量子化学

摘要： 与菱锌矿伴生的高可溶性碳酸盐类矿物方解石、白云石会导致矿浆中含有大量钙(镁)离子,从而影响菱锌矿的浮选。采用密度泛函理论对钙(镁)离子在菱锌矿(101)表面吸附进行模拟。计算结果表明,钙离子和镁离子会与清洁菱锌矿(101)表面发生较强的化学吸附,并且钙离子的吸附比镁离子更强。水化后的菱锌矿(101)表面也会与钙离子和镁离子发生吸附,但是吸附强度明显减弱。另外,钙离子在水化菱锌矿(101)表面的吸附会削弱菱锌矿(101)表面的水化作用。研究结果可为消除菱锌矿浮选过程中难免离子的影响提供理论指导。

摘要： 随着药物共结晶技术的发展,以筛选药物共晶配体为目的的快速高通量筛选方法引起了广大科研工作者的极大关注。在药物共晶配体的预测和快速筛选中常用的理论计算方法有:①基于分子表面静电势的虚拟共晶设计方法,通过计算分子表面静电势来确定分子表面可能的分子间相互作用位点,为分子间识别提供了可靠的指导原则。②依据Hansen溶解度参数的设计理论,通过计算药物活性成分与共晶配体的Hansen溶解度差来对形成共晶的可行性进行预测,实现对共晶配体的快速筛选。③依据液相热力学理论的COSMO-RS计算模型,使用由第一性原理计算得出的屏蔽电荷密度结合快速统计热力学来计算溶液中化合物的化学势,为快速筛选共晶配体提供了一种高效的方法。该文旨在通过比较3种常用共晶虚拟筛查方法的优缺点,为虚拟共晶筛选在药物共晶领域的进一步应用提供参考。

摘要： 采用量子化学方法(B3LYP+D3)计算了钨氧化物以双氧水为氧化剂,催化氧化燃料油中芳烃硫化物的反应历程,讨论钨的配位结构对氧化脱硫反应机理的影响。采用简化模型如四配位的H_(2)WO_(4)模拟含氧空位的钨氧化物,六配位的H_(5)WO_(6)^(-)模拟完美晶体中的钨氧化物。对H_(2)WO_(4)提出了两种可能的反应方式,一种是钨氧化物、双氧水和硫化物的协同反应,另一种方式是钨氧化物先与双氧水反应生成超氧化物,然后再与硫化物反应。从几何结构及能量分析得出,四配位的H_(2)WO_(4)更有利于双氧水活化并与硫化物进行协同反应,从而表现出优异的氧化脱硫性能,而H_(5)WO_(6)^(-)因空间位阻难以达到。

摘要： 合成了2个有机锡羧酸酯化合物三(邻溴苄基)锡噻吩2⁃甲酸酯(1)和三(邻溴苄基)锡肉桂酸酯(2)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱(^(1)H、^(13)C和^(119)Sn)、差热分析、X射线单晶衍射方法对1和2进行了结构表征,对其结构进行了量子化学从头计算。结果显示,化合物1和2均为单锡核结构,锡原子均为四配位的畸变四面体构型。体外抗癌活性研究表明化合物1和2对人乳腺癌细胞(MCF⁃7)、人非小细胞肺癌细胞(A549)和人大细胞肺癌细胞(H460)均显示出较强的抑制活性。

