辣椒素盐及制备方法

摘要

本发明提供了一种辣椒素盐及制备方法。所述辣椒素盐包括如下式(I)所示的化合物：其中，R为H或Me，Me为CH3；M为金属元素。本发明的辣椒素盐可以实现在保留辣椒素类化合物强刺激性和高安全性的前提下，大幅度提高其熔点，从而解决辣椒素类微粉型控暴剂在高温下团聚、无法有效分散的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种辣椒素盐及制备方法，尤其涉及壬酰香草胺(N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)壬酰胺)的盐以及二氢辣椒素(N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基壬酰胺)的盐，属于新化合物技术领域。

背景技术

辣椒素是辣椒的活性成分，是一类天然的香草酰胺类生物碱，具有广泛的用途：由于具有镇痛、消炎、杀菌、祛风湿等药理作用，可应用于临床药物领域；利用其具有强刺激性的特点，可以用作刺激性控暴剂、船舶防污涂料、电缆保护剂、绿色农药等。辣椒素是一系列化学结构相似化合物的统称，壬酰香草胺(N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)壬酰胺)和二氢辣椒素(N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基壬酰胺)是其中两个具有代表性的化合物，具有辣度高、合成相对简单、易实现工业化生产等优点。壬酰香草胺和二氢辣椒素的分子结构式如下：

由于辣椒素的高安全性和强刺激性，辣椒素已经取代CS、CN等刺激剂成为新一代高效、安全的控暴剂的成分。从辣椒中提取得到的辣椒油树脂(OC)和通过化学合成的壬酰香草胺已经作为液体(溶液型)控暴剂广泛使用。但是由于辣椒素类化合物的熔点普遍较低，辣椒素用于微粉型控暴剂会受到严重限制。一般而言，二氢辣椒素的熔点为62～65℃，壬酰香草胺的熔点为56～58℃。当使用二氢辣椒素和/或壬酰香草胺制备成微粉作为各种微粉型控暴剂使用时，较低的熔点很容易导致在微粉的生产、储存和使用过程中由于温度升高而熔化结块，从而严重影响微粉的分散效果。由于辣椒素类化合物的这一特点，极大地限制了将辣椒素制备成微粉在控暴装备领域的应用。

因此，研究一种能够解决微粉型控暴剂不耐高温的问题的辣椒素类化合物，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：辣椒素类化合物用于微粉型控暴剂时存在的温度敏感缺陷，本发明提供了一种辣椒素盐，该辣椒素盐可以实现在保留辣椒素类化合物强刺激性和高安全性的前提下，大幅度提高其熔点，从而解决辣椒素类控暴剂在高温下团聚、无法有效分散的问题。

进一步地，本发明还提供了一种辣椒素盐的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，能够实现大批量生产。

本发明首先提供了一种辣椒素盐，其包括如下式(I)所示的化合物：

其中，R为H或Me，Me为CH

M为金属元素。

根据本发明所述的辣椒素盐，其中，所述金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。

根据本发明所述的辣椒素盐，其中，所述碱金属元素包括Na或K，所述碱土金属元素包括Ca。

根据本发明所述的辣椒素盐，其中，所述辣椒素盐的熔点为70℃以上。

根据本发明所述的辣椒素盐，其中，所述辣椒素盐的熔点为75℃～200℃。

本发明还提供了一种根据本发明的辣椒素盐的制备方法，其中，包括使用碱性物质与辣椒素反应，得到所述辣椒素盐，其中，所述碱性物质具有金属元素。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述制备方法是在醇类溶剂的存在下进行的。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

将辣椒素类化合物与水混合后加入碱性物质，使辣椒素类化合物溶解，得到辣椒素溶液；

在所述辣椒素溶液中加入醇类物质，除去溶剂后得到油状液体；

使所述油状液体冷冻后析出，得到辣椒素盐。根据本发明所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

所述制备方法包括以下步骤：

使辣椒素类化合物溶于醇类物质中，得到辣椒素溶液；

在辣椒素溶液中加入碱性溶液，经减压蒸馏后得到油状液体；

使所述油状液体冷冻后析出，得到辣椒素盐。

进一步地，本发明还提供了一种根据本发明所述的辣椒素盐用于制备微粉型控暴剂的用途。

本发明的辣椒素盐可以实现在保留辣椒素类化合物强刺激性和高安全性的前提下，大幅度提高其熔点，从而解决辣椒素类微粉型控暴剂在高温下团聚、无法有效分散的问题。

进一步地，本发明的辣椒素盐的制备方法，该制备方法简单易行，原料易于获取，能够实现大批量生产。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

