光致抗蚀剂组合物、用于制造光致抗蚀剂涂层、经蚀刻的光致抗蚀剂涂层和经蚀刻的含硅层的方法以及制造使用其的器件的方法

摘要

本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物、光致产酸剂、包含单元EO和单元PO的(C)化合物以及溶剂。并且本发明涉及一种用于制造光致抗蚀剂涂层、经蚀刻的光致抗蚀剂涂层以及经蚀刻的含硅层的方法。并且，本发明涉及一种用于制造器件的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物、光致产酸剂、包含单元EO和单元PO的(C)化合物以及溶剂。并且本发明涉及一种用于制造光致抗蚀剂涂层、经蚀刻的光致抗蚀剂涂层以及经蚀刻的含硅层的方法。并且，本发明涉及一种用于制造器件的方法。

背景技术

因为存在要求具有更高性能的更小型化设备的趋势，所以在器件(例如，半导体器件，FPD器件)中需要更精细的图案化。使用光致抗蚀剂(光刻胶，可以简称为“抗蚀剂”)的光刻技术是众所周知的精细加工工艺。例如，化学放大的正型光致抗蚀剂组合物包含聚合物(树脂成分)，其在酸的作用下在碱性水溶液中的溶解度增加，以及当暴露于光时产生酸的光致产酸剂。在形成光致抗蚀剂图案时，当通过光致产酸剂产生酸时，曝光部分变为碱溶性。

通常，通过光刻技术获得的涂层(膜)可分为约50至900nm的所谓薄膜抗蚀剂和≥1μm的厚膜抗蚀剂。由于它们之间的厚度差异，它们的设计概念有时会彼此不同，例如减少裂纹(crack)所需的级别不同。厚膜抗蚀剂用于制造半导体器件、微机械、注入掩模等。

在这种情况下，为了解决对基板的密合性、灵敏度和分辨率的问题，研究了包括聚合物、特定的聚醚树脂、产生酸的成分和有机溶剂的特定的正型感光性树脂组合物(专利文献1)。该感光性树脂被制成厚膜抗蚀剂。

并且，已经研究了一种化学放大的辐射敏感组合物，其包含羟基苯乙烯树脂和生成氟化链烷磺酸的鎓盐前体作为光致产酸剂，其中该光致产酸剂是氟化链烷磺酸的锍盐或碘鎓盐(专利文献2)。

1.JP2006-330367A

2.JP4434492B

发明内容

[技术问题]

发明人已经发现，仍然存在一个或多个需要改进的显著问题，如下所列；参见表1。减少光致抗蚀剂涂层和/或抗蚀剂图案中的裂纹；减少光致抗蚀剂涂层和/或抗蚀剂图案中的残留物；固体组分在光致抗蚀剂组合物中的良好溶解性；光致抗蚀剂涂层和/或光致抗蚀剂图案的良好柔性；高成品率(yield)以获得光致抗蚀剂涂层和/或抗蚀剂图案；可以制成厚涂层；光致抗蚀剂图形的良好图案形状；光致抗蚀剂图案的减小的线宽粗糙度良好；光致抗蚀剂涂层和/或抗蚀剂图案的良好耐蚀刻性；或良好的储存稳定性(最好是长期储存稳定性)。并且还需要光致抗蚀剂涂层的良好灵敏度；光致抗蚀剂涂层的良好分辨率。

然后，发明人发现以下描述的发明解决了这些问题中的至少一个。

[解决问题的方法]

本发明的一个形态提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含：

(A)一种或多种在酸的存在下溶解度发生变化(优选在碱性水溶液中溶解度增加)的聚合物，

(B)一种或多种光致产酸剂，

(C)一种或多种包含单元EO和单元PO的化合物，和

(D)一种或多种溶剂，

其中，单元EO由下式(1)表示，

而单元PO由下式(2)表示，

作为一个优选的实施方案，(C)一种或多种化合物为增塑剂。

作为一种优选的实施方案，该(A)聚合物包含由下式(3)表示的单元1，由下式(4)表示的单元2，和/或由下式(5)表示的单元3，

该(A)聚合物的重均分子量优选为3,000至100,000。

R

R

R

本发明还提供了一种用于制造光致抗蚀剂涂层的方法，包括：将光致抗蚀剂组合物施加在一个或多个含硅层之上(优选地，在多个含硅层的顶部之上)；使所施加的光致抗蚀剂组合物固化以形成光致抗蚀剂涂层。

作为一个实施方案，本发明提供一种用于制造光致抗蚀剂涂层的方法，包括：将光致抗蚀剂组合物施加在多个含硅层之上，该含硅层包含多种类型，至少一种类型的含硅层是导电的，并且至少一种类型的含硅层是电绝缘的。

本发明还提供一种用于制造经蚀刻的光致抗蚀剂涂层的方法，包括：制造该光致抗蚀剂涂层；使该光致抗蚀剂涂层曝光(最好用12.0至260nm波长的光曝光)；使该光致抗蚀剂涂层显影；和(步骤1)蚀刻(优选各向同性蚀刻)经显影的光致抗蚀剂涂层。