摘要： 应用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)获取了两种互为异构体的糖类D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫兹吸收谱,发现D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖在0.3~1.72 THz频段内太赫兹吸收峰位存在明显区别,可以由1.41和1.66 THz两个吸收峰位鉴别D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖。为研究D-(+)-葡萄糖太赫兹光谱吸收峰形成机理,首先构建了D-(+)-葡萄糖的单分子构型,采用密度泛函理论中的B3LYP泛函,利用Gaussian09完成对D-(+)-葡萄糖单分子构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现,基于D-(+)-葡萄糖单分子构型的量子化学计算结果与实验谱差异较大。然后构建了D-(+)-葡萄糖晶胞构型,采用广义梯度近似中的PBE泛函,利用CASTEP软件完成对D-(+)-葡萄糖晶胞构型的结构优化与频率计算。将量子化学计算结果与实验谱对比发现,基于D-(+)-葡萄糖晶胞构型的量子化学计算结果与实验谱较为吻合。D-(+)-葡萄糖晶胞构型量子化学计算时,因较为全面的考虑了分子间的氢键及范德华力的作用,说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处吸收峰的形成为分子间弱相互作用。其次通过Materials Studio 2017软件指认了D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰处的振转模式,发现D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰主要是分子之间的相互作用,进一步说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处的吸收峰主要是分子间的弱相互作用。在量子化学计算结果的基础上利用Multiwfn软件对D-(+)-葡萄糖晶胞进行RDG计算,利用VMD软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的弱相互作用的类型、位置和强度进行可视化研究。研究结果表明,利用太赫兹时域光谱技术能够敏锐地感知糖类物质结构的细微变化,并能够正确鉴别其同分异构体。

摘要： 为了解决燃煤加氯后汞形态转化规律不明的问题,采用了理论与实验研究相结合的方式进行研究。首先通过热力平衡方程研究了煤加不同质量分数氯在燃烧过程中汞形态随温度升高的变化,其次在管式炉中进行了燃煤加不同质量分数氯促进汞形态转化的实验,最后采用量子化学计算的方式,通过密度泛函模块B3LYP与赝势基组SDD组合研究3个汞-氯基元反应,获得各个基元反应反应物、过渡态与产物间的能垒,并在此基础上明确3个基元反应的反应过程,对5个温度点下各个反应的化学反应速率进行计算。结果表明:氯添加量的增加,不仅提高了氯化汞的含量,而且氯化汞作为稳定相的范围也随之增大。原煤在分别添加0.015%Cl、0.030%Cl和0.045%Cl后,烟气中氧化态汞比例由24.0%分别提高至25.6%、27.0%和27.7%,与热力学模拟结果实现了相互印证。通过化学反应速率计算,拟合得到各反应在298~1500 K温度范围内反应速率常数的表达式,可为后期工程应用提供较为精准的理论指导。

摘要： 合成了2个有机锡杂环羧酸酯配合物:二(邻溴苄基)锡二(2-吡啶甲酸)酯(1)和三(2-甲基-2-苯基丙基)锡3-吲哚丁酸酯(2)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱(^(1)H、^(13)C和^(119)Sn)、X射线衍射、热重分析进行了表征,用X射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构,进行了配合物的结构量子化学从头计算和体外抗癌活性研究。结果显示:配合物均为单锡核分子,锡原子分别为六配位的畸变八面体构型和四配位的畸变四面体构型;配合物对人肝癌细胞(HUH7)、人肺癌细胞(A549)、人表皮癌细胞(A431)、人结肠癌细胞(HCT-116)和乳腺癌细胞(MDA-MB-231)的抑制活性均比临床使用的顺铂强。

摘要： 利用量子化学方法计算了丙炔醇乙氧基化合物(PME)、3-甲基-1-戊炔-3-醇(MPA)、1,1,3-三苯基-2-丙炔醇(TPP)、羟丙基炔丙基醚(PAP)、3-甲基丁炔醇(MBA)等5种炔醇化合物的分子轨道参数,从理论上探讨了炔醇结构与缓蚀作用之间的关系;将5种炔醇化合物与曼尼希碱配制成复合缓蚀剂,通过静态失重法测试了该复合缓蚀剂的缓蚀性能。结果表明,5种炔醇与曼尼希碱之间具有良好的协同缓蚀作用,在复合缓蚀剂中的缓蚀作用排列顺序为:TPP>PAP>PME>MPA>MBA,可以用炔醇化合物的最高占有轨道能量E_(HOMO)预测5种炔醇化合物的缓蚀性能。

