沸石材料在从液体料流中去除汞(+2)离子中的用途

摘要

公开了一种从液体料流中去除Hg

说明书

在先本国申请的优先权要求

本申请要求2013年4月20日提交的美国申请No.61/814,204的优先权。

技术领域

本发明涉及一种使用沸石材料从液体料流，尤其是含水料流中去除污染物汞离子的方法。

背景技术

沸石为结晶硅铝酸盐组合物，其为微孔的且由具有共用角(cornersharing)的AlO₂^-和SiO₂四面体形成。天然存在和合成制备的大量沸石用于各种工业方法中。合成沸石通过水热合成使用合适的Si、Al源和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机胺阳离子而制备。结构导向剂保留在沸石孔中且基本上决定了最终形成的特定结构。这些物质平衡与铝有关的骨架电荷且也可用作空间填料(spacefiller)。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔大小(poreopening)，具有显著的离子交换容量，能可逆地解吸遍布于晶体的内空隙分散的吸附相，而不显著地置换组成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃类转化反应的催化剂。

理想地，沸石可在无水基础上通过如下经验式表示

M_mⁿ⁺R_r^p+AlSi_xO_z

其中“M”为至少一种具有加权平均化合价“n”的金属阳离子，“m”为“M”与Al的摩尔比，“R”为至少一种具有加权平均化合价“p”的有机铵阳离子，“r”为“R”与Al的比，“X”为Si与Al的摩尔比且通常大于或等于1，并且“z”为O与Al的摩尔比且通过下式给出：

z＝(m●n+r●p+3+4●x)/2。

一般的M阳离子包括碱和碱土阳离子Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba以及质子和铵阳离子、H⁺和NH₄⁺。一般的R有机铵阳离子包括季铵阳离子如二乙基二甲基铵、四乙基铵、四甲基铵或质子化胺如二甲基乙基铵NMe₂EtH⁺或二乙基铵NEt₂H₂⁺。M和R阳离子均松结合于结构上且通常可通过常规离子交换技术被其他阳离子完全或部分地置换。在许多R有机铵阳离子的情况下，物质太大以致于不能通过离子交换去除，可能需要煅烧或氨煅烧将有机阳离子分解以形成较小质子或铵阳离子，其更容易地参与离子交换过程。当前超过200种天然存在和合成沸石是已知的。

在过去15年内，UOPLLC,DesPlaines,IL已开发一系列新型沸石，其命名为UZM(UOP沸石材料)。这些材料中的许多已通过US7578993中公开的电荷密度失配法(ChargeDensityMismatchapproach)制备，通过参考并入。该合成法已能够分离具有已知骨架拓扑结构但新组成(通常更高Si/Al比)的沸石或具有全新骨架拓扑结构的沸石。在如下讨论中，沸石的骨架拓扑结构由国际沸石协会(IZA)结构委员会对其指定的3字母代码表示。关于参考，可在IZA网站http://www.iza-structure.org/databases/看到骨架和代码。US6419895中公开的UZM-4具有BPH骨架拓扑结构的高二氧化硅组成。US6613302中公开的UZM-5具有新型2维骨架，而US8158104中公开的UZM-7具有未知的骨架拓扑结构。US6756030中公开的UZM-8为层状沸石，而US6713041中公开的UZM-9为LTA拓扑结构的高二氧化硅变型。UZM-10为OFF拓扑结构的高二氧化硅变型，而US7344694中公开的UZM-12为ERI拓扑结构的高二氧化硅变型。US7687423中公开的UZM-14为具有MOR拓扑结构的纳米沸石；US6890511中公开的UZM-15具有未知的骨架拓扑结构，而US6752980中公开的UZM-16涉及具有某些更长范围结构特征的OFF拓扑结构。US7744850中公开的UZM-22具有MEI拓扑结构，而US7867474中公开的UZM-25具有CDO拓扑结构。US8048403中公开的UZM-26和US7575678中公开的UZM-27均为具有当前未知拓扑结构的新型沸石。US7922997中公开的UZM-35具有类似于MSE的拓扑结构，US8158105中公开的UZM-37具有类似于MWW的拓扑结构。最后，US8597611中公开的UZM-45具有未知拓扑结构。涉及这些UZM沸石的这些专利和专利申请的内容在此通过参考并入。如所有单个专利中所公开的那样，所有这些材料具有离子交换能力。在许多情况下，在通过传统离子交换、煅烧或氨煅烧去除有机阳离子之后，该离子交换能力成为可能。具有离子交换能力的材料可用于从含水料流中去除不希望的金属，包括可溶性重金属如Pb²⁺和Hg²⁺。本申请人已发现上述UZM沸石有效用于从含水料流中去除Hg²⁺。

