密度泛函理论计算

摘要： 环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行:钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经CC双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程,而不是发生在前期的酰氯拆分。

摘要： Fenton技术在废水治理方面的应用日益成熟,但反应机理仍不十分明确。目前,对Fenton技术反应机理的研究中,基于密度泛函理论的量子化学计算方法发挥了重要作用。简述了密度泛函理论计算(DFT)在计算精度和速度方面的优势,介绍了可实现密度泛函理论计算的软件的功能及特点。对均相铁基催化剂、非均相铁基催化剂、多种金属混合催化剂等不同种类铁基催化剂的模拟过程进行了简要介绍,综述了密度泛函理论计算在预测类Fenton催化剂特殊结构、模拟不同污染物在不同条件下的降解过程、解释非均相催化剂表面催化机理与催化特性、揭示Fenton反应机理实质等方面的应用,展望了密度泛函理论计算在阐明不同污染物降解机理、辅助水处理新技术与新型类Fenton催化剂的开发等方面的应用前景。

摘要： 利用密度泛函理论B3LYP的方法,在6-311++G(d,p)基组水平上沿二面角Φ;(C9N1C2C5)和Φ;(C16N1C9C12)构成的二维坐标下扫描了–180°—180°范围内构象异构化势能面,甄别出12种三乙胺基态异构体.进一步辅以二阶微扰理论MP2的方法,在相同基组水平下计算与优化6种能量较低的构象异构体的结构与能量.结果表明具有C3对称性的G1与G1’是最稳定构象,并识别出两种具有新的甲基取向的G4与G4’构象异构体.另外,通过G1—G4红外光谱与振动模式的比较,分析了它们之间的相似性与差异性.G1—G4的红外谱线显示在0—1600 cm^(-1)范围内的强度较弱,而在2800—3300 cm^(-1)范围内的强度较强,标定出伞状振动与C—H伸缩振动等特征振动模,不同构象所引起的红外谱峰的平均移动量小于20 cm^(-1).

摘要： 在CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)应中,单原子催化剂被认为是很有前途的电催化剂.Co-N_(4)活性位点因其优异的CO选择性和活性而受到广泛关注.然而,Co位点的局部配位环境与CO_(2)RR途径之间的相关性尚不明确.本文采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了含1,10-菲咯啉基底的N_(4)-大环配体(Co-N_(4)-CPY)负载的CoN_(4)位点上的CO_(2)RR路径.该模型的平面空间构型使其具有高度离域的π电子轨道,可以通过π-π相互作用更好地与底物相互作用.在相对可逆氢电极(RHE)为-0.70 V时,最大CO的法拉第效率为96%,CO的转换频率为9.59 s^(–1).众所周知,单原子位点的局部配位环境可以进一步优化电催化性能.因此,本文还研究了N被O(Co-N_(3)O-CPY)和C(Co-N_(3)C-CPY)取代的单原子Co位点的局部配位环境.计算结果表明,Co-N_(4),Co-N_(3)O和Co-N_(3)C位点的键长相差不大,而且其结合能都较大,意味着它们具有良好的稳定性.Co-N_(3)C-CPY,Co-N_(3)O-CPY和Co-N_(4)-CPY的投影态密度(PDOS)、电荷密度差分和晶体轨道哈密顿布居(COHP)显示,C和O配位均打破了初始CoN_(4)配体场的对称性,并诱发了Co原子的电荷再分布.Co原子与配位原子间的相互作用由强到弱依次为Co-C键、Co-N键和Co-O键,这与电负性O>N>C相反.通过分析CO_(2)RR过程的吉布斯自由能变化,确定了Co-N_(4)-CPY的主要产物为CO.当Co-N_(4)位点的局部配位环境改变后,Co-N_(3)O位点上有利于*COOH的形成,而Co-N_(3)C位点对碳氢化合物(CH_(3)OH或CH_(4))有更高的选择性.这是由于CO_(2)在Co-N_(3)O位点上更容易质子化形成*OCHO,从而有利于HCOOH的形成.而在Co-N_(3)C位点上时,由于*CO难以脱附,*CO将进一步质子化,最终形成CH_(3)OH或CH_(4).CO_(2)质子化形成*COOH或*OCHO的PDOS显示,在Co位上吸附之前,*OCHO的自旋密度是对称的,而*COOH的自旋密度是不对称的.对于催化剂而言,只有Co-N_(3)O-CPY的自旋密度是对称的,因此容易形成*OCHO中间体.Co-3d轨道与*COOH的C-2p轨道和*OCHO的O-2p轨道的相互作用也体现了这一关系.本工作为单原子位点的局部配位环境与CO_(2)RR途径之间的关系提供了一个新的视角.

