一种调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜及制备方法

摘要

本发明涉及一种调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜及制备方法。通过化学清洗和等离子处理，在平整的ITO基板上衍生出羟基；将处理后的基底浸入含氟自组装分子溶液中，室温下浸泡24小时，形成表面带有有机分子自组装单层膜的基底，将处理后的基底用甲苯或无水乙醇进行超声处理，去除物理吸附的自组装分子，用氮气吹干后在真空干燥条件下保存，得到调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜。本发明制备的自组装单层膜可以使ITO保持相对较低且恒定的表面能，同时改变表面功函数。修饰的ITO使材料更稳定并且与随后沉积的有机材料更兼容，有效功函数可以显著提高，在有机电致发光二极管领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于有机电子技术领域，具体涉及一种调控氧化铟锡(ITO)表面能与功函数的含氟自组装单层膜及制备方法。

背景技术

氧化铟锡(ITO)是目前有机电致发光二极管(OLEDs)器件中最常用的阳极材料，主要是由于其具有很多优点，如良好的导电性、良好的机械硬度、高透明度、高化学稳定性等。但是，由于阳极ITO的表面功函数在4.5-4.7eV左右，与有机功能层之间存在至少1eV的注入势垒，造成空穴注入困难，影响OLED器件中载流子的平衡，降低OLED器件性能。而且，ITO表面由于羟基基团的存在往往具有较高的表面能，而许多有机空穴传输材料的表面能则低得多，这种表面能的差异会导致空穴传输层附着力差，并可能最终导致空穴传输层从ITO薄膜上分离。因此，ITO电极和上层覆盖的空穴传输层之间的界面工程是获得高性能的二极管器件的重要过程。

ITO/空穴传输层界面性质可以被控制或修饰，主要是通过使用化学或物理方法或通过在ITO和空穴传输层之间添加缓冲层(如金属、氧化物、有机薄膜)来简单地改变ITO的表面性质,包括氧等离子体处理、紫外臭氧处理和旋涂例如聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)之类的导电缓冲层。虽然等离子体或紫外臭氧处理可以增加ITO表面的功函数，但这些修饰手段会导致ITO表面高度亲水，降低有机功能层的润湿性能；而且作为物理修饰手段，修饰效果具有一定的时效性。PEDOT:PSS是OLED器件中应用最广泛的空穴注入材料。然而，在器件运行过程中，强酸性的PEDOT:PSS会随着时间的推移被分散在氧化铟锡(ITO)中，导致器件退化，而且很容易光氧化。由此可见，虽然有很多方法来改变ITO的表面性质，但是更成功的表面修饰方法之一是使用具有不同末端官能团的有机分子单层膜。使用自组装单层膜对ITO/有机界面进行适当的修饰，OLED器件的电致发光亮度、效率和寿命会大大增加而启亮电压会大大降低。特别是，材料界面处的表面能和功函数匹配使得OLED器件性能得到显著改善。自组装单分子层修饰对于旨在提高OLED器件的电致发光亮度和效率以及减少启亮电压的发展技术是十分重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种调控ITO表面能与功函数的含氟自组装单层膜及制备方法，可以使ITO保持相对较低且恒定的表面能，同时改变表面功函数。自组装分子修饰的ITO使材料更稳定并且与随后沉积的有机材料更兼容，有效功函数可以显著提高，空穴注入中的能量势垒可以很好地匹配有机活性层的前线轨道能量，得到更好的器件性能。

本发明采取的技术方案如下：

一种调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜，其含氟自组装分子与羟基化后的氧化铟锡基板作用形成基板上的阳极修饰层。

本发明的调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜的制备方法，包括如下步骤：

1)氧化铟锡基底表面清洗及羟基化；通过化学清洗和等离子处理，在平整的ITO基板上衍生出羟基；

2)基底表面有机分子自组装；将处理后的基底浸入含氟自组装分子溶液中，室温下浸泡24小时，形成表面带有有机分子自组装单层膜的基底，将处理后的基底用甲苯或无水乙醇进行超声处理，去除物理吸附的自组装分子，用氮气吹干后在真空干燥条件下保存，得到调控氧化铟锡表面能与功函数的含氟自组装单层膜。

所述化学清洗方法为：将ITO基板在室温下分别在去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗15～30分钟，然后用乙醇煮沸；ITO基板经过化学清洗后，通过使用纯度为99％以上的N₂气体吹干。

