不对称加氢

摘要： 使用可溶性铑盐和三苯基膦乙醇溶液制备了催化剂RhCl(PPh3)3,并将其用作α-蒎烯加氢反应的催化剂.以α-蒎烯的转化率和顺式蒎烷选择性作为RhCl(PPh3)3催化性能的评价指标,考察了制备条件对RhCl(PPh3)3催化性能的影响,同时,探讨了RhCl(PPh3)3催化α-蒎烯加氢反应的较优条件和RhCl(PPh3)3的使用寿命及反应机理.研究结果显示:较适宜的催化剂制备条件为膦与铑物质的量比4:1,加热温度75°C,回流时间4 h.将该条件下制备的RhCl(PPh3)3用于α-蒎烯加氢反应,在较优的加氢反应条件下,即α-蒎烯4 g,以离子液体[BMIM]PF6为加氢反应介质,离子液体用量4 mL,反应温度120°C,反应压力1 MPa,转速800 r/min,催化剂RhCl(PPh3)3用量5％,反应时间3 h,α-蒎烯的平均转化率达到99.49％,顺式蒎烷的平均对映选择性为96.73％.离子液体催化剂体系与产物分离容易,可循环使用,使用2次,转化率仍能达到91.19％.离子液体为介质,RhCl(PPh3)3的催化反应机理为"离子介质-中心金属-底物"的相互作用,带电荷的离子液体与中心金属Rh的相互作用,使得其他配位体如Cl-等的配位能力减弱,从而有利于烯烃的配位活化.

摘要： 以咪唑型离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM]Tf2N)与甲苯为溶剂,将膦配体Ⅰ～Ⅴ应用于手性泛内酯的不对称加氢过程中,配体Ⅲ在[EMIM]BF4/苯两相体系下获得了相对较高催化活性和对映选择性.该手性催化剂循环5次仍能保持较高的催化活性和对映选择性.

摘要： Chirally modified metal catalysts are one of most developed and promising heterogeneous enantioselective catalysts. The mechanism of cinchona alkaloid modified platinum catalysts for asymmetric catalytic hydrogenation and the development status from the chiral modifier, carrier, reaction conditions and solvent were summarized. The development path of the carrier and the mechanism of modifiers were mainly introduced. In addition, further research work in heterogeneous asymmetric hydrogenation should be focused on development of high efficiency carrier, synthesis of more suitable chiral modifier and investigation of reaction mechanism.%手性修饰金属催化剂是最具发展潜力的多相催化剂之一。从手性修饰剂、载体、反应条件、溶剂等发面综述了金鸡纳生物碱修饰的铂催化剂不对称催化加氢的作用机理及发展近况。并重点介绍了载体的发展路径和修饰剂的作用机理。最后指出开发绿色，高效催化剂，修正或提出手性识别机理模型以及合成新型手性修饰剂仍是今后多相不对称催化氢化反应的研究方向。

摘要： 利用铁基手性络合催化剂FeCl2(TPP)2[(1S,2S)-DPEN]/-γ-Al2O3对3-氯-1-(2-噻吩)丙酮进行催化加氢而制得抗抑郁药度洛西汀中间体(S)-3-氯-1-(2-噻吩)丙醇,与以往的方法相比,此方法不仅产率高且绿色环保.并探讨了温度、氢压和加氢时间对产物转化率以及选择性的影响.实验结果表明:温度在25°C,氢压在1.2MPa,反应时间在10h,3-氯-1-(2-噻吩)丙酮的转化率98％,(S)-3-氯-1-(2-噻吩)丙醇的e.e值为85％.

摘要： 不对称催化法是获得手性化合物最有效、最有经济价值的方法,其中不对称加氢反应是制备手性化合物的主要途径.综述了用于C=C、C=O、C=N不对称加氢的催化剂,主要介绍了均相催化剂、多相催化剂和非晶态催化剂,以及它们用于不对称加氢反应的转化率和选择性,并对今后该领域的研究重点进行了展望.

摘要： 以系列L-氨基酸衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦( tpp)稳定的1．0%Ru/γ-Al2 O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、底物浓度、温度、压力等因素对不对称加氢反应的影响。结果表明,L-氨基酸衍生物对1．0%Ru/γ-Al2 O3/2tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下芳香酮加氢反应的对映选择性达33%-81%,苯乙酮加氢反应的对映选择性可达70%。%The asymmetric hydrogenation of aromatic ketones catalyzed by L-amino acid derivative-and PPh3-modified 1. 0%Ru/γ-Al2O3 was studied. The effects of different stabilizers,modifiers,ruthenium content,substrate concentration,temperature and pres-sure on the asymmetric hydrogenation of aromatic ketones were investigated in detail. The results showed that L-amino acid deriva-tive had good modification effects on the 1. 0%Ru/γ-Al2 O3/2tpp catalyst. Under the optimum conditions,the hydrogenation enanti-oselectivities ofaromatic ketoneswere 33%-81%. The enantioselectivity of the hydrogenation product of acetophenone could reach 70%.