摘要： 合成了4-羟丁基二硫代氨基甲酸和二(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸两种新型螯合剂,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H NMR)和碳谱(^(13)C NMR)对产物进行了结构确认,考察其在酸性介质中对Cu^(2+)和Ni^(2+)的吸附去除能力,并通过紫外光谱测试和量子化学计算探究其和重金属离子之间的螯合作用机制。研究结果表明,4-羟丁基二硫代氨基甲酸和二(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸对重金属离子的螯合去除效率随pH增大而提高。当溶液pH为7时,4-羟丁基二硫代氨基甲酸对Cu^(2+)和Ni^(2+)的吸附去除效率为88%和90%,而二(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸对Cu^(2+)和Ni^(2+)的吸附去除效率可以达到93%和95%。紫外光谱测试和量子化学计算结果表明这两种化合物均通过二硫代氨基与金属离子螯合,引入双羟基的二(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸比单羟基的4-羟丁基二硫代氨基甲酸的供电子能力更强。此外,二(4-羟丁基)二硫代氨基甲酸的对称性结构与金属离子螯合时能形成更稳定性螯合环,从而使其具备更强的螯合能力。

摘要： 《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等.

摘要： 本文从影响页岩气开发效果的主要因素入手,进行页岩气吸附/解吸特性的理论和实验研究.依据所提出的两类页岩表面原子簇模型——脆性矿物石英模型和生烃源干酪根模型,利用量子化学从头计算法(HF-3-21G)对页岩不同成分甲烷、二氧化碳、水和氮气的吸附能力变化进行研究.结果表明,4种吸附质在石英模型表面的吸附能力较干酪根模型表面强,且甲烷在页岩表面为单分子层物理吸附,为页岩气吸附机理.由此可以推测,甲烷及二氧化碳由烃源岩分解出来,以物理吸附形式吸附在干酪根表面,当压裂等体积改造手段实施后,储层压力下降且气体流动通道打开,由于吸附势阱的差异和其他气体驱动,吸附在干酪根上的气体有向页岩脆性矿物表面运移的趋势和可能,为页岩气解吸机理.

摘要： 本文总结了目前烟气中汞的吸附形式研究,重点介绍了基于量子化学计算方法对烟气中不同汞的吸附机理及效果研究进展.量子化学的计算方法和实验值能保持一致,表明量子化学的理论计算是研究汞有效吸附剂及反应机理研究的一种有效方法.

摘要： 本文从影响页岩气开发效果的主要因素入手,进行页岩气吸附/解吸特性的理论和实验研究.依据所提出的两类页岩表面原子簇模型一脆性矿物石英模型和生烃源干酪跟模型,利用量子化学从头计算法(HF-3-21G)对页岩不同成分对甲烷、二氧化碳、水和氮气的吸附能力变化进行研究.结果表明,四种吸附质在石英模型表面的吸附能力较干酪根模型表面强,且甲烷在页岩表面为单分子层物理吸附,为页岩气吸附机理.由此推测,甲烷及二氧化碳由烃源岩分解出来,以物理吸附形式吸附在干酪根表面,当压裂等体积改造手段实施后,储层压力下降且气体流动通道打开,由于吸附势阱的差异和其他气体驱动,吸附在干酪根上的气体有向页岩脆性矿物表面运移的趋势和可能,为页岩气解吸机理.

摘要： 界面聚合为多相反应过程,已成功应用于反渗透膜和纳滤膜的工业生产过程,同时在气体分离膜制备过程中也表现出极大的应用前景.该过程反应速率快,成膜机理复杂,涉及多尺度结构.目前,人们对于界面聚合成膜过程微观机理的认识远未成熟,导致难以实现对该过程的精准调控.深入探讨界面聚合成膜过程的介科学问题,对深入认识该过程微观作用机制和实现该过程的有效控制具有重要意义.本文结合量子化学方法和分子动力学方法对界面聚合成膜过程初期介尺度结构进行研究,模拟了单体到二聚体的反应过程中成键断键情况和弱相互作用变化,通过量子化学计算得到了反应速率常数随温度变化关系.本文研究对后期研究三聚体、多聚体和高聚物,深入揭示介于单体/聚合物膜之间的物相和界面聚合过程微观成膜机理等具有重要意义.