本发明还提供一种用于制造一个或多个经蚀刻的含硅层的方法，包括：制造经蚀刻的光致抗蚀剂涂层；(步骤2)蚀刻(优选各向异性蚀刻)该含硅层。

作为一个实施方案，本发明提供一种用于制造器件(优选地，半导体器件)的方法，该方法包括上述方法。

[发明的效果]

可以减少在由光致抗蚀剂组合物制成的光致抗蚀剂涂层和图案上的裂纹和残留物。由光致抗蚀剂制成的光致抗蚀剂涂层可表现出良好的柔性。因为可以减少光致抗蚀剂涂层和光致抗蚀剂图案上的残留物，所以可以获得高成品率。这些在制造抗蚀剂膜，优选厚膜抗蚀剂中是有利的。光致抗蚀剂组合物中的固体组分可以在溶剂中表现出良好的溶解性。光致抗蚀剂涂层的灵敏度和/或分辨率可以是良好的。由光致抗蚀剂涂层制成的光致抗蚀剂图案可以具有良好的图案形状和减小的线宽粗糙度。光致抗蚀剂涂层可以具有良好的耐蚀刻性(优选为干式蚀刻)。光致抗蚀剂涂层可以具有良好的灵敏度。光致抗蚀剂涂层可以具有良好的分辨率。

以上概述和以下细节用于描述本发明，但不用于限制所要求保护的发明。除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的下列术语对于本申请的目的应具有以下含义。

在本申请中，除非另有具体说明，否则单数的使用包括复数，并且词语“一”、“一个”和“该”意味着“至少一个”。在本说明书中，当一种概念组分可以以多种物种显示时，并且当描述其量(例如质量％，mol％)时，该量是指它们的总量，除非另有具体说明。

此外，术语“包括”的使用以及诸如“包含”和“含有”的其他形式的使用不是限制性的。此外，除非另有具体说明，否则诸如“元件”或“组件”的术语涵盖：包含一个单元的元件或组件，以及包含多于一个单元的元件或组件。如本文所用，术语“和/或”是指元件的任何组合，包括使用单一元件。

在本说明书中，当使用“至”、“-”或“～”示出数值范围时，该数值范围包括在“至”、“-”或“～”之前和之后指示的两个数字，并且两个数字的单位相同，除非另有说明。例如，5至25摩尔％是指5摩尔％以上且25摩尔％以下。

如本文所用，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”表示分子中的碳原子数。例如，C

本文中使用的章节标题是出于组织目的，不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，在此通过引用明确地全文并入于此用于任何目的。如果所并入的文献和类似材料中的一篇或多篇以与本申请中术语的定义相矛盾的方式定义该术语，则以本申请为准。

具体实施方式

提供以上概述和以下细节是为了说明的目的，但不用于限制所要求保护的发明。

根据本发明，提供了一种光致抗蚀剂组合物，其包含(A)一种或多种聚合物，其在酸存在下溶解度发生变化，(B)一种或多种光致产酸剂，(C)一种或多种包含单元EO和单元PO的化合物，以及(D)一种或多种溶剂。

优选的是，光致抗蚀剂组合物是化学放大的组合物，其包含如上所述的(A)聚合物和(B)光致产酸剂(以下通常称为“PAG”)，因为它可以表现出高的光敏性和高分辨率。曝光后，该PAG释放出一种酸，该酸催化光致抗蚀剂涂层的溶解反应。优选的实施方案是，光致抗蚀剂组合物是正性化学放大光致抗蚀剂组合物。

-聚合物

根据本发明，光致抗蚀剂组合物包含(A)一种或多种在酸的存在下溶解度发生变化的聚合物。作为优选的实施方案，(A)聚合物与酸反应以增加其在碱性水溶液(优选2.38质量％的TMAH溶液)中的溶解度。这种聚合物具有例如由保护基保护的酸基，并且当从外部添加酸时，其保护基被消除并且在碱性水溶液中的溶解度增加。这种聚合物可以选自光刻领域中的已知聚合物。

作为一个优选的实施方案，(A)聚合物包含由下式(3)表示的单元1，由下式(4)表示的单元2，和/或由下式(5)表示的单元3。

单元1由下式(3)表示。

R

n3为0、1、2、3或4。n3优选为0、1或2，更优选为0或1，进一步优选为0。

优选的实施方案是-OH键合于苯基的对位。

单元2由下式(4)表示。

R

n4为0、1、2、3、4或5。n4优选为0、1或2，更优选为0或1，进一步优选为0。

单元3由下式(5)表示。

R

R

优选地，(A)聚合物是包含单元1、2和3中的至少2个单元的共聚物。更优选地，(A)聚合物是包含单元1、2和3的共聚物。它们的交替共聚、无规共聚或嵌段共聚是优选的。它们的无规共聚或嵌段共聚是更优选的。它们的无规共聚是进一步优选的。由包含(A)共聚物的组合物制成的光致抗蚀剂涂层即使在恶劣条件下也可以显示出减少的裂纹。

