺能耗降低约35‑40％，减少了排放尾气中的甲苯量。

摘要： 本实用新型涉及一种环己酮氨肟化法生产环己酮肟过程中精馏节能装置，由甲苯精馏塔、甲苯冷凝器、甲苯后冷凝器、肟精馏塔、甲苯肟冷凝器、甲苯肟后冷凝器、机械式真空泵组成。采用机械式真空泵代替现有工艺蒸汽喷射泵，不消耗蒸汽，也不产生废水，同时可以较为方便地回收不凝气中有机物料。本实用新型能降低环己酮氨肟化装置的能耗和物耗、减少污水量，从节能和环保方便都具有较大意义。

摘要： 本实用新型公开了一种环己酮氨肟化法制备环己酮肟的连续添加催化剂装置，包括文丘里喷射器，其包括动力口、进料口和出料口，动力口与氮气进料管线连接，进料口与催化剂储槽连接，该装置还包括脱盐水进料管线和环己酮氨肟化反应釜，出料口经管道与脱盐水进料管线汇合后连接至环己酮氨肟化反应釜。利用文丘里喷射器原理，采用氮气作为动力源，实现环己酮氨肟化反应釜中催化剂的连续自动补入，设备构造简单，并能降低能耗。催化剂添加量及浓度均可以通过调节阀自动控制，减轻了劳动强度，自动化程度相对较高。通过调节催化剂加入量，可以满足环己酮氨肟化反应系统中不同负荷下的生产条件，有效降低催化剂消耗。