摘要： 综述了近些年国内外替代SF6的环保型绝缘气体的研究进展,阐述了单一绝缘气体和混合绝缘气体的研究现状.提出了替代气体理化、环保及电气特性的评价指标和方法,确定了评价指标的优先级.考虑到臭氧消耗效应,明确替代气体分子中应避免出现氯元素和溴元素.展望了SF6替代气体的研究趋势,提出利用量子化学方法研究SF6替代气体,需列入长期研究计划;同时,通过调控已有环保绝缘混合气体,以及设计满足环保气体绝缘要求的新结构是短期内解决SF6替代问题的有效手段.

摘要： 全钒液流电池(VRFB)因其固有安全性和超长服役寿命,被认为是最具应用前景的大规模电化学储能技术之一.VRFB负极电解液在充放电过程中主要发生Ⅴ(Ⅲ)(←→)Ⅴ(Ⅱ)离子氧化/还原反应,因Ⅴ(Ⅲ)离子还原的标准电极电位为-0.25V(vs.NHE),充电过程易于发生析氢副反应而严重影响VRFB性能,负极电解液的活性和析氢行为与Ⅴ(Ⅲ)离子结构密切相关.本文基于Gaussian量子化学计算平台,采用MP2理论方法和LANL2DZ基组对不同构型Ⅴ(Ⅲ)离子进行结构优化,分析其反应活性,并结合电解液电化学性能测试结果,发现新制备电解液中的Ⅴ(Ⅲ)离子因存在一定程度聚合而表现出较差的电化学活性,经过5次充放电循环后,钒离子聚合程度减小,表现出较好的电化学活性,析氢副反应也得到抑制,充放电活化的电解液室温存放40天后活性又出现明显下降,表明VRFB负极电解液中Ⅴ(Ⅲ)离子水解聚合是自发性的.

摘要： 磷酸三(2-氯丙基)酯(tris(2-chloroisopropyl)phosphate,TCPP)是一种广泛及大量使用的具有潜在环境风险的有机磷阻燃剂(OPFRs),由于在大气中被频繁且高浓度检出而引起了人们的广泛关注.然而TCPP在大气中的转化动力学及机制尚不清楚,限制了对其大气持久性、长距离传输潜力及生态风险的评价.

摘要： 随着人们生活水平的提高和城市化进程的加快,新兴有机污染物(EOCs)造成的环境污染日趋严重,引起了科学界及各国政府的广泛关注.多环麝香(PCMs)作为一类重要的EOCs,因具有强烈的麝香香气,被广泛添加到个人护理品如香水、化妆品、洗涤剂、家用清洁剂和空气清新剂中等.本研究拟选取广泛使用的吐纳麝香为典型代表，运用量子化学与计算毒理学等手段，系统研究·OH介导典型多环麝香氧化降解的过程。结果表明，·OH介导的吐纳麝香间接光化学转化过程将主要通过·OH-加成和提氢途径进行。温度对其迁移转化过程具有重要影响，在温度较低的条件下(<287K)，·OH-加成反应路径将比提氢反应路径更重要；尤其以路径RaddB1为主形成加合物AHTN-OHB1。

摘要： 采用用静态失重法、动电位极化法、交流阻抗法(EIS)、SEM、量子化学计算法研究了一种新型曼尼希碱缓蚀剂6-二甲氨基-6-(1-氧基-2-丙炔)-1,2,3,4,5-戊醇(MA)对1mol·L-1HCl中N80钢的缓蚀性能.发现该缓蚀剂是以抑制阴极反应为主的混合型缓蚀剂,其缓蚀效率随着缓蚀剂添加量的增加而增大.MA在Fe表面的吸附遵从Langmuir吸附等温模型.另外还探究了量子化学计算与试验结果的一致性,用来进一步解释缓蚀机理.