摘要： 综述了合成β-氨基酸的五种主要方法,包括化学拆分、手性色谱柱拆分、Arndt-Eistert反应、不对称合成和酶催化合成的最新研究进展,特别是近年来发展迅速的不对称合成和酶催化合成.参考文献90篇.

摘要： 本文以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦(tpp)稳定的1.0％ Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了修饰剂种类、修饰剂浓度、金属负载量、底物浓度、温度、压力等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1.0％ Ru/γ-Al2O3/2tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下萘乙酮加氢反应的对映选择性达85％,苯乙酮加氢反应的对映选择性可达83％.

摘要： The asymmetric hydrogenation of aromatic ketones catalyzed by cinchona-and triphenylphosphine (tpp)-modified Ir/SiO2 was studied.The heterogeneous enantioselective hydrogenation of heterocyclic ketones using a supported iridium catalyst was also investigated.Different analytical techniques,including inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES),high resolution transmission electron microscopy (HRTEM),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method,infrared (IR) spectroscopy,31p solid state nuclear magnetic resonance (NMR)spectroscopy,homogeneous-heterogeneous comparison experiment,conventional filtering test,and mercury poisoning experiment,were used to characterize the catalytic system.HRTEM,XPS,and the BET method clearly characterized the catalytic system.IR and 31p solid state NMR spectra provided useful information about the interactions between modifier,metal,and stabilizer.The homogeneous-heterogeneous comparison experiment,conventional filtering test,and mercury poisoning experiment clearly showed the differences between supported,and homogeneous catalysts.In addition,the effects of different stabilizers,modifiers,iridium content,solvents,and base additives on the asymmetric hydrogenation of aromatic ketones were investigated in detail.The results showed that cinchona alkaloids positively modified the Ir/SiO2 catalyst.Under the optimum conditions,the hydrogenation enantioselectivities of acetophenone and its derivatives were 52％-96％.The enantioselectivities of the hydrogenation products of 4-acetopyridine,2-acetothiophene,and 2-acetofuran reached 74％,75％,and 63％,respectively.%以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦稳定的Ir/SiO2催化剂催化芳香酮多相不对称加氢.通过电感耦合等离子体原子发射发谱(ICP-AES)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积测试等固体表面分析手段对负载铱催化体系进行了表征;利用红外(IR)光谱、固体核磁共振(NMR)等分析手段初步表征了负载铱多相催化体系中手性修饰剂-金属-稳定剂在载体上的相互作用;利用“均相与多相催化体系的对比”、“催化剂稳定性实验”、“汞中毒实验”等方法阐明了手性修饰的负载铱催化体系是多相催化体系.还考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、溶剂、碱添加剂种类等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对Ir/SiO2催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下苯乙酮及其衍生物加氢反应的对映选择性为52％-96％,4-乙酰基吡啶、2-乙酰基噻吩及2-乙酰基呋喃加氢反应的对映选择性可分别达到74％、75％及63％.

摘要： Asymmetric hydrogenation of prochiral ketones by transition metal complexes is one of the most effective methods for the synthesis of enantiomerically pure secondary alcohols,and is of great importance in the fields of pharmaceuticals,fine chemicals and advanced materials.In this paper,the chiral Ru complex containing achiral monophosphine ligand and chiral diamine ligand is synthesized and immobilized in ionic liquids.The resulting catalytic system is evaluated in the asymmetric hydrogenation of acetophenone.The effects of various reaction conditions including reaction temperature,hydrogen pressure,solvent,amount of ionic liquids,on the catalytic activity are studied in detail.The results show that the chiral catalyst can be effectively immobilized in ionic liquids,and low Ru leaching is found.The chiral catalyst can be separated simply by extraction.%过渡金属配合物催化的潜手性酮不对称加氢反应是制备手性仲醇的一个有效方法,在医药、精细化工及先进材料等领域具有非常重要的应用.采用离子液体-有机溶剂双液相体系,以手性二胺及非手性单膦配体修饰的Ru配合物为催化剂,催化潜手性酮的不对称加氢反应.考察了反应温度、氢气压力、溶剂和离子液体用量等因素对反应结果的影响,同时也考察了催化剂在反应体系中的流失情况.结果表明离子液体可以有效地负载手性催化剂,催化剂在反应过程中的流失量很低,可以实现简单的萃取分离.

摘要： 前手性酮的不对称加氢是获得光学活性手性仲醇的重要途径之一。传统的(1S,2S)-DPEN-Ru(Ⅱ)Cl2(PPh3)2配合物在均相不对称催化体系中在温和反应条件下获得了良好的催化效果。然而，在均相介质中，(1S,2S)-DPEN-Ru(Ⅱ)Cl2(PPh3)2难于分离和重复使用，不利于产物的净化，同时，重金属Ru离子及配体的流失即不经济，也造成了环境污染，与绿色化学的要求相悖。本文以无定型硅胶为载体，在硅胶表面共价键联了(1S,2S)-DPEN-Ru(Ⅱ)Cl2(PPh3)2，制备了可重复使用的多相催化剂，并将此催化剂应用在苯乙酮的不对称加氢反应中。

摘要： 研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al2O3)催化苯乙酮的不对称加氢反应,在KOH的异丙醇溶液中,10°C,PH2=5Mpa条件下,苯乙酮加氢产物的e.e.值达79.5％,此催化剂制备简单,容易与产物分离,重复使用几次,对映选择性基本保持不变.

