化学气相淀积生长掺碳硅锗合金缓冲层及生长锗薄膜方法

摘要

化学气相淀积生长掺碳硅锗合金缓冲层及生长锗薄膜方法，在700～850℃的衬底温度下，以GeH

说明书

一、技术领域

本发明涉及采用化学气相淀积(CVD)方法在Si衬底上制备锗(Ge)组分渐变的掺碳的硅锗合金(Si_1-xGe_x:C)缓冲层、继而在Si_1-xGe_x:C缓冲层上外延生长单晶Ge薄膜的方法。

二、背景技术

作为第一代半导体材料，Ge和Si相比具有载流子迁移率高的优势；在Si上外延生长Ge和高Ge组分的Si_1-xGe_x合金，可以用于具有高截止频率(＞100G Hz)的Si_1-xGe_x/Si异质结双极型晶体管和长波长光电探测器等新型器件的制造和研究。

Ge和Si之间存在4.2％的晶格失配和5.6％的热失配，直接在Si衬底上外延获得的Ge薄膜存在高密度的结构缺陷、单晶及光电性质较差、薄膜厚度低于临界厚度等缺点，因而难以投入实际应用。因此，外延生长缓冲层以减小晶格失配和热失配是获得高质量单晶Ge薄膜的有效途径。

目前，常见的缓冲层为Ge组分渐变的Si_1-xGe_x合金缓冲层。该方法通过在生长多层Si_1-xGe_x合金中不断提高Ge源的流量来保持外延薄膜中Ge组分恒定的渐变速率，继而实现高Ge组分Si_1-xGe_x合金薄膜及单晶Ge薄膜的外延。缓冲层的存在，在Si衬底上形成一系列的低失配界面，实现位错密度和热失配的递减，从而实现连续的应变弛豫。但是该方法对反应气源的流量精确控制有较高的要求，且工序复杂、成本较高。

在本发明中，我们采用CVD方法、通过反应气源与由Si衬底向表面外扩的Si在较高温度下发生反应，从而形成Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C合金缓冲层，继而在该缓冲层上进行外延、获得了具有较高晶体质量的单晶Ge薄膜。

三、发明内容

本发明目的是：在Si衬底上用CVD方法生长Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C合金薄膜作为缓冲层，继而实现较高晶体质量的单晶Ge薄膜的CVD外延生长。

本发明的技术解决方案是：在适当反应温度下，通过反应气源与衬底外扩的Si发生反应，形成Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C合金，以之作为缓冲层外延生长Ge薄膜。具体言之：在700～850℃的衬底温度下，以GeH₄、C₂H₄为反应气源，保持腔体压强10～100Pa，C₂H₄分压0.01～0.15Pa，GeH₄分压0.10～1.10Pa，气源与衬底外扩的Si发生外延反应，结合外延层中的Ge向衬底扩散，最终在衬底表面生长一层Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层，缓冲层的厚度为0.5～10微米；继而生长Ge薄膜；尤其是在400～600℃下保持腔体压强15～100Pa，GeH₄分压0.17～1.11Pa，在Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层上外延Ge薄膜。

本发明的机理和特点是：用CVD方法在Si衬底上外延生长高质量单晶Ge薄膜，首先用CVD方法制备Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C合金作为缓冲层。该缓冲层包括：较高的生长温度导致由衬底向表面扩散的Si与反应气源(GeH₄、C₂H₄)发生反应生成的Si_1-xGe_x:C外延层和Si_1-xGe_x:C外延层中的金属Ge原子向衬底方向扩散以填补Si向表面扩散所留下的空位所形成的Si_1-xGe_x层；该缓冲层是Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层，在Si衬底上形成一系列的低失配界面，实现位错密度和热失配的递减，从而实现连续的应变弛豫，使外延Ge薄膜中的晶体缺陷大大减少，为获得高质量的单晶Ge薄膜提供了可能；在Si_1-xGe_x合金中掺入少量C(＜10²⁰at.cm^-3)可以有效抑制Si_1-xGe_x中B原子的扩散，从而有效提高器件性能；C的掺入还可以调节Si、Ge间的应变，实现应变弛豫，以提高缓冲层的晶体质量。

四、附图说明

图1为本发明中Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层的生长示意图，

图1(a)为Si_1-xGe_x:C外延层中的金属Ge原子向衬底方向扩散，

图1(b)为CVD外延的Si_1-xGe_x:C薄膜之下形成Si_1-xGe_x层，

图1(c)为Si衬底上获得了Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层；

图2为本发明Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品的俄歇电子能谱

图3为本发明的Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品的X射线衍射谱(XRD)