沸石先前已用于处理(remediate)含Hg²⁺的含水料流。天然沸石的使用就废料流处理而言在经济上是有吸引力的。乌克兰斜发沸石(Ukrainianclinoptilolite)已用于处理来自波兰铜冶炼厂的Hg²⁺废料流，使流出物从11ppb至3ppb以下，如波兰法律所要求的那样(参见A.Chojnacki等人，MINERALSENGINEERING(2004)17,第933-937页)。然而，在该情况下小于75％的Hg²⁺被去除。使用斜发沸石去除重金属的另一研究显示出在重金属中，就Hg²⁺而言的选择性是最差的(参见JOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,B97,(2003)第219-243页)。称为绿色凝灰岩(greentuff)的含沸石的火山灰石已作为农业上良性的方法以用于从含水料流中去除重金属(参见JP62059519A)。着眼于Y、Beta、FER和MFI沸石的Hg²⁺去除的EPA研究显示出可使用大过量沸石(10mL溶液/g沸石)从10ppmHg²⁺溶液中去除最多75％的Hg²⁺，表明缺乏选择性(参见S.Shevade,MercuryintheEnvironment:ManagingandAssessingMultimediaRisks；DivisionofEnvironmentalChemistry,AmericanChemicalSociety,Preprintsofextendedabstracts,第42卷,第1期,851(2002))。在US20050181931中，公开了沸石-活性碳复合材料用于水净化，其中沸石可用一些Ca²⁺或Mg²⁺预交换。该申请请求保护4A、X和Y沸石就该应用而言去除包括Hg²⁺的重金属的用途。提到就Hg²⁺而言通常差的沸石亲合力的另一研究用含S物质—胱胺和半胱胺—处理天然斜发沸石，以提高Hg²⁺吸收，观察到改进(参见T.Gebremedhin-Haile等人，Water,AirandSoilPollution,(2003)148,第179-200页)。

与先前公开的Hg²⁺处理努力相反，本申请人公开了一种使用上文列举的UZM组沸石通过离子交换从水溶液中去除Hg²⁺的方法。就离子交换材料而言且就沸石而言高离子交换容量是希望的，这会指向高度带电的低Si/Al比物质如4A和X(Si/Al＝1)。已知该类沸石就可能干扰或妨碍Hg²⁺吸收的Mg²⁺和Ca²⁺(水中常规成分)而言极具选择性。上文列举的UZM组沸石落入Si/Al比为2-20且通常3-10的中间范围。本申请人证实该UZM组沸石具有就Hg²⁺吸收而言的显著能力，比高离子交换容量的沸石高得多。

发明概述

本发明涉及一种使用UOP沸石材料净化含Hg²⁺的含水废料流的方法。一个具体实施方案为一种从液体料流中去除Hg²⁺污染物的方法，包括使该料流与分子筛接触足以将金属污染物吸附至分子筛上的时间，其中分子筛的特征在于其为表1中描述的如下UOP沸石材料之一。

表1

UOP沸石材料US专利/说明UZM-4US 6419895UZM-5US 6613302UZM-7US 8158104UZM-8US 6756030UZM-9US 6713041UZM-10OFF拓扑结构，Si/Al>4UZM-12US 7344694UZM-14US 7687423UZM-15US 6890511UZM-16US 6752980UZM-22US 7744850UZM-25US 7867474UZM-26US 8048403UZM-27US 7575678UZM-35US 7922997UZM-37US 8158105UZM-45US 8597611通过电荷密度失配法合成UZMUS 7578993