在(A)聚合物中，单元1、单元2和单元3的重复数在本说明书中分别为RN

RN

RN

RN

RN

RN

RN

(A)聚合物可以包含不同于单元1、单元2和单元3的其他重复单元。(A)聚合物中的总重复单元数在本说明书中为RN

(RN

(RN

下面描述(A)聚合物的示例性实施方案，但仅出于说明目的。

可以在本发明的光致抗蚀剂组合物中使用一种或多种(A)聚合物。

例如，在一种光致抗蚀剂组合物中可以使用以下2种(A)聚合物的组合。

在本申请中，重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。在此测量的合适例子中，将GPC色谱柱设置为40摄氏度；0.6mL/min的四氢呋喃用作洗脱溶剂；以单分散聚苯乙烯为标准。

作为本发明的一个形态，光致抗蚀剂组合物的(A)聚合物的重均分子量(Mw)优选为3,000至100,000，更优选5,000至50,000，进一步优选5,000至20,000，甚至优选8,000至18,000。

作为一个实施方案，(A)聚合物与光致抗蚀剂组合物的总质量的质量比优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％，进一步优选为20～42质量％，甚至优选为25～40质量％，特别优选33～38质量％。

-光致产酸剂

根据本发明，光致抗蚀剂组合物包含(B)一种或多种光致产酸剂。(B)PAG由于曝光而产生酸。

作为光致抗蚀剂组合物的优选实施方案，(B)光致产酸剂包含从由如下构成的群组中选出的至少一种：磺酸衍生物，重氮甲烷化合物，鎓盐，砜酰亚胺化合物，二磺酸化合物，硝基苄基化合物，苯偶姻甲苯磺酸盐(benzoin tosylate)化合物，铁芳烃络合化合物，含卤素的三嗪化合物，苯乙酮衍生物，以及含氰基肟磺酸盐。

下面描述(B)PAG的示例性实施方案，但是仅出于说明目的。

可以在本发明的光致抗蚀剂组合物中使用一种或多种(B)PAG。例如，可以在一种光致抗蚀剂组合物中使用低于两种(B)PAG的组合。

作为光致抗蚀剂组合物的一个实施方案，(B)PAG与(A)聚合物的质量的质量比优选为0.10～8质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为0.7～4质量％，甚至优选1.0～3.5质量％，特别优选1.0～3质量％，非常特别优选1.0～2.0质量％。

-(C)化合物

根据本发明，光致抗蚀剂组合物包含(C)一种或多种包含单元EO和单元PO的化合物。

单元EO由下式(1)表示。

单元PO由下式(2)表示。

作为一个优选的实施方案，(C)一种或多种化合物为增塑剂。(C)化合物可起到降低光致抗蚀剂涂层(主要由聚合物(A)构成的膜)的脆性并优化在下层或基材上的粘附性的作用。在光致抗蚀剂涂层较厚的情况下(例如0.5至200μm)，(C)化合物可以使光致抗蚀剂涂层具有柔性并减少涂层中的裂纹。

作为一个优选的实施方案，(C)化合物包含：同时包含单元EO和单元PO的共聚物，或者(C)化合物是多种化合物，其中至少一种化合物包含单元EO且至少一种化合物包含单元PO。

发明人认为可以显示出减少的裂纹和残留物的光致抗蚀剂组合物对于光致抗蚀剂特别是厚膜抗蚀剂是有利的。他们认为，通常，涂层越厚，裂纹发生的频率就越高。在光致抗蚀剂涂层/图案上存在许多残留物的情况下，成品率将很低。

不希望受理论的束缚，据信单元EO擅长分子旋转以赋予光致抗蚀剂涂层以挠性，但是单元EO(例如氢键)与(A)聚合物(例如于水溶性基团，羟基上)相互作用成为不溶残留物。

不希望受理论的束缚，据信单元PO较不擅长分子旋转。单元PO对光致抗蚀剂涂层的柔性的贡献小于单元EO。但是据信单元PO与(A)聚合物的相互作用较小，所以单元PO可以减少涂层中的不溶残留物。

光致抗蚀剂组合物的一个实施方案是，(C)化合物包含：同时包含单元EO和单元PO的共聚物。

优选地，(C)化合物包含至少一种共聚物，其从由如下构成的群组中选出：无规共聚物，嵌段共聚物，交替共聚物，接枝共聚物以及这些中的任何的组合，优选无规共聚物和/或嵌段共聚物，更优选无规共聚物。

光致抗蚀剂组合物的另一个实施方案是，(C)化合物是多种化合物，其中至少一种化合物包含单元EO且至少一种化合物包含单元PO。单元EO和单元PO的共存能引起光致抗蚀剂组合物和光致抗蚀剂涂层的上述良好性能。

在一种(C)化合物不包含单元PO但包含单元EO的情况下，基于组合物的单元EO的重均分子量(Mw)优选为75～99.999％，更优选80～99.999％，进一步优选85～99.999％，甚至优选90～99.99％。

在一种(C)化合物不包含单元EO但包含单元PO的情况下，基于组合物的单元PO的重均分子量(Mw)优选为75～99.999％，更优选80～99.999％，进一步优选85～99.999％，甚至优选90～99.99％。

如果一种(C)化合物同时包含单元EO和单元PO，则基于组合物的单元EO和单元PO总和的重均分子量(Mw)优选为75～99.999％，更优选80～99.999％，更优选85～99.999％，甚至优选90～99.99％。