摘要： 近日,中科院大连化学物理研究所和荷兰代尔夫特理工大学合作开发一种全新的Cd/TiO_(2)催化剂,可应用于CO_(2)加氢制甲醇反应中,CO_(2)转化率达15.8%,甲醇选择性达81%,甲烷选择性控制在0.7%以下。并利用密度泛函理论计算结合微观动力学模型,对Cd/TiO_(2)界面处CO_(2)加氢反应的机理和动力学开展研究。目前CO_(2)加氢制甲醇催化剂研究多基于CuZnO组分,但该类催化剂上副反应逆水煤气变换反应难以抑制,且易中毒失活。

摘要： 近日,由中国科学院大连化学物理研究所和荷兰代尔夫特理工大学合作开发一种全新的Cd/TiO_(2)催化剂,可应用于CO_(2)加氢制甲醇反应中,CO_(2)转化率达15.8%,甲醇选择性达81%,甲烷选择性控制在0.7%以下。利用密度泛函理论计算结合微观动力学模型,对Cd/TiO_(2)界面处CO_(2)加氢反应的机理和动力学开展研究。相关研究成果发表于《催化学报》。

摘要： 最近的理论研究筛选出CuCs掺杂Ag基催化剂是一种高效的乙烯环氧化催化剂[ACS Catal.11,3371(2021)].然而,该工作是基于研究表面建模预测Ag基催化剂的性能,在实际反应过程中,Ag基催化剂是颗粒状的.本文结合密度函数理论、Wulff构造理论和微观动力学分析来研究Ag基催化剂在颗粒模型上的催化性能、研究表明,CuCs掺杂Ag基催化剂在选择性和活性方面都优于纯Ag基催化剂,这一点通过实验得到了证明,进一步地表征分析发现,CuCs掺杂能促进颗粒的生长以及颗粒的分散,从而形成富含晶界的Ag颗粒.此外,CuCs促进了催化剂表面亲电氧的形成,这均有利于环氧乙烷的形成和解吸.本工作为理论与实验相结合的催化剂设计提供了一个案例研究.

摘要： 二氧化碳电化学还原(CO_(2)RR)制备碳氢化合物是一项极具应用前景的技术.该技术不仅可以有效减少二氧化碳在大气中的积累,还可以储存可再生能源.然而,由于现有的CO_(2)RR电催化剂的活性和法拉第效率较低,难以实现大规模应用.离子液体电解质可以有效提高CO_(2)RR的选择性,但成本太高,将离子液体固定在异相电催化剂的孔洞中可以大幅减少离子液体的用量.本文设计了一种混合HKUST-1金属-有机框架(MOF)-氟化咪唑基室温离子液体的电催化剂,将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF_(4)])室温离子液体在真空氛围中被负载到水热合成的HKUST-1微粒孔隙中形成复合催化剂,该催化剂可以选择性地将CO_(2)还原为CH_(4).X射线光电子能谱(XPS)结果表明,室温离子液体和HKUST-1 MOF的Cu中心之间存在明显的电子相互作用,其中低氧化态的Cu比例较高.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,室温离子液体的负载没有显著改变MOF的晶体结构及其形态.与原始的HKUST-1电催化剂相比,HKUST-1/[BMIM][PF_(6)]混合催化剂的CH_(4)法拉第效率(FE)明显提高.在‒1.13 V vs.RHE时,最大CH_(4) FE和分电流密度分别为65.5%和11.5 mA cm^(-2).同时,混合催化剂的析氢反应(HER)活性显著降低,在‒1.09 V vs.RHE时H_(2) FE只有6.8%.稳定性测试结果表明,CH_(4) FE可以稳定保持在50%以上.由于在HKUST-1/[BMIM]和HKUST-1/[EMIM][BF_(4)]混合催化剂的测试中观察到了类似的促进CH_(4)和抑制HER的趋势,可以推断室温离子液体的疏水性在提高CO_(2)RR选择性方面只起到次要作用.电解后催化剂表面形成纳米级铜簇,可能是真正的活性位点.基于实验结果,本文还模拟了表面吸附了[BMIM][PF_(6)]分子的Cu(110)晶面,密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在表面存在室温离子液体的情况下,Cu的分态密度(PDOS)峰正移,表明Cu可以与CO_(2)RR的反应中间体形成更强的键.HER的自由能图结果表明,室温离子液体的存在明显增强了H的吸附,从而通过增加*H的脱附能垒来阻碍析氢.此外,对CO_(2)到CH_(4)反应路径的计算表明,室温离子液体的存在降低了CO_(2)-CH_(4)的热力学能垒.