上文列举的UOP沸石材料可通过离子交换、煅烧或氨煅烧或这些工艺组合而转化为适用于Hg²⁺吸收的形式。

本发明的该目的和其他目的以及实施方案在更详细描述本发明之后变得更加明了。

发明详述

本发明的一个实施方案在于使用表1中专利列举和描述的UZM通过离子交换从含水料流中去除Hg²⁺，通过参考并入。

原位合成的(as-synthesized)UZM沸石可通过如下通式描述：

M_mⁿ⁺R_r^p+AlSi_xO_z

其中“M”为至少一种具有加权平均化合价“n”的金属阳离子，“m”为“M”与Al的摩尔比，“R”为至少一种具有加权平均化合价“p”的有机铵阳离子，“r”为“R”与Al的比，“X”为Si与Al的摩尔比且通常大于或等于1，并且“z”为O与Al的摩尔比且通过下式给出：

z＝(m●n+r●p+3+4●x)/2。

当M仅为一种金属时，加权平均化合价为该一种金属的化合价，即+1或+2。然而，当存在一种以上M金属时，如下总量：

$>M_m^{n+}=M_{m1}^{\left(n1\right)+}+M_{m2}^{\left(n2\right)+}+M_{m3}^{\left(n3\right)+}+\mathrm{.....}$>

加权平均化合价n通过如下方程式给出：

$>n=\frac{m_1·n_1+m_2·n_2+m_3·n_3+...}{m_1+m_2+m_3...}$>

类似地，当仅存在一种R有机阳离子时，加权平均化合价为单一R阳离子的化合价，即+1或+2。然而，当存在一种以上R阳离子时，R总量通过如下方程式给出：

$>R_r^{p+}=R_{r1}^{\left(p1\right)+}+R_{r2}^{\left(p2\right)+}+R_{r3}^{\left(p3\right)+}+\mathrm{....}$>

加权平均化合价p通过如下方程式给出：

$>p=\frac{p_1·r_1+p_2·r_2+p_3·r_3+...}{r_1+r_2+r_3+...}$>

包括R和M特性以及m、n、r和p范围的组成就可用于该Hg²⁺去除应用的各UZM物质而言变化(在表1所列举的适当专利中给出)。同样地，关于可用于该Hg²⁺处理应用的各UZM物质的合成中使用的组成和条件的范围在表1的适当专利中给出。可在本申请中使用的各UZM物质的优选制备方法—电荷密度失配法—公开于US7578993中。

一般而言，上文描述的原位合成的UZM物质通常没有准备好用于离子交换应用，因为它们含有有机铵阳离子R，其通常不是可离子交换的且堵塞孔。原位合成的沸石可通过煅烧或氨煅烧去除有机铵阳离子而准备好用于离子交换应用，该煅烧将有机铵阳离子转化为质子，该氨煅烧将有机铵阳离子转化为铵阳离子。就煅烧而言一般的条件包括在干氮气或干空气气氛中加热至400-600℃并保持4-24小时。煅烧各种UZM的细节可在表1中的适当专利中找到。就氨煅烧而言一般的条件包括在1.1L/min速率下使用无水气态氨流动，同时使样品以2-5℃/min等变升温(ramping)至400-600℃并在该温度下保持5分钟-4小时。在通过这些方法去除R有机铵阳离子之后，所得煅烧的UZM物质可直接用于Hg²⁺去除应用或它们可进一步用可能有利于Hg²⁺去除应用的另一金属如Na⁺或NH₄⁺而离子交换。

其他改性可应用于表1的原位合成的UZM物质以获得就Hg²⁺处理而言所希望的离子交换剂。US6776975B1公开了包括煅烧、离子交换、各种酸萃取、通入蒸汽、六氟硅酸铵处理或其任意组合的改性，如就UZM-4所述，并且通过参考并入。该处理所影响的性质包括孔隙率、Si/Al比和最终UZM物质的离子交换容量。