光致抗蚀剂组合物的一个实施方案是，包含单元EO的(C)化合物的末端被R

R

在一种(C)化合物同时包含单元EO和单元PO的情况下，(C)化合物的末端被R

光致抗蚀剂组合物的一个实施方案是，(C)化合物中的[(单元EO)与(单元EO和单元PO)的组合相比)]的分子比优选为10～90mol％，更优选20～80mol％，进一步优选23～77mol％，甚至优选25～75mol％。如上所述，优选保持单元EO和单元PO的分子比的平衡，以实现减少光致抗蚀剂涂层/图案的裂纹和残留物。

作为另一形态，光致抗蚀剂组合物的一个实施方案是，(C)化合物中的[(单元EO)/(单元PO)]的分子比优选为10/90至90/10，更优选20/80至80/20，进一步优选23/77至77/23，甚至优选25/75至75/25。

光致抗蚀剂组合物的一个实施方案是，一种或多种(C)化合物的重均分子量(Mw)优选为1,000至50,000，更优选1,500至30,000，进一步优选1,800至25,000，甚至优选3,000至21,000。

下面描述(C)化合物的示例性实施方案，但仅出于说明目的。

可以在本发明的光致抗蚀剂组合物中使用一种或多种(C)化合物。

例如，可以在一种光致抗蚀剂组合物中使用以下两种(C)化合物的组合。

两种(C)化合物的组合的另一个例子如下。

两种(C)化合物的组合的另一个例子如下。作为本发明的一个实施方案，以下两种(C)化合物中的每一种都是增塑剂。

(C)化合物可以通过例如“Acidity Removal and Cesium Catalyst Recoveryfrom Polyol Synthesis Process”Maria M.Velencoso et al.,Org.Process Res.Dev.,2013,17(5),pp 792-797”中记载的已知方法来合成。例如，(C)化合物可获自Sigma-Aldrich Co.LLC.。

作为光致抗蚀剂组合物的一个实施方案，(C)化合物与(A)聚合物的质量的质量比优选为0.1～50质量％，更优选3～50质量％，进一步优选3～30质量％，进一步更优选4～20质量％，进一步优选5～17质量％，特别优选8～17质量％，进一步特别优选12～17质量％。

-溶剂

根据本发明，光致抗蚀剂组合物包含(D)一种或多种溶剂。溶剂可以是水或有机溶剂，优选有机溶剂。

光致抗蚀剂组合物的一个实施方案是，(D)溶剂包含从由如下构成的群组中选出的至少一种：脂族烃溶剂，芳族烃溶剂，一元醇溶剂，多元醇溶剂，酮溶剂，醚溶剂，酯溶剂，含氮溶剂，以及含硫溶剂。可以使用任何这些有机溶剂的任何组合。

有机溶剂的例子包括：脂族烃溶剂，例如正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，环己烷和甲基环己烷；芳族烃溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，三甲基苯，甲基乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，二乙基苯和异丁基苯；一元醇溶剂，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，2-甲基丁醇，2-乙基己醇，正壬醇，2,6-二甲基庚醇-4，正癸醇，环己醇，苄醇，苯甲基甲醇，二丙酮醇和甲酚；多元醇溶剂，例如乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇和甘油；酮溶剂，如丙酮，甲乙酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，二乙基酮，三甲基壬酮，环己酮，环戊酮，甲基环己酮，2,4-戊二酮，丙酮基丙酮，苯乙酮和葑酮(fenchone)；醚溶剂，例如乙醚，异丙醚，正丁醚(二丁基醚，DBE)，正己醚，2-乙基己醚，二甲基二恶烷，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚，乙二醇单正丁醚，乙二醇单正己醚，乙二醇单苯基醚，乙二醇单-2-乙基丁基醚，乙二醇二丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二乙醚，二甘醇单正丁醚，二甘醇二正丁醚，二甘醇单正己醚，丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单丙醚，二丙二醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯溶剂，例如碳酸二乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯(nBA)，乙酸异丁酯，丙酸正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯(EL)，γ-丁内酯，乳酸正丁酯，乳酸正戊酯，丙二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺；和含硫溶剂，例如二甲基硫醚。也可以使用任何这些溶剂的任何混合物。

就溶液的储存稳定性而言，优选环己酮，环戊酮，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，γ-丁内酯，乳酸乙酯，以及这些中的任何混合物。

作为根据本发明的(D)溶剂，PGME，PGMEA，EL，nBA，DBE以及这些中的任何混合物是优选的实施方案。如果混合两种溶剂，则第一溶剂和第二溶剂的质量比优选为95∶5至5∶95(更优选为90∶10至10∶90，进一步优选为80∶20至20∶80)。如果混合三种溶剂，则第一溶剂与溶剂总和的质量比优选为30～90％(更优选50～80％，进一步优选60～70％)，第二溶剂与溶剂总和的质量比优选为10～50％(更优选20～40％)，第三溶剂与溶剂总和的质量比优选为5～40％(更优选5～20％，进一步优选5～15％)，

就溶质的溶解性而言，优选丙二醇单甲醚，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，乳酸乙酯和选自其中的任何两种溶剂的混合物。对于此形态，更优选丙二醇单甲醚和丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯的混合物作为溶剂。