所述等离子处理方法为氧等离子体处理，使用等离子体清洗机在功率为80～120W的条件下处理3～5分钟，来增加ITO表面的羟基成分。

所述含氟自组装分子包括直链结构的CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂X；芳香结构的邻位、间位、对位取代的F(C₆H₅)(CH₂)_mX；X为-Si(OCH₃)₃或-Si(OC₂H₅)₃或-SiCl₃或-COOH或-PO₃H或-SH；n为0～9，m为1～10。

所述CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂X为CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂Si(OCH₃)₃的可以选全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷，浓度优选5.0×10^-3M。

所述CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂X为CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃的可以选全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷，浓度优选5.0×10^-3M。

所述CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂X为CF₃(CF₂)_n(CH₂)₂PO₃H的可以选三氟丙基膦酸、全氟辛基膦酸、全氟癸基膦酸或全氟十二烷基膦酸，浓度优选1.0×10^-3M。

所述F₅(C₆H₅)(CH₂)_mX为F₅(C₆H₅)(CH₂)_mPO₃H的可以选2,3,4,5,6-五氟苄基膦酸或2,3,4,5,6-五氟苯基丙基膦酸，浓度优选1.0×10^-3M。

溶液所用溶剂为分析级纯度的甲苯或无水乙醇。

由本发明方案所得到的ITO基底自组装单层膜上的氟烷基含有C-F键，由于氟具有极强的吸电子性，从ITO到自组装分子的一些电子密度的转移将导致界面偶极子，其将增加电子从修饰后的ITO表面逸出所需的能量，因此增加其功函数；同时修饰的有机单分子层通过有机分子反应活性头基与ITO界面上的羟基基团之间自发反应形成稳定、有序、紧密堆积的超薄膜结构，这种结构有序、规整地排列，可有效地改善ITO的表面形貌，作为空穴注入层引入到OLED器件结构中，可增强作为阳极的ITO界面的空穴注入，有效改善OLED器件发光过程中载流子的平衡，进而提高OLED器件的性能。本发明制备的自组装单层膜可以使ITO保持相对较低且恒定的表面能，同时改变表面功函数。修饰的ITO使材料更稳定并且与随后沉积的有机材料更兼容，有效功函数可以显著提高，空穴注入中的能量势垒可以很好地匹配有机活性层的前线轨道能量，得到更好的器件性能，对自组装单层膜替代空穴注入层应用到有机电致发光器件等有机电子技术领域的研究提供了更多的可能性。在有机电致发光二极管领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的自组装单层膜的原子力显微镜图和相应的截面图以及接触角测试图；

图2是本发明制备的自组装单层膜的光电子能谱图；

图3是本发明的有机电致发光器件结构示意图。

具体实施方式

本发明通过在平整的ITO基板上进行自组装修饰来完成。自组装分子沉积在基板表面，通过反应活性基团与ITO基板表面羟基的相互作用，形成密集稳定的自组装单层膜。

为更好地理解本发明，现将具体实施方式列举如下，实施例可以对本发明做进一步的解释和说明，但本发明并不只局限于以下的实例。

实施例1：

直链结构全氟膦酸溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入1×10^-3M全氟十二烷基膦酸，再一次性加入10ml无水乙醇，超声处理15min，得到全氟十二烷基膦酸溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗30分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为80W的条件下处理5分钟，备用；将ITO基板浸没于全氟十二烷基膦酸溶液中24小时，取出后，使用无水乙醇超声清洗30分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到全氟十二烷基膦酸自组装单层膜。如图1(c)所示的为本发明制备的自组装单层膜的原子力显微镜图和相应的截面图以及接触角测试图，图中表明沉积的全氟十二烷基膦酸提高了ITO表面的水接触角度数；图2为本发明制备的自组装单层膜的光电子能谱图，图中表明沉积的全氟十二烷基膦酸提高了ITO表面的功函数。