所得结晶的UZM物质能够从液体料流如含水料流中选择性离子交换Hg²⁺离子，从而从液体料流中去除这些金属。Hg²⁺离子可通过使该料流与UZM物质接触足以去除金属离子且将其截留在分子筛上的时间而从液体料流中去除。该接触可以间歇模式或以连续模式进行。在间歇模式中，所希望的分子筛置于适当容器中且待处理料流与其混合。该接触进行0.1-100小时。在连续模式中，分子筛置于塔中且使待处理料流流过它，通常向下流动，直至在塔的流出物中检测到污染物金属。

此外，如上所述，UZM物质可在其用于离子交换过程之前用不同的阳离子交换。选择该阳离子的准则在于：1)与待处理溶液的相容性和2)该阳离子对待去除Hg²⁺离子的相对离子交换选择性。分子筛的该类改性在本领域是熟知的。例如，如果UZM物质以钾形式合成且料流除Hg²⁺污染物离子外含有钠离子，则钾离子应优选在使用分子筛去除污染物之前用钠离子交换，以防止将钾离子加入处理料流中。

为了更全面地阐述本发明，列出如下实施例。应理解所述实施例仅为阐述性的且不意欲作为对如所附权利要求书中所列出的本发明宽范围的过度限定。

实施例1-9.就Hg²⁺去除而言所测试的UZM材料的合成

实施例1，UZM-4(3.74)

硅铝酸盐溶液通过首先在剧烈搅拌下混合51.96gAl(OH)₃(26.9％Al)与844.72g乙基三甲基氢氧化铵(20％)和137.78g氢氧化胆碱(47.1％)而制备。加入LudoxAS-40胶体二氧化硅(40％SiO₂)，400.0g。将反应混合物用高速机械搅拌器均化1小时，转移至特氟隆瓶中，并在100℃下蒸煮18小时。所得硅铝酸盐溶液包含5.44重量％Si和1.03重量％Al，得到Si/Al＝5.07。

将一部分该溶液230g置于高速机械搅拌器下并连续搅拌。逐滴加入16.16gLiCl*9H₂O与7.53g.Sr(NO₃)₂*20H₂O的合并溶液。在加入之后将反应混合物均化1小时。将一部分反应混合物在室温下陈化18天，之后在115℃下蒸煮6天。固体产物通过离心回收、用去离子水洗涤且在95℃下干燥。产物通过xrd鉴定为UZM-4。产物组成包括如下摩尔比：Si/Al＝3.74，Li/Al＝0.65，Sr/Al＝0.17，C/N＝4.80，N/Al＝0.62。该材料在流动空气下在550°下煅烧6小时，随后一部分用1MNH₄NO₃在75°下而离子交换两次，进行1小时，提供UZM-4沸石的铵形式以用于测试。

实施例2，UZM-4(3.81)

硅铝酸盐溶液通过在顶部搅拌下合并32.53gAl(OH)₃(26.9％Al)和575.67gDEDMAOH(20％aq)而制备。在1小时剧烈搅拌之后，加入241.80gLudoxAS-40胶体二氧化硅(40％SiO₂)并使其再混合1.5小时。将澄清溶液在100℃下陈化2天。随后，在顶部搅拌下向该4.75Si/Al比的硅铝酸盐溶液的188.48g部分中加入另外的84.94gDEDMAOH(20重量％)，得到OH^-/Si＝0.90比的澄清溶液。在连续的剧烈搅拌下，通过一次倾倒加入通过将1.18gLiCl和2.96gSr(NO₃)₂溶解于15g去离子H₂O中制备的溶液，并使其再混合1.5小时，得到不透明悬浮液。总水含量通过旋转蒸发而降至10H₂O/Si，半透明凝胶在静态高压釜中在125℃下蒸煮90小时。固体产物通过离心分离、用去离子水洗涤且在室温下干燥。产物通过x-射线衍射鉴定为UZM-4。所得白色粉末通过ICP分析，得到Si/Al＝3.81，通过在75℃下三阶段NH₄NO₃交换1.5小时而铵交换，目标为在8重量％NH₄NO₃交换溶液中1g沸石/1gNH₄NO₃，提供沸石的铵形式以用于测试。