相对于光致抗蚀剂组合物的总质量，(D)溶剂的量(或多种(D)溶剂的总量)优选为50～95质量％(更优选50～85质量％，进一步优选55～80质量％，甚至优选55～75质量％)。因为光致抗蚀剂涂层可以减少裂纹，所以可以增加光致抗蚀剂组合物中的固体成分量并且可以使光致抗蚀剂涂层增厚。

(D)溶剂优选包含有机溶剂，光致抗蚀剂组合物中的水的量优选为0.1质量％以下，进一步优选0.01质量％以下。考虑到与另一层或涂层的关系，(D)溶剂优选不含水。作为本发明的一个形态，光致抗蚀剂组合物中的水的量优选为0.00质量％。

-碱

光致抗蚀剂组合物可以进一步包含(E)一种或多种碱。通过将(E)碱加入到组合物中，(E)碱具有抑制在暴露的部分中产生的酸的扩散和抑制空气中所含的胺成分引起的膜表面的酸失活的作用。这种(E)碱有机化合物的例子包括：

(i)氨；

(ii)C

(iii)C

(iv)C

(v)C

(vi)C

下面描述(E)碱的示例性实施方案，但仅出于说明目的。

作为光致抗蚀剂组合物的一个实施方案，(E)碱与(A)聚合物的质量的质量比优选为0.001～5质量％，更优选0.001～2质量％，进一步优选0.05～2质量％，甚至优选0.10～1.0质量％。

另外，(F)酸(优选弱酸)可以与(E)碱组合使用。通过组合(E)碱和(F)酸，(E)碱在膜中的分布变得均匀并且可以提高分辨率。

-酸

光致抗蚀剂组合物可以进一步包含(F)一种或多种酸。这种酸的例子包括水杨酸，甲酸，乙酸，丙酸，草酸，丙二酸，琥珀酸和己二酸等。

作为光致抗蚀剂组合物的一种实施方案，(F)酸与(A)聚合物的质量的质量比优选为0.001～5质量％，更优选0.001～2质量％，进一步优选0.01～2质量％，甚至优选0.01～1.0质量％，特别优选0.05～1.0质量％，更特别优选0.10～1.0质量％。

-表面活性剂

光致抗蚀剂组合物可以进一步包含(G)一种或多种表面活性剂。通过(G)表面活性剂，可以提高光致抗蚀剂组合物的涂布性。可以用于根据本发明的组合物的(G)表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂等。

(G)表面活性剂的示例性实施方案是KF-53(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)，但仅出于说明目的。

作为光致抗蚀剂组合物的一个实施方案，(G)表面活性剂与(A)聚合物的质量的质量比优选为0.001～5质量％，更优选0.001～2质量％，进一步优选0.05～2质量％，甚至优选0.10～1.0质量％。

-其他添加剂

光致抗蚀剂组合物可以进一步包含其他添加剂，其为从由如下构成的群组中选出的至少一种：淬灭剂，染料，对比度增强剂，自由基产生剂，以及用于增强与含硅层(优选衬底)的粘附力的助剂。

作为光致抗蚀剂组合物的一个实施方案，其他添加剂与(A)聚合物的质量的质量比优选为0.001～10质量％，更优选0.001～8质量％，更优选0.001～5质量％，更优选0.1～5质量％，甚至优选0.5～5质量％，特别优选0.5～2质量％，进一步特别优选0.50～1.0质量％。作为本发明的一个形态，光致抗蚀剂组合物不包含(0质量％)该其他添加剂。

-制造光致抗蚀剂涂层

作为一个实施方案，本发明提供了一种用于制造光致抗蚀剂涂层的方法，该方法包括：将光致抗蚀剂组合物施加在一个或多个含硅层之上；以及使所施加的光致抗蚀剂组合物固化以形成光致抗蚀剂涂层。在本文中，“在一个或多个含硅层之上”包括光致抗蚀剂涂层可以形成在与之直接接触的含硅层上，并且中间层可以介于基底和所施加的层之间。

一个优选的实施方案是将光致抗蚀剂组合物施加在一个含硅层(优选衬底)之上。这些含硅层的优选例子是硅晶片衬底，涂硅衬底，涂二氧化硅衬底和氮化硅衬底。

同样优选的实施方案是将光致抗蚀剂组合物施加在多个含硅层之上，更优选将光致抗蚀剂组合物施加在含硅层的顶部之上。多个含硅层可包含多种类型。这些含硅层的优选例子是硅晶片衬底，涂硅衬底，涂二氧化硅衬底和氮化硅衬底。非含硅层(例如含钛衬底)可以通过诸如CVD的已知方法形成在含硅层上或插入到含硅层中。

优选地，至少一种类型的含硅层是导电的(优选是多晶硅(Poly-Si))，并且至少一种类型的含硅层是电绝缘的(优选地是SiO

作为一个优选的实施方案，因为本发明的光致抗蚀剂涂层可以显示出良好的柔性而没有裂纹或残留物，所以可以制成厚的涂层。通过该方法制造的光致抗蚀剂涂层的厚度优选为0.5～200μm，更优选1.0～100μm，进一步优选1.0～30μm，甚至优选5～20μm。