本说明书中，“常温”、“室温”其温度可以为10-40℃。

<第一方面>

本发明的第一方面提供了一种辣椒素盐，其包括如下式(I)所示的化合物：

其中，R为H或Me，Me为CH

M为金属元素。

辣椒素是一系列化学结构相似化合物的统称，壬酰香草胺(N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)壬酰胺)和二氢辣椒素(N-(4-羟基-3-甲氧基苄基)-8-甲基壬酰胺)是其中两个具有代表性的化合物。而本发明所述的辣椒素盐可以为壬酰香草胺盐和二氢辣椒素盐。

本发明人发现，当辣椒素与助剂经过混合、微粉化后得到的微粉型控暴剂，其最高存储和使用温度取决于其所有成分的最低熔点，当温度超过此最低熔点，微粉就会发生团聚、结块现象，轻则导致微粉的分散性能下降，严重时可能由于结块而根本无法分散。

对于微粉型控暴剂，由于辣椒素类化合物熔点低，比如二氢辣椒素的熔点为62～65℃，壬酰香草胺的熔点为56～58℃，这意味着此类微粉的存储和使用温度不能超过70℃，否则就会发生团聚现象。但是70℃的极限温度根本无法满足控暴领域的需求。仅考虑携带问题，在夏天车辆内的温度最高可以达到80～90℃，车辆内就无法携带含辣椒素的微粉型控暴器材。如果能把辣椒素的熔点提高，那么得到的微粉型控暴剂的存储和使用温度上限就可以相应提高，这样可以极大地拓展辣椒素微粉型控暴剂的应用范围。而本发明的辣椒素盐可以实现在保留辣椒素类化合物强刺激性和高安全性的前提下，大幅度提高其熔点，从而解决辣椒素类微粉型控暴剂不耐高温、在高温下团聚、无法有效分散的问题。

在一些具体的实施方案中，本发明的所述金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。具体地，所述碱金属元素包括Na或K，所述碱土金属元素包括Ca。

以Na、K以及Ca为例，其中，壬酰香草胺钠盐的结构式为：

壬酰香草胺钾盐的结构式为：

壬酰香草胺钙盐的结构式为：

二氢辣椒素钠盐的结构式为：

二氢辣椒素钾盐的结构式为：

二氢辣椒素钙盐的结构式为：

进一步地，在本发明中，所述辣椒素盐的熔点为70℃以上，优选75℃～200℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等。

<第二方面>

本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的辣椒素盐的制备方法，其包括使用碱性物质与辣椒素类化合物反应，得到所述辣椒素盐，其中，所述碱性物质具有金属元素。

具体而言，辣椒素类化合物的化学结构中都具有一个酚羟基：

酚羟基为酸性，能与碱性物质生成盐，其中，R为H或Me，Me为CH

在一些优选的实施方案中，所述制备方法是在醇类溶剂的存在下进行的。通过使用醇类溶剂既可以溶解辣椒素，也可以很好的与碱性物质水溶液相溶，保证辣椒素充分成盐。

具体地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的组合。

在一些具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：

将辣椒素类化合物与水混合后加入碱性物质，使辣椒素类化合物溶解，得到辣椒素溶液；

在辣椒素溶液中加入醇类物质，除去溶剂后得到油状液体；

使所述油状液体冷冻后析出，得到辣椒素盐。

在另一些具体的实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：

使辣椒素类化合物溶于醇类物质中，得到辣椒素溶液；

在辣椒素溶液中加入碱性溶液，除去溶剂后得到油状液体；

使所述油状液体冷冻后析出，得到辣椒素盐。

进一步地，对于碱性物质的加入量，本发明不作特别限定，可以根据化学反应的具体需要进行添加。碱性物质是通过将碱性物质溶于水中，得到碱性溶液，添加至反应体系中的。具体地，碱性溶液中，碱性物质的质量浓度为1％-20％，例如：3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％等。

进一步地，对于醇类溶剂的加入量，本发明也不作特别限定，能够满足反应的需要即可，以保证辣椒素充分成盐。

另外，对于除去溶剂的方式，本发明不作特别限定，可以是本领域常用的一些方式，例如：减压蒸馏、常压蒸馏、放置等常用的一些方式。

本发明的制备方法在常温下即可进行反应，反应条件温和，易于大批量生产。

<第三方面>

本发明的第三方面提供了一种第一方面的辣椒素盐或者第二方面的制备方法制备得到的辣椒素盐用于制备微粉型控暴剂中的用途。具体地，在微粉型控暴剂中，辣椒素盐的平均粒径为5μm以下。

使用本发明的辣椒素盐制备得到的微粉型控暴剂中，其在高温下不会团聚、能够有效分散，具体地，可以在高温下，例如70℃以上能够实现分散。

另外，本发明的微粉型控暴剂还可以含有其它助剂成分，例如硅胶、碳酸钙等任何可行的成分。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种壬酰香草胺钠盐的制备方法，具体包括如下步骤：