实施例3，UZM-4(3.44)

硅铝酸盐溶液通过在剧烈搅拌下合并5.93gAl(OH)₃(26.9％Al)和812.71gDEDMAOH(20％aq.)而制备。在连续搅拌下，加入341.36gLudoxAS-40胶体二氧化硅(40％SiO₂)并使胶体溶液再混合1.5小时。然后将溶液在100℃下陈化2天直至澄清。随后，在顶部搅拌下该硅铝酸盐溶液的336.72g部分用另外的160.67gDEDMAOH(20重量％)处理。单独地，溶液通过将1.43gLiCl和3.57gSr(NO₃)₂溶解于25g去离子H₂O中而制备，通过一次倾倒加入反应混合物中，得到不透明悬浮液，使其再搅拌1.5小时。通过旋转蒸发去除过量水至H₂O/Si＝10。然后，将不透明介质粘度凝胶在高压釜中在150℃下静态蒸煮3天。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-4。所得粉末通过离心分离、用去离子水洗涤且在室温下干燥。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-4，通过ICP分析，得到Si/Al＝3.44。产物通过在75℃下进行的三阶段NH₄NO₃交换1.5小时而铵离子交换，目标为在8重量％NH₄NO₃交换溶液中1g沸石/1gNH₄NO₃，提供沸石的铵形式以用于测试。实施例4，UZM-4(2.11)

硅铝酸盐溶液通过借助高速顶部搅拌器合并35.35gAl(OH)₃(26.9％Al)和551.93gETMAOH(20％aq.)而制备。在25分钟搅拌之后，加入262.72gLudoxAS-40(胶体二氧化硅，40％SiO₂)，得到半透明溶液，然后任其再混合40分钟。然后，将硅铝酸盐反应混合物在100℃下陈化2天以形成澄清溶液。然后，将该Si/Al＝4.83溶液的313.70g部分与另外的150.41gETMAOH(20％aq.)合并，并在顶部搅拌下混合20分钟。在连续的顶部搅拌下，通过一次倾倒加入5.33gKCl溶解于25gH₂O中的溶液，得到澄清溶液。在再均化45分钟之后，通过旋转蒸发去除过量水至H₂O/Si＝10。将透明凝胶密封于高压釜中并在100℃下静态蒸煮12天。产物通过离心分离、用去离子水洗涤且在室温下干燥。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-4。通过ICP分析，得到Si/Al＝2.11。一部分固体通过在75℃下三阶段NH₄NO₃交换1.5小时而铵交换，目标为在8重量％NH₄NO₃交换溶液中1g沸石/1gNH₄NO₃，提供沸石的铵形式以用于测试。

实施例5，UZM-5

在4升烧杯中，将244.3克Al(OH)₃(26.9％Al)溶解于3133.2gTEAOH(35％)中，同时用机械混合器混合15分钟，并加入19升(5加仑)反应器的调配槽中。然后，将3023.0gLudoxAS-40胶体二氧化硅(40％SiO₂)加入TEAOH-Al溶液中，将反应搅拌30分钟，然后加入6000g去离子水。将反应混合物泵入19升(5加仑)反应器中，并在搅拌下在95℃下加热24小时。然后，将所得硅铝酸盐溶液冷却至80℃，并转移至调配槽中。单独地，将50.31gNaOH(99％)和230.24gTMAOH*5H₂O(50％TMAOH固体)溶解于1318克去离子水中。然后，将该TMAOH–NaOH溶液快速加入TEA-Al-Si溶液中，并在调配槽中搅拌10分钟。然后，将反应混合物转移至19升(5加仑)反应器中并在125℃下且同时在150rpm下搅拌而蒸煮145小时。最终产物通过过滤分离、用去离子水洗涤且在100℃下干燥。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-5。元素分析显示出Si/Al比为5.69。UZM-5使用如下程序煅烧：在流动的干N₂中等变升温1℃/min至350℃，保持1小时，等变升温1℃/min至525℃，保持1小时，将气氛转换为流动的干空气，保持5小时，恢复至室温。煅烧的材料使用100gUZM-5、100gNH₄NO₃、1000g去离子水，在75℃下搅拌3小时而离子交换，进行3次。沸石的铵形式用于测试。