在施加光致抗蚀剂组合物之前，一个或多个含硅层可以例如通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液来进行预处理。可以使用已知方法来施加光致抗蚀剂组合物，例如旋涂。

可以烘烤(固化)所施加的抗蚀剂组合物以除去组合物中的溶剂，从而形成光致抗蚀剂涂层。烘烤温度可以根据所使用的组合物而变化，但是优选为70～160℃(更优选为90～160℃，进一步优选为130～150℃)。可以在加热板上进行10～180秒，优选60～120秒，或者在热气体气氛下(例如在干净的烘箱中)进行1～30分钟。

可以在含硅层(优选衬底)和光致抗蚀剂涂层之间插入一个或多个中间层。底层的例子包括BARC层，无机硬掩模底层(例如氧化硅涂层，氮化硅涂层或氧氮化硅涂层)，SOC层和粘合剂涂层。可以在抗蚀剂涂层上形成其他层(例如，TARC)。

可以通过给定的掩模对光致抗蚀剂涂层进行曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制。曝光优选使用波长为12.0～260nm(更优选13.5～248nm)的光进行。作为实施方案，可以使用KrF准分子激光器(波长：248nm)，ArF准分子激光器(波长：193nm)或极紫外光(波长：13.5nm)，更优选KrF准分子激光器。这些波长可能在±1％之内变化。

可以在上述曝光后进行曝光后烘烤。曝光后烘烤的温度选自80～150℃，优选100～140℃，并且曝光后烘烤的加热时间选自0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。

可以用显影剂进行显影。优选使用2.38质量％(可接受±1％浓度变化)的TMAH水溶液作为显影剂。可以将添加剂例如表面活性剂添加到显影剂中。显影剂的温度通常选自5～50℃，优选25～40℃，并且显影时间通常选自10～300秒，优选30～90秒。作为显影方法，可以使用诸如桨叶(旋覆浸没)显影的已知方法。

显影之后，可以用水或清洁溶液清洁光致抗蚀剂图案，以将显影剂替换为水和/或清洁溶液。然后，可以例如通过旋转干燥法来干燥含硅层(优选衬底)。

本发明的一个实施方案是用所获得的光致抗蚀剂图案作为掩模，蚀刻位于光致抗蚀剂涂层之下的层(优选为含硅层，更优选为衬底)。对于这种蚀刻，各向异性蚀刻是优选的，干式蚀刻是更优选的。干式蚀刻的示例性条件是使用O

-制造经蚀刻的光致抗蚀剂涂层

作为一个实施方案，本发明提供一种用于制造经蚀刻的光致抗蚀剂涂层的方法，包括：制造该光致抗蚀剂涂层；使该光致抗蚀剂涂层曝光；使该光致抗蚀剂涂层显影；和(步骤1)蚀刻经显影的光致抗蚀剂涂层。

该蚀刻(步骤1)可以同时蚀刻光致抗蚀剂涂层下方的含硅层的未覆盖部分。可以说，(步骤1)的蚀刻可以包括(步骤2)的蚀刻。

从不仅减小抗蚀剂图案的厚度而且减小其宽度的观点出发，对于(步骤1)中的这种蚀刻，各向同性蚀刻是优选的。然后，可以在随后的步骤中蚀刻(优选通过各向异性蚀刻)含硅层的未覆盖部分，以形成台阶。

-制造经蚀刻的含硅层

作为一个实施方案，本发明提供一种用于制造一个或多个经蚀刻的含硅层的方法，包括：制造经蚀刻的光致抗蚀剂涂层；(步骤2)蚀刻该含硅层。蚀刻一个或两个含硅层是优选的，更优选两层。对于(步骤2)中的这种蚀刻，各向异性蚀刻是优选的，因为可以各向异性地(优选地，从含硅层起的垂直方向)蚀刻含硅层的未覆盖部分，以形成台阶的一阶。

另外，为了制造含硅层的台阶结构，更优选重复(步骤1)和(步骤2)多于一次(更优选5～30次，进一步优选5～20次)。在此形态中，优选厚的光致抗蚀剂涂层，因为重复进行蚀刻工艺。如上所述，光致抗蚀剂组合物可以形成厚的光致抗蚀剂涂层。因此，其对于此形态是优选的。

-制造器件(device)

随后，如有必要，进一步加工衬底(其可以是含硅层本身，或者是在其上叠层含硅层的衬底)以形成器件。这样的进一步加工可以通过使用已知方法来完成。在形成器件之后，如果需要，将衬底切成芯片，将其连接到引线框并用树脂封装。优选地，该器件是半导体器件，太阳能电池芯片，有机发光二极管和无机发光二极管。本发明的器件的一个优选实施方案是半导体器件，更优选是半导体存储器器件。

发明实施例

在下文中，将通过实施例描述本发明。给出这些实施例仅出于举例说明的目的，而无意限制本发明的范围。除非另有说明，否则在以下描述中使用的术语“份”是指质量份。

制备下面描述的每种组分。

聚合物A：无规共聚物对羟基苯乙烯(60)苯乙烯(20)丙烯酸叔丁酯(20)(Mw约为12,000；在PGME溶剂中的50质量％溶液；由Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