将1.93g壬酰香草胺(10mmol)与10ml纯净水混合，固体不溶，搅拌下滴入0.4gNaOH/5ml纯净水溶液，滴加完成后壬酰香草胺固体溶解，体系接近清亮。

过滤，滤液中加入30ml乙醇，减压蒸除溶剂后得到黏稠油状液体，冷冻后析出白色固体，真空干燥。

此固体DSC熔点为158.8℃。ESI-MS(m/z)：294(M-Na)，587(2M-2Na+H)。

参考GB/T 21265-2007中辣椒感官辣度的测定方法，分别测试了壬酰香草胺和壬酰香草胺钠盐的辣度，均为667万SHU，说明壬酰香草胺成盐不影响其辣度，但是熔点显著提高。

将该白色固体粉碎成平均粒径为5μm以下的颗粒，累积体积百分数大于90％的超细粉体，以用作微粉型控暴剂使用，由于其熔点高，因此其能够实现耐高温的要求。

实施例2

本实施例提供了一种壬酰香草胺钠盐的制备方法，具体包括如下步骤：

1.00g壬酰香草胺(3.4mmol)用20ml乙醇溶解，搅拌下分批加入1.36g10％的NaOH溶液(3.4mmol)。减压蒸除溶剂后得到黏稠油状液体，冷却后为白色固体，真空干燥后重1.07g，收率100％。

按照实施例1中的方法测定其感官辣度与壬酰香草胺相同。

将该白色固体粉碎成平均粒径为5μm以下的颗粒，累积体积百分数大于90％的超细粉体，以用作微粉型控暴剂使用，由于其熔点高，因此其能够实现耐高温的要求。

实施例3

本实施例提供了一种壬酰香草胺钾盐的制备方法，具体包括如下步骤：

1.00g壬酰香草胺(3.4mmol)用20ml乙醇溶解，搅拌下分批加入1.91g10％的KOH溶液(3.4mmol)。减压蒸除溶剂后得到黏稠油状液体，冷却后为类白色固体，真空干燥后重1.14g，理论值1.13g。

此固体DSC熔点为92.7℃。ESI-MS(m/z)：294(M-K)，587(2M-2K+H)。

按照实施例1中的方法测定其感官辣度与壬酰香草胺相同。

将该白色固体粉碎成平均粒径为5μm以下的颗粒，累积体积百分数大于90％的超细粉体，以用作微粉型控暴剂使用，由于其熔点高，因此其能够实现耐高温的要求。

实施例4

本实施例提供了一种壬酰香草胺钙盐的制备方法，具体包括如下步骤：

1.00g(3.4mmol)壬酰香草胺用25ml乙醇溶解，搅拌下分批加入0.26g Ca(OH)

过滤，干燥后得1.08g白色固体，理论值1.07。

此固体DSC熔点为85.5℃。ESI-MS(m/z)：294(M-Ca)。

按照实施例1中的方法测定其感官辣度与壬酰香草胺相同。

将该白色固体粉碎成平均粒径为5μm以下的颗粒，累积体积百分数大于90％的超细粉体，以用作微粉型控暴剂使用，由于其熔点高，因此其能够实现耐高温的要求。

实施例5

本实施例提供了一种二氢辣椒素钠盐的制备方法，具体包括如下步骤：

1.00g二氢辣椒素(3.3mmol)用20ml乙醇溶解，搅拌下分批加入1.30g10％的NaOH溶液(3.3mmol)。减压蒸除溶剂后得到黏稠油状液体，冷却后为类白色固体，真空干燥后重1.03g，收率91％。

此固体DSC熔点为152.6℃。ESI-MS(m/z)：308(M-Na)，637(2M+Na)。

按照实施例1中的方法测定其感官辣度与二氢辣椒素相同，均为1600万SHU。

将该白色固体粉碎成平均粒径为5μm以下的颗粒，累积体积百分数大于90％的超细粉体，以用作微粉型控暴剂使用，由于其熔点高，因此其能够实现耐高温的要求。

实施例6

本实施例提供了一种二氢辣椒素钾盐的制备方法，具体包括如下步骤：

1.00g二氢辣椒素(3.3mmol)用20ml乙醇溶解，搅拌下分批加入1.82g10％的KOH溶液(3.3mmol)。减压蒸除溶剂后得到黏稠油状液体，冷却后为类白色固体，真空干燥后重1.11g，收率99％。

此固体DSC熔点为87.5℃。ESI-MS(m/z)：308(M-K)，615(2M-2K+H)。

按照实施例1中的方法测定其感官辣度与二氢辣椒素相同。

将该白色固体粉碎成平均粒径为5μm以下的颗粒，累积体积百分数大于90％的超细粉体，以用作微粉型控暴剂使用，由于其熔点高，因此其能够实现耐高温的要求。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。