放射性铯的除去方法、放射性铯除去用的亲水性树脂组合物、放射性碘、放射性铯的除去方法以及放射性碘、放射性铯除去用的亲水性树脂组合物

摘要

本发明的目的在于提供简单且低成本、而且不需要电力等能源、并且能够将除去的放射性物质摄入固体内部并稳定地固定化、根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的放射性铯或放射性碘和放射性铯的除去方法、以及用于该方法的亲水性树脂组合物。本发明通过使用下述亲水性树脂组合物而达到该目的，该组合物含有选自由至少具有亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯－聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂，并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1～180质量份的比例分散粘土矿物而成。

说明书

技术领域

本发明涉及能够对由原子能发电成套设备或使用完的核燃料设施产生 的放射性废液和/或放射性固态物中的放射性铯进行除去处理的除去方法、 以及适合该方法的显示出将放射性铯固定化的功能的亲水性树脂组合物。 另外，本发明涉及能够对在由原子能发电成套设备或使用完的核燃料设施 产生的放射性废液和/或放射性固态物中存在的放射性碘、放射性铯一同地 进行除去处理的除去方法、以及显示出将该放射性碘、放射性铯均固定化 的功能的亲水性树脂组合物。

背景技术

现在，在广泛普及的核反应堆发电成套设备中，通过核反应堆中的核 分裂，伴随着相当量的放射性副产物的生成。这些放射性物质主要是含有 放射性碘、放射性铯、放射性锶、放射性铈等极其危险的放射性同位素的 核分裂产物以及活性元素。其中，由于放射性碘在184℃下成为气体，因此， 在检查或更换核燃料时，还存在因核燃料处理时的事故或核反应堆功率骤 增事故等意外事由而非常容易被放出的危险性。作为成为其对象的放射性 碘，主要是长半衰期的碘129(半衰期：1.57年×10⁷年)、短半衰期的碘131 (半衰期：8.05日)。在此，未显示放射性的普通碘是人体必需的微量元素， 被集中于咽喉附近的甲状腺，成为生长激素的成分。因此，人通过呼吸或 水、食物而摄入放射性碘时，与普通碘同样地，被集中于甲状腺，使内部 放射能辐射增大，因此，必须实施特别严格的放出放射能量的降低对策。

另外，放射性铯为熔点为28.4℃、在常温附近显示为液状的金属之一， 与放射性碘同样地非常容易被放出。成为其对象的放射性铯主要是比较短 的半衰期的铯134(半衰期：2年)、长半衰期的铯137(半衰期：30年)。 其中，特别是铯137，不仅半衰期长，而且放出高能量的放射线，并且，由 于是碱金属，因此，具有向水中的溶解性大的性质。而且，放射性铯还容 易从呼吸或皮肤被吸收进人体，基本被全身均匀分散，因此，放出时对人 的健康损害严重。

因此，在因来自世界中正运转的核反应堆的意外事由等而使放射性铯 偶然地被放出时，不仅担心对在核反应堆工作的劳动者或附近的居民造成 放射能污染，而且担心通过被经空气输送的放射性铯污染的食品或水，对 人类或动物引起更广泛的放射能污染。关于这点的危险性，已经通过切尔 诺贝利原子能发电站的事故明确证实。

对于上述情况，作为用核反应堆生成的放射性碘的处理方法，研究了 洗涤处理方式、使用了纤维状活性炭等的固体吸附剂填充的物理、化学处 理方式(参照专利文献1、2)、利用离子交换剂进行的处理(参照专利文献 3)等。

但是，上述所有的方法均存在下述课题，希望开发出解决了这些课题 的放射性碘的除去方法。首先，作为利用洗涤处理方式实用化的方法，有 碱洗涤法等，但是，通过利用液体吸附剂的洗涤处理方式进行处理，将其 直接以液体的形式长期储存时，在量上、安全上均存在较多问题。另外， 在利用固体吸附剂填充的物理、化学处理方式中，被捕捉的碘经常存在与 其它气体交换的可能性，另外，存在温度上升时容易放出吸附物的难点。 而且，在利用离子交换剂的处理方式中，离子交换剂的耐热温度为100℃左 右，由此，存在在高温下不能发挥出充分的性能的课题。