实施例6，UZM-10

硅铝酸盐溶液通过首先混合16.4g三仲丁醇铝(95％)与168.08g四乙基氢氧化铵(35％)而制备。在剧烈搅拌下，直接加入3.76g四甲基氯化铵(97％)。然后，加入100.0g胶体二氧化硅LudoxAS-40(40％SiO₂)。将反应混合物用高速机械搅拌器均化1小时，加入85g去离子水。然后，将混合物转移至特氟隆瓶(置于95℃烘箱中18小时)。将一部分所得硅铝酸盐溶液175.05g置于高速机械搅拌器下。在连续搅拌下，逐滴加入1.24g氯化钾溶解于4.2g去离子水中的溶液。将反应混合物均化1小时。然后，将反应混合物分配至几个衬有特氟隆的高压釜中并在各种温度和时间下在自生压力下静态蒸煮。固体产物通过离心回收、用去离子水洗涤且在95℃下干燥。在135℃下蒸煮4天的来自高压釜的产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-10。元素分析显示出产物包括如下摩尔比：Si/Al＝6.13，K/Al＝0.31，C/N＝5.76，N/Al＝0.87。该产物在流动空气下在600°下煅烧4小时。该煅烧的产物1.23g用1MNH₄NO₃在75°下而离子交换两次，进行1小时。提供沸石的铵形式以用于测试。

实施例7，UZM-9

硅铝酸盐反应混合物通过在剧烈搅拌下将530gAl(OH)₃加入4477gTEAOH(35％)、2697g去离子水和4324gDEDMAOH(20％)中而制备。然后加入3302gHi-Sil250(88％)二氧化硅。然后，制备含有溶解于1000g蒸馏水中的547.98gTMAOH*5H₂O和120.91gNaOH的溶液，并将其在混合下缓慢加入硅铝酸盐调制物中。将混合物借助高速搅拌器均化60分钟。然后，加入314gUZM-9晶种。将该混合物在19升(5加仑)搅拌反应器中在105℃下结晶10天。固体产物通过过滤分离、用去离子水洗涤且在95℃下干燥。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-9。UZM-9产物的组成显示出通过元素分析确定的如下摩尔比：Si/Al＝5.19，Na/Al＝0.34，N/Al＝0.66。一部分产物在空气流下在600°下煅烧6小时。煅烧的UZM-9用1MNH₄NO₃在75°下而离子交换1.5小时。将浆料过滤，固体用去离子水洗涤。该程序重复3次。NH₄-UZM-9的最终组成为Si/Al＝5.5，Na/Al＝0.001。沸石的铵形式用于测试。

实施例8，UZM-10

硅铝酸盐溶液通过首先混合13.88g异丙醇铝(98％)与420.24g四乙基氢氧化铵(35％)而制备。在剧烈搅拌下，直接加入7.52g四甲基氯化铵(97％)。然后，加入200.0g胶体二氧化硅LudoxAS-40(40％SiO₂)。将反应混合物用高速机械搅拌器均化1小时。然后，将混合物转移至特氟隆瓶(置于100℃烘箱中18小时)。将一部分所得硅铝酸盐溶液128.33g置于高速机械搅拌器下。在连续搅拌下，逐滴加入0.50g氯化钾溶解于3.0g去离子水中的溶液。将反应混合物均化1小时。然后，将反应混合物分配至几个衬有特氟隆的高压釜(在125℃下在自生压力下静态蒸煮)。固体产物通过离心回收、用去离子水洗涤且在95℃下干燥。来自5天蒸煮的产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-10。元素分析显示出产物包括如下摩尔比：Si/Al＝7.11，K/Al＝0.34，C/N＝6.21，N/Al＝1.22。该产物在流动空气下在550°下煅烧6小时。然后，0.63g煅烧的材料用1MNH₄NO₃在75°下而离子交换两次，进行1小时。沸石的铵形式用于测试。