PAG A：二(4-叔丁基苯基)碘鎓双(全氟丁烷磺酰基)亚胺(产品编号：ZK-0518，由DSP Gokyo Food&Chemical Co.,Ltd.制造)

(C)-1：聚(乙二醇-ran-丙二醇)(Mn为约2,500，产品编号438197，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

碱：三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(产品编号301248，由Sigma-Aldrich Co.LLC制造)

表面活性剂：KF-53(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)

作为溶剂，使用PGME和PGMEA的混合物(PGME/PGMEA的质量比＝70/30)。

将每种组分添加到溶剂中。与100质量％的聚合物A相比，PAG A，(C)-1，碱和表面活性剂的各自比例为1.6、10、0.15和0.15质量％。聚合物A的该100质量％基于固体组分量。然后搅拌溶液并确认所有组分均溶解。混合溶液并添加溶剂直至固体组分的总浓度达到39.0质量％。所得溶液用0.1μm的胶囊过滤器过滤。

所得的组合物在下表1中用发明(working)组合物1表示。

除了如下表1中所述改变(C)化合物和/或其量之外，以与制备例1相同的方式进行制备。

获得了发明组合物2～20和对比组合物1～20。

表1

在表1原文中，“comp.”表示“组合物”，“S.A.”表示“同上”，而“compa.”表示“对比”。“质量％”是指“(C)化合物相对于作为100质量％的聚合物A的质量％比例。EO比是与(单元EO和单元PO)的组合相比，单元EO的分子比(mol％)。

下表中相同。

(C)-2：聚(乙二醇-ran-丙二醇)(Mn为约12,000，产品编号438200，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

(C)-3：聚(乙二醇-ran-丙二醇)单丁醚(Mn为约3,900，产品编号438189，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

(C)-4：聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Mn为约14,600，产品编号542342，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

(C)-5：聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Mn为2,000～3,000，产品编号SANNIX PL-2100，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)

(C)-6：聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(Mn为约4,400，产品编号435457，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

(C)-7：以下两种聚合物的混合物，其中EO比(与(单元EO和单元PO)的组合相比，单元EO的摩尔比)＝80摩尔％

聚乙二醇(平均Mn为4,000，产品编号81240，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

聚丙二醇(平均Mn为2,700，产品编号202347，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

(C)-8：与(C)-7相同的两种聚合物的混合物，条件是(C)-8中的EO比变化＝50mol％。

(C)-9：与(C)-7相同的两种聚合物的混合物，条件是(C)-9中的EO比变化＝36mol％。

(C)-10：与(C)-7相同的两种聚合物的混合物，条件是在(C)-10中的EO比变化＝20mol％

对比(C)-1：聚(丙二醇)单丁醚(Mn为约1,000，产品编号438111，由Sigma-AldrichCo.LLC提供)

对比(C)-2：聚(丙二醇)单丁醚(Mn为约2,500，产品编号438146，由Sigma-AldrichCo.LLC提供)

对比(C)-3：聚丙二醇(Mn为约2,700，产品编号202347，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

对比(C)-4：聚丙二醇(Mn为约4,000，产品编号202355，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

对比(C)-5：

(Mn为600～1,000，产品编号SANNIX SP-750，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)

对比(C)-6：

(Mn为2,000～3,000，产品编号SANNIX GP-3000，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)

对比(C)-7：

(Mn为约3,000，产品编号SANNIX GP-4000，由三洋化学工业株式会社制造)

对比(C)-8：聚乙二醇(平均Mn为4,000，产品编号81240，由Sigma-Aldrich Co.LLC提供)

对比(C)-9：聚乙二醇(平均Mn为6,000，产品编号24-3689，由Sigma-AldrichCo.LLC提供)

对比(C)-10：Lutonal M40(由BASF提供)

制备下述聚合物B。

聚合物B：无规共聚物对羟基苯乙烯(70)苯乙烯(10)丙烯酸叔丁酯(20)(Mw约为12,000；在PGME溶剂中的50质量％溶液；由Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

除了将聚合物A改变为聚合物B之外，以与制备例1中相同的方式进行制备。获得的组合物由表2中的发明组合物21表示。

除了如下表2中所述改变(C)化合物和/或其量之外，以与制备例21中相同的方式进行制备。

获得了发明组合物22～34和对比组合物21～24。

表2

如下所示制备用于评估的评估衬底。用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液在90℃下处理硅衬底(SUMCO Corp.，8英寸)的表面60秒。将发明组合物1涂布在其上，并用Mark 8(由Tokyo Electron Limited制造)旋涂。然后将衬底在140℃下烘烤90秒。然后获得光致抗蚀剂涂层。用分光膜厚测定系统VM-1200(由SCREEN Semiconductor Solutions Co.,Ltd.制造)测定的光致抗蚀剂涂层的厚度为12μm。为了使抗蚀剂图案的间隔为3.0μm，间隔∶线宽＝1∶5，使用FPA 3000EX5 KrF步进式光刻机(由Canon Inc.制造)对衬底上的光致抗蚀剂涂层进行曝光。将该衬底在110℃下进行曝光后烘烤(PEB)90秒。之后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液对抗蚀剂层进行旋覆浸没显影60秒。在将旋覆浸没显影液浸入到衬底上的状态下，使纯水开始流到衬底上。并且随着旋转衬底，用纯水代替旋覆浸没显影液。然后，以2,000rpm旋转衬底，从而旋转干燥。由线宽测量系统CD-SEM S-9200(由Hitachi Inc.制造)确认，获得了上述目标抗蚀剂图案，并且曝光能量(mJ/cm

