用于超强酸、强酸和碱性环境光学传感的钌配合物

摘要

本发明公布了三个钌配合物从超强酸到碱性环境的水样的宽范围酸度光学传感中的应用。通过测定不同pH或H

说明书

技术领域

本发明涉及pH传感领域，具体涉及三个钌配合物在从超强酸到碱性环境的水样的宽范围酸度光学传感中的应用。

背景技术

带有可质子化/去质子化基团的取代惰性的钌(II)多吡啶配合物，是最简单的一类pH传感分子器件[Scandola,F.；Bignozzi,C.A.；Chiorboli,C.；Indelli,M.T.；Rampi,M.A.Coord.Chem.Rev.1990,97,299.]。通过质子化/去质子化作用，可开关分子内的电子/能量转移等过程，从而可实现pH诱导的钌(II)多吡啶配合物的荧光开关。含氮杂环的钌(II)多吡啶配合物是研究最多的荧光pH传感配合物。氮杂环有吡啶、吡嗪、嘧啶、咔唑和咪唑等基团。吡啶、吡嗪和嘧啶具有比较低的反键π轨道，是好的π受体，而咪唑则是差的π受体和好的π给体[1]。含咪唑环的另一优点是可通过质子转移控制轨道能量。咪唑环与钌(II)配位的金属配合物通常无荧光或荧光很弱，而咪唑环不与钌(II)配位的金属配合物表现出强荧光 [Kaim,W.；Kohlmann,S.Inorg.Chem.1990,29,1898；Haga,M.A.Inorg.Chim. Acta1983,75,29；Haga,M.A.；Tsunemitu,A.Inorg.Chim.Acta 1989,164,137.]，但具有较低的pH诱导的发光强度增强因子[Jing,B.W.；Wu,T.；Tai,C.H.；Zhang,M. H.；Shen,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.2000,73,1749；Cao,H.；Ye,B.H.；Li,H.；Li,R. H.；Zhou,J.Y.；Ji,L.N.Polyhedron 2000,19,1975；Cao,H.；Ye,B.H.；Zhang,Q.L.； Ji,L.N.Inorg.Chem.Commun.1999,2,338；Wang,K.Z.；Gao,L.H.；Bai,G.Y.；Jin,L.P.Inorg.Chem.Commun.2002,5,841.]，且pH范围主要覆盖传统的酸度区，强酸环境响应的钌配合物pH发光传感器非常少见[王克志、孟婷婷、刘进，近红外发光钌配合物在细胞pH传感中的应用，专利申请号：201710332243.9；王克志、代永成、王浩，生理pH传感三核钌配合物的制备方法和应用，专利申请号： 201710636594.9.]。本发明公开一种钌(II)多吡啶配合物的从超强酸到碱性环境的水样的宽范围酸度测定中的应用，且最大的发光增强因子超过500。

发明内容

本发明的目的是公开一个钌配合物在从超强酸到碱性环境的水样的宽范围酸度光学传感中的应用。

本发明的技术方案如下：

本发明涉及的三个钌配合物pH传感器的结构式如下式所示：

分别简记为Ru1、Ru2和Ru3。三个配合物按照我们报道的方法合成[Han,M.J.；Duan,Z.M.；Hao,Q.；Wang,K.Z.J.Phys.Chem.C,2007,111,16577.]。与现有的钌配合物基光学pH传感器相比，本发明的传感器的有益效果在于：

该配合物具有从超强酸性到强碱性区的灵敏的光学酸度传感性质，最大的发光增强因子超过500，尤其具有超强酸的光学酸度传感性质的钌基金属配合物报道很少。

附图说明

图1(a)是当溶液酸度从H₀＝–6.4增加到H₀＝–2.88过程中，2.3μM的Ru1>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图和线性模拟求pK_a值，其中ε_B、ε_A和ε分别为完全去质子化物种、质子化物种和溶液的表观摩尔消光系数；图1(b)是在当pH从2.00增加到3.96过程中，Ru1的BR溶液的紫外可见吸收光谱的变化，插图是吸收值随pH的变化；图1(c)是当溶液pH>

图2(a)是当增加H₂SO₄浓度从H₀＝–8.57增加到H₀＝–4.78的过程中，2.1>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图和线性模拟求pK_a值；图2(b)是当H₂SO₄浓度从H₀＝–3.75增加到H₀＝–0.30>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图和线性模拟求pK_a值。

图3(a)是当H₂SO₄浓度从H₀＝–9.05增加到H₀＝–4.09的过程中，5.0μM的>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图和线性模拟求pK_a值；图3(b)是当H₂SO₄浓度从H₀＝–3.15增加到H₀＝–0.61的过程中，>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图和线性模拟求pK_a值。

具体实施方式

实施例1：不同H₀值和pH时配合物Ru1、Ru2和Ru3紫外可见吸收光谱和发射光谱的测定以及工作曲线的绘制

配合物的酸碱滴定是在浓硫酸-H₂O溶液或Britton-Robinson(简称BR)缓冲溶液中进行的。当溶液pH＜0时，溶液酸度采用H₀酸度标度(Hammett,L.P.J.Am.Chem.Soc.1928,50,2666.)表示；BR缓冲溶液是用0.04M冰醋酸，0.04M硼酸和>ex＝460nm)。读取不同pH时紫外可见吸收光谱的吸光度和发射光谱的积分发光强度，计算出发光量子效率，绘制标准工作曲线。紫外-可见吸收光谱在>3]²⁺做标准物(Φ_std＝0.028)，测浓度为1.0×10^-6mol/L的>3]²⁺水溶液的紫外可见吸收光谱和发射光谱，读取紫外可见吸收光谱>std和发射光谱的积分强度I_std，根据公式(1)：

Φ＝Φ_std(A_std/A)(I/I_std)>

Φ和Φ_std分别为待测物和标准物的发光量子效率，A和A_std是待测物和标准物激发波长处的吸光度，I和I_std是未待测物和标准样的发光积分强度。

如图1(a)所示，当溶液H₀值由-6.4增加到-2.2过程中，导致Ru1溶液在>0对>B–ε)/(ε–ε_A)]作图在H₀＝～间呈线性关系。如图1(b)所示，当pH从2.00增加到3.96过程中，363和400nm处的吸光度与pH呈线性关系，分别导致吸光度下降和增加，在375nm处出现一个等吸收点。如图1(c)所示，当pH从10.0>

如图2(a)所示，当溶液H_o从-8.57增加到-4.78过程中，导致Ru2溶液在>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图呈线性关系；如图2(b)所示，当溶液Ho从-3.25增加到-0.30过程中，导致Ru2溶液在283和464nm处的吸收峰强度下降，H₀对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图呈线性关系。

如图3(a)所示，当溶液H_o从-9.05增加到-4.09过程中，导致Ru3溶液在>0对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图呈线性关系；如图3(b)所示，当溶液H_o从-3.15增加到-0.61过程中，导致Ru3溶液在283和376nm处的吸收峰强度下降，H₀对log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]作图呈线性关系。

实施例2：未知水样pH的测定

取未知水样25mL，加入定量配合物Ru1/Ru2/Ru3使其浓度与实施例1中浓度保持一致，向其中加入氯化钠至浓度为0.1M，加入浓硫酸-水或BR缓冲液后测水样的紫外-可见吸收和发致发光光谱。由光谱以及方程(1)计算log[(ε_B–ε)/(ε–ε_A)]和发光量子效率值，对照实施例1获得的标准曲线，确定未知水样的H_o或>