实施例9，UZM-12

硅铝酸盐溶液通过在19升(5加仑)调配槽中将734.4gAl(Osec-Bu)₃(97％)溶解于5840.3gTEAOH(35％)而制备。向其中加入3473.3g胶体二氧化硅(LudoxAS-40，40％SiO₂)。将反应混合物在调配槽中搅拌20分钟，然后将其转移至19升(5加仑)反应器中。使反应混合物在两小时内达到98℃的温度，然后在该温度下蒸煮18小时。然后，将所得硅铝酸盐溶液冷却至50℃，并转移回调配槽中。单独地，溶液通过将1047.5g溴化己烷双胺溶解于2000g去离子水中而制备。另一溶液通过将344.1gKBr溶解于558.9g去离子水中而制备。将溴化己烷双胺和溴化钾溶液合并以形成单一溶液。在剧烈搅拌下在调配槽中将该合并的溶液加入硅铝酸盐溶液中，并在加入后进一步均化30分钟。然后，将反应混合物转移回19升(5加仑)反应器中，在那里将其在两小时内加热至125℃并在该温度下蒸煮76小时。产物通过离心分离且用去离子水洗涤。产物通过粉末x-射线衍射鉴定为UZM-12。将一部分产物在流动的干空气中以如下的温度分布煅烧：使材料以1℃/min等变升温至350℃，在350℃下保持1小时，进一步以1℃/min等变升温至550℃，保持5小时，然后使材料冷却至100℃。将一部分煅烧的材料使用为10重量％各沸石和NH₄NO₃的溶液而离子交换4次，每次在70℃下搅拌悬浮液3小时。元素分析显示出组成包括如下摩尔比：Si/Al＝6.31和K/Al＝0.19。沸石的铵形式用于测试。

实施例10

按如下测试来自实施例1-9的样品以通过确定就各金属而言的其分配系数(K_d)来确定其吸附Hg²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的能力。

一般的Hg²⁺测试溶液通过在1000mL聚丙烯瓶内将44.4mg醋酸汞溶解于999.54g自来水中而制备。使该溶液静置几天以检查稳定性，然后将一小部分送去化学分析。该溶液含有27ppmHg²⁺，31ppmCa²⁺和10ppmMg²⁺，其他测试溶液含有类似量的阳离子：27-30ppmHg²⁺，30-34ppmCa²⁺和10-11ppmMg²⁺。对于测试，将200mg离子交换剂置于30mL硼硅酸盐小瓶中，使用20mL注射器向其中加入20mLHg(OAc)₂测试溶液。将加载的小瓶用盖密封，置于Bohdan摇动器中并在室温下剧烈摇动24小时。一旦离子交换剂已与Hg²⁺溶液接触所需量的时间，就使用注射器从小瓶中取出溶液/固体悬浮液。通过将注射器内容物推压通过0.45um尼龙过滤器而从溶液中分离固体。溶液收集在塑料小瓶中并送去通过ICP的化学分析。就Hg、Ca和Mg而言的检测水平分别为100ppb、80ppb和20-80ppb。

K_d值使用下式计算：

$>K_d(mL/g)=\frac{\left(V\right)\left(Ac\right)}{\left(W\right)\left(Sc\right)}1$>

其中：V＝废模拟物(simulant)的体积(mL)

Ac＝吸收于离子交换剂上的阳离子的浓度(g/mL)

W＝所评价离子交换剂的质量(g)

Sc＝反应后上清液中阳离子的浓度(g/mL)

首先，连同两个高离子交换容量的标准沸石—沸石4A(LTA拓扑结构，Si/Al＝1)和沸石X(FAU拓扑结构，Si/Al＝1)一起测试UZM-4和UZM-5样品。结果示于下表2中。

表2

样品Hg K_dCa K_dMg K_dSi/Al4A236308524001X595507349001UZM-4644812700>104001.83实施例5，UZM-532952643165.69