摘要： Eu^(2+)⁃激活A_(2)CaPO_(4)F(A=K,Rb)荧光粉因具有优异的发光性能而引起研究人员的重点关注。然而,Eu^(2+)掺杂格位占据和光谱指认及其光谱调控机制依然不甚清楚。本文采用密度泛函理论系统计算了Eu^(2+)占据不同晶体学格位时的缺陷形成能及光学跃迁能量,以此为基础对发射光谱进行指认。结果表明,K2CaPO4F∶Eu^(2+)位于660 nm附近和480 nm附近的发射峰虽然都来自Eu^(2+)占据在K格位,但二者的电荷补偿方式不同:前者两个配位F原子被O原子取代,同时与其中一个O原子近邻的K原子被Ca原子取代;后者只有一个配位F原子被O原子取代。Rb2CaPO4F∶Eu^(2+)位于480 nm附近的发射峰来自Eu^(2+)占据Rb格位,电荷补偿方式为:两个配位F原子被O原子取代,同时与两个O原子都相邻的K原子被Ca原子取代。此外,对Eu^(2+)占据格位的配位环境和电子结构进行分析,讨论了其与光谱发射峰位置之间的变化关系。本工作不仅诠释了实验现象,还可以为实验上进一步优化荧光粉发光性能提供理论参考。

摘要： 本文使用密度泛函理论计算在原子尺度上研究了氧化亚钴表面合成气(H_(2)+CO)的吸附情况以及CO的H辅助活化解离过程。对氧化亚钴的表面几何结构及其表面CO活化的可能反应机理进行了系统研究。吸附计算结果表明相比于CoO的三个晶面,金属Co(10-11)有着对CO、H和表面CH_(x)物种更强的吸附;反应机理的计算结果表明当CO吸附在CoO(200)表面后可以通过H辅助路径进行活化解离,微观动力学结果揭示了CO解离过程中表面物种的覆盖度。本文为进一步研究钴基费托合成催化剂的催化性能提供了理论依据。

摘要： 本文基于锂硫二次电池的发展现状，采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究。发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。八种硫化锂的电子跃迁能力均高于S8。发现硫化锂分子Li2S3和Li2S的Gap值较大，电子跃迁能力差。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强，锂离子不容易脱出。这是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。

摘要： 本文基于锂硫二次电池的发展现状，采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究。发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。八种硫化锂的电子跃迁能力均高于S8。发现硫化锂分子Li2S3和Li2S的Gap值较大，电子跃迁能力差。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强，锂离子不容易脱出。这是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。

摘要： 本文基于锂硫二次电池的发展现状，采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究。发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。八种硫化锂的电子跃迁能力均高于S8。发现硫化锂分子Li2S3和Li2S的Gap值较大，电子跃迁能力差。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强，锂离子不容易脱出。这是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。

摘要： 本文基于锂硫二次电池的发展现状，采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究。发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。八种硫化锂的电子跃迁能力均高于S8。发现硫化锂分子Li2S3和Li2S的Gap值较大，电子跃迁能力差。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强，锂离子不容易脱出。这是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。

摘要： 采用广义梯度近似的密度泛函理论方法计算了3C-SiC(001)-(2×1)表面的原子及电子结构.计算结果表明,3C-SiC(001)-(2×1)表面为非对称性的Si二聚体模型,其二聚体的Si原子间键长为0.232nm.电子结构的计算结果表明,在费米能级处有明显的态密度,因此3C-SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。在带隙附近存在四个表面态带,一个位于费米能级附近,一个位于费米能级以上5eV处,另外两个位于费米能级以下的价带中.

摘要： 采用广义梯度近似的密度泛函理论方法计算了3C-SiC(001)-(2×1)表面的原子及电子结构.计算结果表明,3C-SiC(001)-(2×1)表面为非对称性的Si二聚体模型,其二聚体的Si原子间键长为0.232nm.电子结构的计算结果表明,在费米能级处有明显的态密度,因此3C-SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。在带隙附近存在四个表面态带,一个位于费米能级附近,一个位于费米能级以上5eV处,另外两个位于费米能级以下的价带中.