另一方面，作为由在核反应堆内的核分裂生成的放射性铯的除去处理 方法，已知有利用无机离子交换体或选择性离子交换树脂的吸附法、将重 金属与可溶性亚铁氰化物或亚铁氰化物盐并用的共沉淀法、利用铯沉淀试 剂的化学处理法等(例如参照专利文献4)。

但是，上述处理方法均需要循环泵或净化槽、甚至内置各吸附剂的填 充槽等大型设备，另外，需要用于使它们运转的极大的能量。另外，如2011 年3月11日发生的日本福岛第一核电站事故那样，切断电源时，这些设备 变得不能运转，因此，此时由放射性铯带来的污染的危险度增大。并且， 切断电源时，特别是对于由于核反应堆的功率骤增事故而引起的向周边地 域扩散的放射性铯的除去方法陷入极其困难的状况，担心成为很有可能扩 大放射能污染的状况。因此，希望尽早开发出即使在发生电源切断这样的 事态的情况下也能应对的放射性铯的除去技术，若能被开发，将是极其有 益的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62－44239号公报

专利文献2：日本特开2008－116280号公报

专利文献3：日本特开2005－37133号公报

专利文献4：日本特开平4－118596号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，第1本发明和第2本发明的目的在于，提供能解决现有技术的 问题、简单且低成本、而且不需要电力等能源、并且能将除去的放射性铯 摄入固体内部并稳定地固定化、根据需要还能进行放射性废弃物的体积减 少的、新的放射性铯的除去技术。另外，第1和第2本发明的目的在于提 供具有对于上述技术有用的、能够将放射性铯固定化的功能、且能够简便 实现除去处理的新的亲水性树脂组合物。

而且，第2本发明另一个目的在于，提供实用性优异的新的放射性铯 除去用的亲水性树脂组合物，该组合物除了具有对于上述技术特别有用的、 能够将放射性铯固定化的功能以外，在处理时，以树脂薄膜或片等形态使 用时，其耐水性和表面的耐粘连性能(耐粘附性)提高。

另外，第3本发明和第4本发明的目的在于，在提供能将放射性碘以 及放射性铯一起处理的有效的除去技术时，提供能解决现有技术的问题、 简单且低成本、而且不需要电力等能源、并且能够将除去的放射性碘以及 放射性铯摄入固体内部并稳定地固定化、根据需要能进行放射性废弃物的 体积减少的、新的放射性碘、放射性铯的除去技术。另外，第3本发明和 第4本发明的目的在于提供具有在实施上述技术时有用的、能够将放射性 碘以及放射性铯均固定化的功能、且能将这些放射性物质一起除去处理的 新的亲水性树脂组合物。

而且，第4本发明的另一个目的在于提供实用性更好的新的亲水性树 脂组合物，该组合物除了具有对于上述技术特别有用的、能够将放射性碘 以及放射性铯固定化的功能以外，在处理时，以树脂薄膜或片等形态使用 时，其耐水性和表面的耐粘连性能(耐粘附性)提高。

用于解决课题的手段

上述目的通过以下的第1、第2、第3或第4本发明而达到。即，第1 本发明提供放射性铯的除去方法，其特征在于，其是使用含有亲水性树脂 和粘土矿物的亲水性树脂组合物对放射性废液和/或放射性固态物中的放 射性铯进行除去处理的放射性铯的除去方法，上述亲水性树脂组合物含有 选自由具有亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性 聚氨酯－聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂；并且，相对于100 质量份的该亲水性树脂，至少以1～180质量份的比例分散粘土矿物而成。

第2本发明提供放射性铯的除去方法，其特征在于，其是使用含有亲 水性树脂和粘土矿物的亲水性树脂组合物对放射性废液和/或放射性固态 物中存在的放射性铯进行除去处理的放射性铯的除去方法，上述亲水性树 脂组合物含有选自由具有亲水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有 聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯－ 聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂；并且，相对于100质量份的 该亲水性树脂，至少以1～180质量份的比例分散粘土矿物而成。

在上述的第2本发明中，上述亲水性树脂优选为将在同一分子内具有 至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成 的树脂。

关于第1本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的亲水性 树脂组合物，其特征在于，其是具有能够固定液体中和/或固态物中的放射 性铯的功能的亲水性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性 树脂为具有亲水性链段的、在水以及温水中为不溶解性的亲水性树脂；相 对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1～180质量份的比例分散粘土矿 物而成。