将修饰后的ITO阳极应用到有机电致发光(OLED)器件中，OLED器件结构为ITO/SAM/NPB(25nm)/Alq₃(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，如图3所示。器件制备方法为，在经过自组装单分子层修饰后，刻蚀好的ITO/玻璃基板被放入充满氮气的手套箱，所有后续步骤都在手套箱中进行。ITO基板被放置在一个定制设计的可旋转的样品台上，放入真空腔室(7×10^-4Pa)内，用于器件制备。在10^-4Pa的基准压力下，有机层沉积的速度为对于金属层，氟化锂的沉积速率为铝的沉积速率为膜厚度由晶振片监测。蒸镀过程结束后，器件被直接转移到充满氮气的手套箱中，使用载玻片和紫外固化胶水进行封装，然后放置在紫外光下照射。

实施例2：

芳香结构膦酸溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入1×10^-3M>

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗15分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为120W的条件下处理3分钟，备用；将ITO基板浸没于2,3,4,5,6-五氟苄基膦酸溶液中24小时，取出后，使用无水乙醇超声清洗30分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到2,3,4,5,6-五氟苄基膦酸自组装单层膜。如图1(b)所示的为本发明制备的自组装单层膜的原子力显微镜图和相应的截面图以及接触角测试图，图中表明沉积的2,3,4,5,6-五氟苄基膦酸提高了ITO表面的水接触角度数；图2为本发明制备的自组装单层膜的光电子能谱图，图中表明沉积的2,3,4,5,6-五氟苄基膦酸提高了ITO表面的功函数。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。

实施例3：

混合自组装溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入摩尔比分别为2:1、1:1、1:2和0:1的全氟十二烷基膦酸和正十二烷基膦酸，再一次性加入10ml无水乙醇，超声处理15min，得到混合自组装溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗25分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为100W的条件下处理4分钟，备用；将ITO基板浸没于混合自组装溶液中24小时，取出后，使用无水乙醇超声清洗30分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到混合自组装单层膜。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。

实施例4：

直链结构全氟硅烷溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入10ml甲苯，再一次性加入5×10^-3M全氟辛基三甲氧基硅烷，超声处理15min，得到全氟辛基三甲氧基硅烷溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗30分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为80W的条件下处理5分钟，备用；将ITO基板浸没于全氟辛基三甲氧基硅烷溶液中24小时，取出后，使用甲苯和无水乙醇依次超声清洗15分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到全氟辛基三甲氧基硅烷自组装单层膜。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。

实施例5：

直链结构全氟硅烷溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入10ml甲苯，再一次性加入5×10^-3M全氟癸基三乙氧基硅烷，超声处理15min，得到全氟癸基三乙氧基硅烷溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗30分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为80W的条件下处理5分钟，备用；将ITO基板浸没于全氟癸基三乙氧基硅烷溶液中24小时，取出后，使用甲苯和无水乙醇依次超声清洗15分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到全氟癸基三乙氧基硅烷自组装单层膜。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。

实施例6：

直链结构全氟硅烷溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入10ml甲苯，再一次性加入5×10^-3M全氟己基三氯硅烷，超声处理15min，得到全氟己基三氯硅烷溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗30分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为80W的条件下处理5分钟，备用；将ITO基板浸没于全氟己基三氯硅烷溶液中24小时，取出后，使用甲苯和无水乙醇依次超声清洗15分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到全氟己基三氯硅烷自组装单层膜。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。

实施例7：

芳香结构羧酸溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入1×10^-3M三氟甲基苯甲酸，再一次性加入10ml无水乙醇，超声处理15min，得到三氟甲基苯甲酸溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗30分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为80W的条件下处理5分钟，备用；将ITO基板浸没于三氟甲基苯甲酸溶液中24小时，取出后，使用无水乙醇超声清洗30分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到三氟甲基苯甲酸自组装单层膜。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。

实施例8：

芳香结构硫醇溶液具体制备方法为，在20ml螺口瓶中加入1×10^-3M三氟甲基苄基硫醇，再一次性加入10ml无水乙醇，超声处理15min，得到三氟甲基苄基硫醇溶液。

ITO基板在洗涤剂溶液、去离子水、乙醇、丙酮和甲醇中依次超声清洗30分钟，然后用乙醇煮沸，吹干后使用等离子体清洗机在功率为80W的条件下处理5分钟，备用；将ITO基板浸没于三氟甲基苄基硫醇溶液中24小时，取出后，使用无水乙醇超声清洗30分钟，再用大量乙醇冲洗并使用氮气吹干，放入真空干燥箱中在70℃下干燥2小时，得到三氟甲基苄基硫醇自组装单层膜。

有机电致发光(OLED)器件制备方法与实施例1相同。