摘要： 采用广义梯度近似的密度泛函理论方法计算了3C-SiC(001)-(2×1)表面的原子及电子结构.计算结果表明,3C-SiC(001)-(2×1)表面为非对称性的Si二聚体模型,其二聚体的Si原子间键长为0.232nm.电子结构的计算结果表明,在费米能级处有明显的态密度,因此3C-SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。在带隙附近存在四个表面态带,一个位于费米能级附近,一个位于费米能级以上5eV处,另外两个位于费米能级以下的价带中.

摘要： 采用广义梯度近似的密度泛函理论方法计算了3C-SiC(001)-(2×1)表面的原子及电子结构.计算结果表明,3C-SiC(001)-(2×1)表面为非对称性的Si二聚体模型,其二聚体的Si原子间键长为0.232nm.电子结构的计算结果表明,在费米能级处有明显的态密度,因此3C-SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。在带隙附近存在四个表面态带,一个位于费米能级附近,一个位于费米能级以上5eV处,另外两个位于费米能级以下的价带中.

摘要： 采用广义梯度近似的密度泛函理论方法计算了3C-SiC(001)-(2×1)表面的原子及电子结构.计算结果表明,3C-SiC(001)-(2×1)表面为非对称性的Si二聚体模型,其二聚体的Si原子间键长为0.232nm.电子结构的计算结果表明,在费米能级处有明显的态密度,因此3C-SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。在带隙附近存在四个表面态带,一个位于费米能级附近,一个位于费米能级以上5eV处,另外两个位于费米能级以下的价带中.

摘要： 采用广义梯度近似的密度泛函理论方法计算了3C-SiC(001)-(2×1)表面的原子及电子结构.计算结果表明,3C-SiC(001)-(2×1)表面为非对称性的Si二聚体模型,其二聚体的Si原子间键长为0.232nm.电子结构的计算结果表明,在费米能级处有明显的态密度,因此3C-SiC(001)-(2×1)表面呈金属性。在带隙附近存在四个表面态带,一个位于费米能级附近,一个位于费米能级以上5eV处,另外两个位于费米能级以下的价带中.

摘要： 基于密度泛函和杂化泛函计算Si的缺陷移动的方法，本发明涉及计算Si的缺陷移动的方法。本发明目的是为了解决现有采用密度泛函方法获得Si的缺陷移动能量的准确率低的问题。过程为：得到Si的晶格参数；得到Si能量最低点的晶格参数；根据晶格参数和禁带宽度得到模拟结果和实验结果一致；使用密度泛函和CLNEB方法计算双空位分离过程中能量的变化，以及得出Si原子不同带电量下的原子结构，并根据这些结构采用杂化泛函方法计算双空位分离过程中能量的变化。本发明用于计算Si的缺陷移动的领域。

摘要： 本发明公开了一种基于密度泛函理论预测氧化铝纤维前驱体溶胶可纺性的方法，基于密度泛函理论，在B3LYP水平上具体选择使用基组对不同铝盐进行结构优化，比实验更方便、更直观地获得不同铝盐的稳态分子构型，并得到相应前驱体溶胶低聚物的微观结构；利用多功能波函数分析软件对所得前驱体溶胶微观结构进行表面静电势分析，获得其反应特性以预测前驱体溶胶的可纺性，为实验制备高可纺性氧化铝纤维前驱体溶胶奠定坚实的理论依据。

摘要： 基于密度泛函和杂化泛函计算Si的缺陷移动的方法，本发明涉及计算Si的缺陷移动的方法。本发明目的是为了解决现有采用密度泛函方法获得Si的缺陷移动能量的准确率低的问题。过程为：得到Si的晶格参数；得到Si能量最低点的晶格参数；根据晶格参数和禁带宽度得到模拟结果和实验结果一致；使用密度泛函和CLNEB方法计算双空位分离过程中能量的变化，以及得出Si原子不同带电量下的原子结构，并根据这些结构采用杂化泛函方法计算双空位分离过程中能量的变化。本发明用于计算Si的缺陷移动的领域。

摘要： 本发明提供了一种基于密度泛函理论设计筛选新型钠盐的方法。本发明提出的小分子官能团替换以及基于密度泛函理论，进行新型钠盐结构设计的模拟方法，利用量子力学DFT理论计算方法对DFOP‑、DFOB‑和BOB‑官能团的氧化还原性进行理论研究，从理论上对钠盐的几何结构和电子结构进行深入分析，开发出氧化还原稳定性和解离性高的新型钠盐结构，大大减少了钠盐结构设计上的人力物力投入，更降低了相应的时间成本。