除了将发明组合物1改变为发明组合物2～34和对比组合物1～24以外，以与上述相同的方式进行每种衬底的制备。

使用SEM设备SU8230(Hitachi High-Technologies Corp.)评价衬底上的如下光致抗蚀剂涂层。

评价标准指定如下。

A：未发现残留物。

B：发现残留物。

评价结果示于下表3。

表3

如上表3所述，在对比组合物涂布的衬底中发现了残留物。所有EO比＝100％的样品均评价为B。并非全部，但一些EO比＝0％的样品均评价为A。在发明组合物涂布的衬底中未发现残留物。

通过目测检查来评价衬底上的如下光致抗蚀剂涂层。评价标准指定如下。

A：在10质量％或15质量％的(C)化合物中未发现裂纹。

B：在10质量％的(C)化合物中发现了一些裂纹。在15质量％的(C)化合物中未发现裂纹。

C：在10质量％和15质量％的(C)化合物中均发现裂纹。

评价结果示于下表4。

表4

如上表4所述，在对比组合物涂布的衬底中发现了裂纹。所有EO比率＝0％的样品均评价为C。在(C)化合物15质量％的发明组合物涂布的衬底中未发现裂纹，评价为A或B。

作为更严格的条件，进行以下处理和评价。通过从大气压抽真空至6×10

通过目测检查来评价衬底上的光致抗蚀剂涂层。评价标准指定如下。

A：在10质量％或15质量％的(C)化合物中未发现裂纹。

B：在10质量％的(C)化合物中发现了一些裂纹。在15质量％的(C)化合物中未发现裂纹。

C：在10质量％和15质量％的(C)化合物中均发现裂纹。

评价结果示于下表5。

表5

作为(C)化合物，单元EO聚合物和单元PO聚合物((C)-7、(C)-8和(C)-9)的混合物评价为C。单元EO和单元PO的共聚物大多评价为B。所有无规共聚物评价为B，而EO比＝20mol％的嵌段共聚物((C)-6)样品评价为C。

为了获得7.0μm的抗蚀剂膜，如下制备发明组合物41。

制备下面描述的每种组分。

溶剂：PGME∶nBA∶DBE的混合物＝60∶30∶10(质量比)。

聚合物(A2)，羟基苯乙烯∶苯乙烯∶丙烯酸叔丁酯无规共聚物，在PGME溶剂中的50质量％溶液，TOHO Chemical Industry，摩尔比60∶10∶30，Mw约12,000。

PAG(B4)TPS-C1，Heraeus

(C)-5(SANNIX PL-2100)。结构如上所述。

表面活性剂KF-53(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)

光活性淬灭剂，Toyo Gosei

将每种组分添加到溶剂中。与100质量％的聚合物(A2)相比，PAG(B4)，(C)-5(SANNIX PL-2100)，表面活性剂KF-53和光活性猝灭剂的各自比例为0.3、2.5、0.1和0.05质量％。聚合物(A2)的该100质量％基于固体组分量。

将该溶液在室温下搅拌30分钟。目测确认所有组分均溶解。所得溶液用0.05μm过滤器过滤。然后获得了发明组合物41。

如下制备抗蚀剂膜。

通过Coater Mark 8(Tokyo Electron)将发明组合物41施加在8英寸的硅晶片上，并旋涂。将该晶片在150摄氏度的热板上烘烤130秒，以获得7.0μm的抗蚀剂膜。膜厚通过M-1210光谱膜厚测量系统(SCREEN Semiconductor Solutions)进行测量。

用KrF步进式光刻机(FPA 300-EX5，Canon)将如上配制的抗蚀剂膜曝光。将该晶片在110摄氏度的热板上以曝光后烘烤(PEB)进行处理160秒。用AZ300 MIF显影剂(2.38％的TMAH水溶液，Merck Performance Materials Ltd.)对所得的膜以旋覆浸没显影进行处理60秒。

然后，以线宽＝1500nm，间隔(沟槽)＝300nm(线宽∶间隔＝5∶1)获得抗蚀剂图案。图案壁之间的底部沟槽宽度是300nm。图案顶部宽度可以加宽，并且图案壁可以是锥形。

灵敏度为82mJ/cm

使用线宽∶间隔＝5∶1的掩模图案，间隔宽度从300nm开始，并逐渐缩短为20nm。以可以通过300nm狭缝再现300nm图案的曝光量进行曝光。

使用步进式光刻机FPA 300-EX5(Canon)。

观察截面SEM以从300nm图案到较窄的图案依次确认图案形状。在这里，分辨率是指空间崩塌之前的间隔宽度。分辨率为280nm。