摘要： 长期以来人们从宏观角度对矿井的煤与瓦斯突出机理及其发生条件做了大量研究,但由于突出的复杂性,对于突出的原因、过程及一些细节还不十分明确.本论文针对煤与瓦斯突出的诱发源、突出中释放的超量瓦斯来源等问题,应用量子化学中的密度泛函理论和量子力学理论,采用量子化学的计算方法、电磁波技术及傅里叶变换红外分析方法,从微观上研究了煤与瓦斯突出的诱发源、突出时释放的超量瓦斯来源等问题.

摘要： 本公开的多个方面描述了一种方法，包括：预测第一组ansatz项以及与第一组ansatz项相关联的多个第一幅度；基于第一组ansatz项和多个第一幅度最小化系统的能量；使用一个或多个ansatz波函数计算扰动校正；判断系统的能量是否收敛；以及响应于确定系统的能量不收敛，预测第二组ansatz项以及与第二组ansatz项相关联的多个第二幅度。

摘要： 本发明涉及化学教具技术领域，尤其涉及一种用于量子化学的化学键断裂与形成演示装置。本发明要解决的技术问题是不方便对量子化学中的化学键的断裂和形成进行演示的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种用于量子化学的化学键断裂与形成演示装置，包括底座，所述底座的顶部固定连接有演示器，所述底座顶部的中部固定连接有位于演示器内部的工作台，所述工作台的内部设置有位置抑制机构，所述位置抑制机构的顶部贯穿并延伸至工作台的顶部。本发明通过磁力吸附机构与反应促进机构的配合促进演示缸内部化学反应物的化学反应，直观的将化学反应中的化学键的断裂和重组的进行直观的演示，方便学生的理解，切实提高学生的研究兴趣。

摘要： 用于测量量子化学系统的能量的方法、系统和装置。在一个方面，一种方法包括：获得描述化学系统的哈密顿量，其中哈密顿量以标准正交基来表示；将哈密顿量分解成多项之和，其中每一项包括影响相应单粒子基旋转的相应算符以及一个或多个粒子密度算符；对于包括具有影响相应单粒子基旋转的相同算符的项的每一组，重复地测量包括在该组中的项的期望值，包括：在对化学系统的状态编码的量子位系统上执行相应单粒子基旋转；和测量该组中的一个或多个粒子密度算符的乔丹‑维格纳变换，以获得该组的相应测量结果；以及使用获得的测量结果确定化学系统的能量。

摘要： 本发明公开了一种新型量子化学分子性能预测的方法和系统，获取待测化学分子的结构参数；并得到与预测性能相关的参数数据；利用量子化学软件Gaussian对所要预测的化学分子进行几何结构优化，获得量子化学参数；将获取的待测化学分子的与预测性能相关的表示同一性能的参数数据依据数值大小排序，并按照1：3的比例拆分为验证集和训练集，其中，训练集用于建立预测模型；将获取的分子描述符作为自变量，以与预测性能相关的且表示同一性能的参数数据依据为因变量，建立各种结构描述符与预测性能的定量关系模型，将验证集数据带入获得的回归方程，得到其预测值。本发明通过量子化学计算方法能够快速的对分子的各项性能进行预测，具有预测速度快和预测效率高的特点。

摘要： 本发明公开了一种基于量子化学计算目标体系能量的方法、装置及介质，方法包括：获取待求解目标体系的试验态，并测量试验态的平均能量期望，判断平均能量期望是否满足目标体系能量的计算终止条件，其中，计算终止条件为当前平均能量期望与前次测量后的平均能量期望的差值符合精度，若是，则将当前平均能量期望作为待求解目标体系的能量，否则，更新试验态，测量更新后的当前试验态的平均能量期望，继续执行判断平均能量期望是否满足目标体系能量的计算终止条件的步骤，直至获取满足终止条件的待求解目标体系的能量，它能够为量子化学模拟计算目标体系能量的实现提供支持，提高计算速度和计算精度，促进量子化学模拟应用的进一步发展。