摘要： 本发明提供了一种密度泛函理论展开项改进的方法、装置及存储介质，包括获取吸附质和吸附剂的参数信息；根据参数信息，建立吸附质在不同的孔径宽度范围内的吸附剂上的巨正则蒙特卡罗模型，并根据巨正则蒙特卡罗模型模拟不同温度、压力和化学势条件下，吸附质在不同孔宽度的吸附剂上的吸附行为，获得相应的吸附量和局部密度作为深度学习的样本；利用卷积核函数以及吸附质的参数信息表示加权密度；构建用于描述过剩自由能展开项的卷积神经网络，对卷积神经网络进行训练，以每次训练得到的局部密度作为输出构建损失函数确定经典密度泛函理论过剩自由能展开项。利用上述技术方案，获得改进的经典密度泛函展开项，从而提升气体吸附表征的精度。

摘要： 本发明公开了一种基于密度泛函理论设计多孔材料特异性吸附苯的方法，采用理论计算的方法，利用乙醛基团修饰吸附模型，设计构建对苯分子有特异性吸附的吸附模型，基于密度泛函理论，利用量子化学程序对乙醛基团修饰的吸附模型进行结构优化和单点能计算得到量子化学计算结果文件，利用量子化学和波函数分析的方法，对所设计的多孔材料吸附模型进行弱相互作用理论分析，研究MOFs多孔材料吸附模型对苯的吸附作用，从而获取对苯有特异性吸附的MOFs框架结构，为特异性吸附苯奠定坚实的理论依据。相比于直接采用实验室“试错式”吸附法，可准确高效地研究吸附机理，比实验更方便、更直观地获得特异性吸附苯的多孔材料结构。

摘要： 本发明提供了一种基于密度泛函理论预测高压环境下钙钛矿材料热电性能的方法，包括以下步骤：步骤1，对材料进行结构优化，获得优化后的晶胞结构；步骤2，基于步骤1中优化的结构作为初始结构，再进行结构优化，获得模型；步骤3，结构优化计算完成后进行材料的自洽计算，从而获得材料的电子输运性质；步骤4，基于步骤3得到的结果，估算材料在高压环境下的功率因子。本发明方法在整个过程中不涉及实验和不使用化学用品，不产生化学污染，符合绿色环保理念；且本发明成本较低、操作简单、准确性高、应用广泛且重复性好，易于实现，适合推广应用。

摘要： 一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。包括以下步骤：通过VESTA软件建构基础计算模型，并使用VASP软件计算Li2MnO3体系在过渡金属元素铌(Nb)掺杂前后的态密度、能带、Bader电荷结果，分析结果表明Nb的掺杂有助于改善体系结构稳定性；实验中用溶胶凝胶法合成Nb掺杂前后的富锂铁锰基正极材料，结果显示Nb掺杂提升了材料的循环性能和倍率性能。本发明通过密度泛函理论计算探究Nb掺杂机理，确定Nb为掺杂元素，并通过实验验证Nb实际掺杂影响，为富锂铁锰基正极材料的改性发展提供思路，打下基础。

摘要： 一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法，属于锂离子电池正极材料领域。包括以下步骤：通过VESTA软件建构基础计算模型，并使用VASP软件计算Li2MnO3体系在过渡金属元素铌(Nb)掺杂前后的态密度、能带、Bader电荷结果，分析结果表明Nb的掺杂有助于改善体系结构稳定性；实验中用溶胶凝胶法合成Nb掺杂前后的富锂铁锰基正极材料，结果显示Nb掺杂提升了材料的循环性能和倍率性能。本发明通过密度泛函理论计算探究Nb掺杂机理，确定Nb为掺杂元素，并通过实验验证Nb实际掺杂影响，为富锂铁锰基正极材料的改性发展提供思路，打下基础。

摘要： 一种基于密度泛函理论的层状双金属氢氧化物钢筋阻锈剂设计方法，包括以下步骤：(1)通过建立层状双金属氢氧化物超晶胞模型，基于密度泛函理论对比分析氯离子、具有缓蚀性能的阴离子与层状双金属氢氧化物层板的结合能，筛选出具有高效捕捉氯离子性能的层状双金属氢氧化物；(2)通过建立铁表面超晶胞模型，基于密度泛函理论计算具有缓蚀性能的阴离子与铁表面的相互作用及稳定性，优选出对钢筋具有优异阻锈性能的阴离子；(3)结合(1)和(2)计算结果，设计出同时具有高效捕捉氯离子性能和优异阻锈性能的层状双金属氢氧化物钢筋阻锈剂。