可看出具有最高离子交换容量的沸石—具有Si/Al＝1的4A和X沸石—具有就Hg²⁺而言的差不多选择性，实际上Hg²⁺喜好处于溶液中。它们确实显示出就Mg²⁺和Ca²⁺而言的优异亲合力。Si/Al比为1.83的UZM-4显示出就Hg²⁺而言大大增强的亲合力，并且也显示出就Ca²⁺和Mg²⁺而言的良好亲合力。UZM-5显示出就Hg²⁺吸收而言超过Ca²⁺和Mg²⁺吸收的选择性。这不顾UZM-5在结构上与沸石4A相关这一事实，其基本上具有2维LTA孔体系，而不是3维孔体系，且具有小于1/3离子交换容量。

实施例11

根据实施例10中使用的程序进行对各种UZM沸石的其他测试。就Hg²⁺、Ca²⁺和Mg²⁺而言的所得分配系数示于下表3中。

表3

样品Hg K_dCa K_dMg K_dSi/Al实施例2，UZM-43267815355>104003.81实施例4，UZM-44748116090>104002.11实施例3，UZM-44087215355>104003.44实施例1，UZM-42097110934>104003.74实施例7，UZM-9154264255405.50实施例9，UZM-121996871210086.31实施例6，UZM-10168549676256.13实施例8，UZM-1053632332107.11

结果显示出将UZM-4上的Si/Al比提高至超过2导致就Hg²⁺而言的亲合力的显著增加，当前就Hg²⁺而言的K_d大于就Ca²⁺所观察到的那些，其不为就实施例10中具有Si/Al＝1.83的UZM-4的情形。在表1中指出的UZM材料中，UZM-4具有最低Si/Al比。在表3中，可看出，与4A沸石比较，具有与4A沸石相同的LTA拓扑结构和小于1/3离子交换容量的UZM-9显示出性能上的完全翻转(flipflop)，显示出就Hg²⁺而言的高亲合力以及就Hg²⁺而言超过Mg²⁺和Ca²⁺的选择性。UZM-10和UZM-12样品也显示出就Hg²⁺而言的良好亲合力以及就Hg²⁺而言超过Ca²⁺和Mg²⁺的选择性。

具体实施方案

尽管连同具体实施方案描述了下文，应当理解该描述意欲阐述且不限制前述说明和所附权利要求书的范围。

本发明第一实施方案为一种从液体料流中去除Hg²⁺污染物的方法，包括使该料流与分子筛接触足以将Hg²⁺污染物吸附至分子筛上的时间，其中分子筛的特征在于其包含一种或多种选自如下的沸石材料：UZM-4、UZM-5、UZM-7、UZM-8、UZM-9、UZM-10、UZM-12、UZM-14、UZM-15、UZM-16、UZM-22、UZM-25、UZM-26、UZM-27、UZM-35、UZM-37和UZM-45。本发明一个实施方案为经过(upthrough)该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中金属离子污染物为Hg²⁺，从还含有Mg²⁺和Ca²⁺的液体料流中去除。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中该方法为间歇方法。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中该方法为连续方法。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中接触时间为0.1-100小时。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中液体料流为含水料流。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中Hg²⁺污染物以0.002-10mg/升的浓度存在。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中分子筛具有2-20的Si/Al比。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中分子筛具有3-10的Si/Al比。本发明一个实施方案为经过该段中第一实施方案的该段中先前实施方案中的一个、任何或者所有，其中分子筛通过选自煅烧、氨煅烧和离子交换的改性而改性以制备用于Hg²⁺吸收的分子筛。

虽未进一步详细阐述，相信本领域技术人员可使用上述说明，利用本发明至极致，并且容易地确定本发明的实质特征，并能在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行本发明的多种改变和改进，以使其适应多种用途和条件。前述优选的具体实施方案因此要理解为仅示例性的，并不以任何方式限制本公开的其余部分，其意欲覆盖包括在所附权利要求书范围内的各种变型和等同设置。

在前文中，除非另行指明，所有温度以摄氏度列出，所有份数和百分数以重量计。