摘要： 本发明公开了一种用于量子化学模拟中获取目标体系试验态的方法及装置，方法包括：获取量子化学模拟中待模拟的目标体系的轨道和电子数，其中，轨道包括第一类轨道，基于目标体系的第一类轨道和电子数，确定目标体系的费米子形式的簇算符，基于目标体系的费米子形式的簇算符，获取目标体系的试验态，它能够获得更精确的试验态，为量子化学模拟计算目标体系能量的实现提供支持，提高计算速度和计算精度，促进量子化学模拟应用的进一步发展。

摘要： 本申请公开了一种锆石捕收剂的量子化学和机器学习组合高通量筛选方法，包括：建立浮选药剂的分子数据库R；对分子数据库R中的分子进行离子化，得到离子化分子数据库A；得到分子数据库RA；将锆石矿物金属位点羟基化形成锆石靶点分子数据库T，得到分子数据库RT；获得量子化学参数及log文件；提取分子结构性质参数；训练机器学习模型预测反应吉布斯自由能；筛选浮选药剂；获得靶向锆石浮选捕收剂。本申请通过数学模型能够快速预测分子数据库RA中的分子与不同离子之间的反应吉布斯自由能，从而快速高效实现药剂筛选，相比于传统药剂筛选方案，筛选效率高，准确率高。

摘要： 本发明公开了一种可计算多种类全/多氟烷基类化合物气相羟基自由基反应速率常数的量子化学方法。利用已知PFASs的最稳定构型，通过应用所构建的量子化学计算方法，即可直接获得PFASs的气相kOH值。量子化学方法构建过程如下：收集15个已知kOH的PFASs稳定构型，利用密度泛函理论寻找PFASs与·OH的反应路径并进行后续结构优化，采用不同DFT方法计算单点能，计算热力学参数和kOH。不同计算方法的结果与实验值进行线性拟合，筛选最优方法。本发明发展的量子化学计算方法，能够准确、高效计算未知PFASs的kOH，为PFASs大气持久性评估提供必要的工具，具有十分重要的意义。

摘要： 本发明公开一种基于高水平量子化学计算方法结合实验确定乙烯基乙醚臭氧化单分子反应产物的方法。该方法利用第一性原理密度泛函理论结合从头算理论，加之反应动力学模拟，从理论方面证明了特定产物的存在，并利用模拟结果指导实验条件设置，之后再结合比对三种不同高水平量子化学计算方法下理论电离能和实验信号测定电离能，从而确定产物的存在，从而完善物质臭氧化反应的产物鉴定方法。本发明使用高水平量子化学计算，动力学模拟先验证反应可行性，并利用模拟结果指导重要实验条件‑反应时间的设置，节约了成本，避免了药品，仪器能源的浪费，符合绿色化学理念。

摘要： 本实用新型涉及化学教具技术领域，尤其涉及一种用于量子化学的化学键断裂与形成演示装置。本实用新型要解决的技术问题是不方便对量子化学中的化学键的断裂和形成进行演示的问题。本实用新型提供了这样一种用于量子化学的化学键断裂与形成演示装置，包括底座，所述底座的顶部固定连接有演示器，所述底座顶部的中部固定连接有位于演示器内部的工作台，所述工作台的内部设置有位置抑制机构，所述位置抑制机构的顶部贯穿并延伸至工作台的顶部。本实用新型通过磁力吸附机构与反应促进机构的配合促进演示缸内部化学反应物的化学反应，直观的将化学反应中的化学键的断裂和重组的进行直观的演示，方便学生的理解，切实提高学生的研究兴趣。