图4为本发明Ge/Si样品和Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品的拉曼散射谱

五、具体实施方式

图1中，对Si_1-xGe_x:C缓冲层的生长过程作如下描述：在样品表面，Si与反应气源(GeH₄、C₂H₄)发生反应生成Si_1-xGe_x:C薄膜，较高的生长温度导致衬底中的Si原子向表面扩散、从而维持样品表面Si_1-xGe_x:C薄膜外延生长的进行(如图1(a)所示)；同时，Si_1-xGe_x:C外延层中的金属Ge原子向衬底方向扩散，以填补Si向表面扩散所留下的空位，因而在CVD外延的Si_1-xGe_x:C薄膜之下形成Si_1-xGe_x层(如图1(b)所示)。上述生长过程的结果是在Si衬底上获得了Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层(如图1(c)所示)。

本发明采用CVD方法，生长使用锗烷(GeH₄)作为锗源，乙烯(C₂H₄)作为碳源，氢气作为载气，衬底使用Si(100)晶片。

本发明方案主要包括下面步骤：

1、生长前首先清洗Si衬底，再用稀释的氢氟酸溶液(HF∶H₂O＝1∶10)去除衬底表面的自然氧化层，最后将Si衬底用高纯氮气吹干、放入CVD反应腔中。

2、在700～850℃的衬底温度下，保持腔体压强10～100Pa，C₂H₄分压0.01～0.15Pa，GeH₄分压0.10～1.10Pa，GeH₄、C₂H₄与衬底外扩的Si发生外延反应，结合外延层中的Ge向衬底扩散，最终在衬底表面生长一层Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层。缓冲层的厚度控制由生长时间来决定，一般为0.5～10微米；衬底温度的范围700～850℃无显著影响。

3、在400～600℃下保持腔体压强15～100Pa，GeH₄分压0.17～1.11Pa，在Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层上外延Ge薄膜，从而获得Ge/Si_1-xGe_x:C/Si结构。

通过上述方法，本发明成功地获得了具有较高晶体质量的单晶Ge薄膜，具体表征如下：

Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品的俄歇电子能谱(图2)显示了薄膜中Ge、Si、C的原子浓度由表面至衬底的变化趋势，从中可以看出Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C缓冲层及其上外延Ge薄膜的双层结构。缓冲层中Ge的原子浓度最高达90％，而外延Ge薄膜中Ge的原子浓度接近100％(排除测量中背景噪音所致的误差)，厚度约为60nm(由溅射速率和溅射时间得到)、远超过在Si上直接外延Ge薄膜的临界厚度。

图3为Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品的X射线衍射谱(XRD)。2θ＝65.9°处的衍射峰对应于Ge外延层的Ge(400)K_α衍射峰，相比于源自外延层的其它峰、该衍射峰强度大且半峰宽(FWHM)很小，表明所得的Ge薄膜的晶体取向较单一、晶体质量较高。而直接在Si衬底上外延所得Ge薄膜样品(Ge/Si)的XRD谱中，没有观察到任何与Ge相关的特征衍射峰。两个样品XRD结果的差异表明Ge和Si之间的晶格失配使得在Si上直接生长厚度大于临界厚度的Ge薄膜时、所得外延薄膜的晶体质量很差，而在Si上先制备Si_1-xGe_x:C缓冲层、再生长Ge外延层则可以有效提高Ge薄膜的结晶质量。

图4显示了Ge/Si样品和Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品的拉曼散射(Raman)测量结果。其中均可以观测到来自衬底的Si-Si峰(520cm^-1，FWHM＝5cm^-1)和来自Ge外延层的Ge-Ge峰(301cm^-1)，而两者的Ge-Ge峰强度及半峰宽存在较大差异。比较发现：Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品Ge-Ge峰的强度和半峰宽(FWHM＝7cm^-1)均与Si-Si峰相当；相比之下Ge/Si样品的Ge-Ge峰强度很低、半峰宽(FWHM＝19cm^-1)较大。这表明在Si_1-xGe_x:C缓冲层上外延所得Ge薄膜的晶体质量明显优于直接在Si上外延所得的Ge薄膜。这与XRD对外延Ge薄膜晶体质量的评价结果相符。

在室温下(300K)对Ge/Si_1-xGe_x:C/Si样品进行了霍尔效应测量，结果显示：所得Ge薄膜的导电类型为n型，载流子浓度为1.0×10¹⁹cm^-3时、霍尔迁移率μ＝300cm²/V·s。该数值明显高于同等掺杂浓度下n型体Si材料的电子迁移率，与同等掺杂浓度下体Ge材料的电子迁移率相当。这表明在Si_1-xGe_x:C缓冲层上外延所得Ge薄膜材料具有较为理想的电学输运性质。

本发明采用CVD方法，通过严格控制反应温度和反应气体分压，在Si(100)衬底上生长Ge组分渐变的Si_1-xGe_x:C合金作为缓冲层，继而在其上外延获得了晶体质量较高的Ge薄膜。本发明的碳源无特殊要求，CH₄、C₂H₄、C₂H₆等均可。