摘要： 研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(-)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al2O3)催化芳香酮的不对称加氢反应,在KOH的异丙醇溶液中,10-20oC,PH2=5Mpa条件下,芳香酮及其衍生物加氢产物的e.e.值达79.5％～85.0％,2-乙酰基噻吩加氢产物的e.e.值可达86.2％.此催化剂制备简单,容易与产物分离.

摘要： 一种制备不对称化合物(IV)的方法，其特征在于：在不对称脲化合物(I)存在下，使亲核试剂(III)与化合物(II)进行共轭加成。还提供一种能实现不对称共轭加成反应的非金属不对称催化剂，该催化剂能获得高收率和高立体选择性。所述方法是通过采用所述催化剂的不对称共轭加成反应来制备不对称化合物的有利方法。通式中，X代表氧或硫；C

摘要： 本发明是制备和使用模板用于核酸测序的新型方法。所述模板包括具有对称和非对称衔接子的环状和线性模板。所述方法包括以不对称方式利用模板。

摘要： 本发明公开了用于由在合适的催化剂存在下接触的各种醚、硫醚、醇和硫醇反应物合成不对称硫醚化合物和不对称醚化合物的方法。转化为期望不对称硫醚或不对称醚化合物的限制性反应物的转化率通常超过50％。

摘要： 公开了一种不对称多层夹层和不对称隔音多层板。该板包括：具有第一厚度的第一刚性基板；具有第二厚度的第二刚性基板，其中第一厚度小于第二厚度；以及，在第一刚性基板和第二刚性基板之间的不对称多层声学夹层，其中，该多层包括具有第一硬质层厚度的第一硬质层、具有第二硬质层厚度的第二硬质层以及在第一外层和第二外层之间的内层，其中该内层偏离中心设置。

摘要： 一种高不对称选择性催化烯丙醇不对称环氧化的催化剂制备方法，属于不对称催化技术领域，环氧化反应制备手性环氧醇化合物的方法。采用金属锰络合的水滑石层间自组装的C2轴手性配合物催化剂，通过实验室催化反应进行性能评价，反应温度为室温常压，反应时间12～36h。水滑石修饰的C2轴手性金属锰配合物催化剂是利用水滑石层间阴离子可交换的性质和层间二维限域结构，手性配体在层间自组装并原位络合金属制备。本发明催化剂绿色环保，催化4‑硝基苯丙烯醇不对称环氧化反应中获得了80％的不对称选择性。

摘要： 一种制备不对称化合物(IV)的方法，其特征在于：在不对称脲化合物(I)存在下，使亲核试剂(III)与化合物(II)进行共轭加成。还提供一种能实现不对称共轭加成反应的非金属不对称催化剂，该催化剂能获得高收率和高立体选择性。所述方法是通过采用所述催化剂的不对称共轭加成反应来制备不对称化合物的有利方法。通式中，X代表氧或硫；C

摘要： 本发明涉及不对称硫醚化合物和不对称醚化合物的合成。本发明公开了用于由在合适的催化剂存在下接触的各种醚、硫醚、醇和硫醇反应物合成不对称硫醚化合物和不对称醚化合物的方法。转化为期望不对称硫醚或不对称醚化合物的限制性反应物的转化率通常超过50％。

摘要： 本发明涉及不对称催化领域，公开了新型含吡啶基手性NNN三齿配体、其不对称催化氢化合成及在不对称催化反应中的应用，该三齿配体具有式(I)所示的结构。本发明提供的含吡啶基的手性NNN三齿配体在用于不对称傅克烷基化反应中时，具有催化效率高和选择性高的优势。

摘要： 本发明涉及一种光催化制备不对称亚胺或不对称仲胺类化合物的方法。该方法包括通过在光照、惰性气体条件下，选用不同类型助催化剂负载的光催化剂，可实现芳香醇化合物与芳香氨基化合物反应得到不对称亚胺类化合物或不对称仲胺类化合物。本发明的方法可以用于代替现有成熟的有机合成工艺，条件温和、选择性高、具有普适性、适合于工业化生产。

摘要： 一种高不对称选择性催化酮酸酯不对称加氢制备羟基酮酸酯的方法，属于不对称催化技术领域。采用水滑石修饰的一维螺旋配位聚合物催化剂，通过高压反应釜进行性能评价反应温度为25°C‑200°C，反应压力为1‑10Mpa，反应时间为1‑48h。水滑石修饰的一维螺旋配位聚合物催化剂是利用水滑石层板的可剥离性和水滑石层间阴离子可调性制备，同时具备加氢活性中心和手性控制的螺旋结构。本发明催化剂绿色环保，催化苯甲酰乙酸乙酯不对称加氢时具有极强的手性控制能力，获得了大于99％的不对称选择性，58％的转化率以及76％的选择性。