另外，关于第1本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的 亲水性树脂组合物，其特征在于，其是具有除去液体中和/或固态物中的放 射性铯的功能的亲水性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水 性树脂为选自由使有机聚异氰酸酯与作为亲水性成分的高分子量的亲水性 多元醇和/或多胺反应而得到的、具有亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲 水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯－聚脲树脂组成的组中的至少一种；相对 于100质量份的该亲水性树脂，至少以1～180质量份的比例分散粘土矿物 而成。

关于第2本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的亲水性 树脂组合物，其特征在于，其是显示出能够固定液体中和/或固态物中的放 射性铯的功能的亲水性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水 性树脂为将在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化 合物作为原料的一部分反应而得到的、具有亲水性链段和聚硅氧烷链段的、 在水以及温水中为不溶解性的树脂；并且，相对于100质量份的该亲水性 树脂，至少以1～180质量份的比例分散有粘土矿物。

另外，关于第2本发明，作为其它实施方式，提供放射性铯除去用的 亲水性树脂组合物，其特征在于，其是显示出能够固定液体中和/或固态物 中的放射性铯的功能的亲水性树脂组合物，含有亲水性树脂和粘土矿物； 该亲水性树脂为选自由使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的 亲水性多元醇和/或多胺、与在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和聚 硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水性链段、且在结构中的主链 和/或侧链上具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及 亲水性聚氨酯－聚脲树脂组成组组中至少一种；并且，相对于100质量份 的该亲水性树脂，至少以1～180质量份的比例分散有粘土矿物。

作为涉及上述放射性铯的除去方法或亲水性树脂组合物的第1或第2 本发明的优选方式，上述亲水性链段可举出聚环氧乙烷链段；上述粘土矿 物可举出选自由具有层结构的叶腊石、高岭石、云母、蒙脱石以及蛭石组 成的组中的至少一种。

作为第3本发明，提供放射性碘、放射性铯的除去方法，其特征在于， 其是对于放射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘以及放射性铯，均使 用含有亲水性树脂和粘土矿物而成的亲水性树脂组合物进行除去处理的放 射性碘、放射性铯的除去方法，上述亲水性树脂组合物含有选自由具有亲 水性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基的亲水性聚氨酯树 脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯－聚脲树脂组成的组中的至少一种 亲水性树脂；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，以1～180质量份 的比例分散含有粘土矿物而成。

作为上述的第3本发明的优选方式，上述亲水性树脂可举出将具有至 少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多胺作为原料的一部分而 形成的树脂。

作为第4本发明，提供放射性碘、放射性铯的除去方法，其特征在于， 其是对于放射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘以及放射性铯，均能 够使用亲水性树脂组合物进行除去处理的放射性碘、放射性铯的除去方法， 上述亲水性树脂组合物含有选自由具有亲水性链段、且在结构中的主链和/ 或侧链上具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树 脂、以及亲水性聚氨酯－聚脲树脂组成的组中的至少一种亲水性树脂；并 且，相对于100质量份的该亲水性树脂，以1～180质量份的比例分散含有 粘土矿物而成。

作为上述第4本发明的优选方式，所述亲水性树脂可举出将具有至少 一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具 有至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形 成的树脂。

关于第3本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去 用的亲水性树脂组合物，其特征在于，其是显示出对于液体中和/或固态物 中存在的放射性碘以及放射性铯均能够固定的功能的亲水性树脂组合物， 含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂为将具有至少一个叔氨基的多 元醇或具有至少一个叔氨基的多胺作为原料的一部分而形成的、具有亲水 性链段和在分子链中具有叔氨基的、在水以及温水中为不溶解性的树脂； 并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，以1～180质量份的比例分散含 有粘土矿物而成。

关于第3本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去 用的亲水性树脂组合物，其特征在于，其是显示出对于液体中和/或固态物 中存在的放射性碘以及放射性铯均能够固定的功能的亲水性树脂组合物， 含有亲水性树脂和粘土矿物；该亲水性树脂为选自由使有机聚异氰酸酯、 作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、与在同一分子内具 有至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物反应而得到的、具有 亲水性链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯－聚 脲树脂组成的组中的至少一种；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂， 至少以1～180质量份的比例分散有粘土矿物。

