用制备愈疮木酚的含铜废液制取纯硫酸铜及废液处理方法

摘要

用制备愈疮木酚的含铜废液制取硫酸铜及废液处理方法，将废液冷却，沉结出粗制硫酸铜，再用水溶解，滤去不溶物，制成氧化铜，加硫酸制成纯净的硫酸铜溶液，重新结晶得到纯硫酸铜。所剩液体冷却制取硫酸钠。用此法制得的纯硫酸铜可以回用到愈疮木酚生产中。其它成分也得到充分回收利用。

说明书

本发明涉及合成香兰素生产中产生的含铜废液处理技术。

合成香兰素生产中，采用重氮盐水解制备中间产品愈疮木酚，重氮盐水溶液以硫酸铜为催化剂，在较高的温度下水解，生成愈疮木酚。反应结束后，产生含硫酸铜、硫酸、硫酸钠和有机物的高温混合废液。随着液温的下降，溶液中的硫酸铜和硫酸钠的溶解量达到饱和，便成块状的粗硫酸铜析出，即可分离成粗硫酸铜和含硫酸铜的硫酸废液。制备愈疮木酚的反应方程式如下：

(1)邻氨基苯甲醚在低温下重氮化成重氮盐

(2)重氮盐在硫酸铜介质中水解成愈疮木酚水解物经蒸镏得成品。留下含硫酸铜、硫酸、硫酸钠和有机物的废液。一般含铜废液采取铁将铜置换的方法回收铜。《化工环保》1993年第13卷第117页的“利用废铜催化剂生产硫酸铜”一文介绍了一种用燃烧、抽提的方法从合成樟脑的脚料中制取硫酸铜的方法。而用愈疮木酚的废液精制硫酸铜；并再回用于生产中，尚未见报导。

本发明的目的是提出一种用制备愈疮木酚的含铜废液制取纯硫酸铜、硫酸钠、硫酸的方法，本发明的另一目的是提出一种处理制备愈疮木酚废液的方法。

这种用制备愈疮木酚的废液制取纯硫酸铜的步骤为：

(1)将废液冷却或蒸发冷却，沉结出粗制硫酸铜；

(2)将粗制硫酸铜制成纯净的硫酸铜溶液，方法为：

a、将粗制的硫酸铜加水溶解，

b、将所得水溶液过滤，滤去不溶物，

c、在所得的溶液内加入氢氧化钠并加热，使生成氧化铜沉淀，

d、过滤，分离出氧化铜，

e、在氧化铜里加入硫酸并加热，即制得纯净的硫酸铜溶液，

(3)令硫酸铜溶液冷却，硫酸铜再次结晶，即可得到纯硫酸铜。

此制取纯硫酸铜的方法，由于采用了制成氧化铜的步骤，经过两次过滤，其中一次除去不溶物一次除去溶解物，因而所得纯净的硫酸铜能达到国标GB437-80一级品标准要求。可以回用到香兰素的生产中。

附图1即为上述制取纯硫酸铜的流程图；

附图2为废酸液的处理流程图；

附图3为制取无水硫酸钠的流程图。

如图1所示，废热硫酸铜溶液经冷却后即沉结出含有杂质的粗制硫酸铜，加入水使其溶解，再经过滤，将不溶物滤去，在所得的溶液里加入氢氧化钠，并通入水蒸汽加热，使生成氧化铜沉淀，再经压滤，分离出氧化铜固体，加入硫酸并通入蒸汽加热，使氧化铜充分反应成为纯净硫酸铜溶液，将此溶液冷却，即可结晶析出纯净的硫酸铜，然后可用离心分离的方法得到精制硫酸铜成品。离心分离所得的母液为纯净的硫酸和硫酸铜溶液，可以用来与浓硫酸配制成溶解氧化铜用的硫酸。整个制取工艺的化学反应方程式如下：

废热硫酸铜溶液经冷却沉结出粗制硫酸铜后，留下的含铜废硫酸液可以按图2所示的流程图的方法加以处理：将含铜废硫酸液加热蒸发浓缩，然后冷却，沉结出粗制硫酸铜，此硫酸铜可进入前面所述的工艺加以精制。分离所得的酸液为硫酸溶液，可用到将氧化铜溶解成硫酸铜的工序中。

如图3所示，氧化铜压滤过程中所剩的溶液里主要成份为硫酸钠，将溶液冷却，即沉结出＋水硫酸钠。将＋水硫酸钠分离出来，再加热脱水，即可得到无水硫酸钠产品。

此硫酸铜的精制方法和废酸液的处理方法可以将90％以上的硫酸铜回收使用，并可得到硫酸和无水硫酸钠副产品，又减少了环境污染。

下面介绍几个实施例：实施例1

废热硫酸铜溶液经冷却沉结出的粗制硫酸铜的精制：

称取粗制硫酸铜250千克，加水500千克，间歇搅拌溶解约2小时，待溶液饱和后，滤去不溶杂质。将滤液边搅拌边加入氢氧化钠，直至PH＝6，然后通入水蒸汽直接加热，在80-90℃时，Cu(OH)₂脱水产生黑色的CuO沉淀。经压滤得约58千克CuO。用硫酸铜母液将回收硫酸以1∶1的比例稀释，待上述酸液温度升高到90-95℃时加入CuO。在30-40分钟内少量多次地加料，反应完毕时，溶液波美度为38-42Be′，H₂SO₄含量3-49％，送入结晶釜结晶，降温到30-35℃时出料，即得纯净的硫酸铜。

实施例2

含铜废硫酸液制备硫酸：

取含铜废硫酸液1000千克，比重为1.36，用薄膜蒸发器浓缩至比重为1.56，放料，自然冷却，结出固体硫酸铜和硫酸钠的混合物135千克，此时溶液的含酸量为62-68％。固体物用于精制硫酸铜，硫酸溶液用于从氧化铜制取硫酸铜，多余部份可外售。

实施例3

硫酸钠的制取：

取实施例1中CuO压滤所得的含硫酸钠废液，置于冷却器冷却得十水硫酸钠。将十水硫酸钠加热脱水、干燥、粉碎得无水硫酸钠。回收率可达60％。