关于第4本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去 用的亲水性树脂组合物，其特征在于，其是具有对液体中和/或固态物中的 放射性碘以及放射性铯均能够固定的功能的、含有亲水性树脂和粘土矿物 的亲水性树脂组合物，上述亲水性树脂为使具有至少一个叔氨基的多元醇 或具有至少一个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具有至少一个含活性氢 基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而形成的、具有亲水性链 段和在分子链中具有叔氨基和聚硅氧烷链段的、在水以及温水中为不溶解 性的树脂；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1～180质量 份的比例分散含有粘土矿物而成。

关于第4本发明，作为其它实施方式，提供放射性碘、放射性铯除去 用的亲水性树脂组合物，其特征在于，其是显示出对于液体中和/或固态物 中的放射性碘以及放射性铯均能够固定的功能的、含有亲水性树脂和粘土 矿物的亲水性树脂组合物，上述亲水性树脂为选自由使有机聚异氰酸酯、 作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、在同一分子内具有 至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物以及在同一分子内具有 至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、具有亲水 性链段、且在结构中的主链和/或侧链上具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲水 性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂以及亲水性聚氨酯－聚脲树脂组成的组中 的至少一种；并且，相对于100质量份的该亲水性树脂，至少以1～180质 量份的比例分散含有粘土矿物而成。

作为涉及上述放射性铯的除去方法或亲水性树脂组合物的第3或第4 本发明的优选方式，上述亲水性链段可举出聚环氧乙烷链段；上述粘土矿 物可举出选自具有层结构的叶腊石、高岭石、云母、蒙脱石以及蛭石的组 中的至少一种。

发明效果

根据第1本发明或第2本发明，可提供对于液体中或固态物中存在的 放射性铯，能够以简便且低成本处理、而且不需要电力等能源、并且能够 将除去的放射性铯摄入固体内部并稳定地固定化、根据需要能进行放射性 废弃物的体积减少的新的放射性铯的除去技术。

根据第1本发明，能够提供具有能够将放射性铯固定化的功能、能够 实现将其除去处理、由于其主要成分为树脂组合物从而根据需要能进行放 射性废弃物的体积减少的新的亲水性树脂组合物。本发明的显著效果通过 利用在其结构中具有亲水性链段的亲水性树脂中使粘土矿物分散而成的亲 水性树脂组合物的极其简便的方法实现。上述亲水性树脂例如可举出使有 机聚异氰酸酯与高分子量亲水性多元醇和/或多胺(以下称作“亲水性成 分”)反应而得到的、更具体地、具有上述结构的亲水性聚氨酯树脂、亲水 性聚脲树脂或亲水性聚氨酯－聚脲树脂。

特别是根据第2本发明，可提供具有能够将放射性铯固定化的功能、 并且除去处理时以薄膜状等形态使用时实现了其耐水性和表面的耐粘连性 (耐粘附性)的提高的、实用性高的亲水性树脂组合物，由此，能够以更 好的状态实现放射性铯的除去处理。而且，由于其主要成分为树脂组合物， 因此，能够提供根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的新的亲水性树 脂组合物。第2本发明的这些显著效果通过利用在其结构中具有亲水性链 段和在主链和/或侧链中具有聚硅氧烷链段的亲水性树脂中使粘土矿物分 散而成的亲水性树脂组合物的极其简便的方法实现。作为对第2本发明赋 予特征的亲水性树脂，可举出例如使有机聚异氰酸酯、与在同一分子内具 有亲水性成分和至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得 到的、更具体地、具有上述结构的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或 亲水性聚氨酯－聚脲树脂。

根据第3本发明或第4本发明，提供对于液体中或固态物中存在的放 射性碘以及放射性铯能够简便且低成本、而且不需要电力等能源地将除去 的放射性碘以及放射性铯摄入固体内部并固定、而且稳定地固定化、根据 需要能进行放射性废弃物的体积减少、并且能够将放射性碘以及放射性铯 一通除去处理的新的技术。根据本发明，提供具有对于放射性碘以及放射 性铯均能够固定化的功能、能够实现将其一同除去处理、由于其主要成分 为树脂组合物从而根据需要能进行放射性废弃物的体积减少的新的亲水性 树脂组合物。

第3本发明的显著效果通过利用在使有机聚异氰酸酯、亲水性成分、 以及在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物 反应而得到的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯－聚脲 树脂等亲水性树脂中分散粘土矿物而得到的亲水性树脂组合物的极其简便 的方法而实现。

特别是根据第4本发明，提供具有能够将放射性碘以及放射性铯固定 化的功能、并且除去处理时以薄膜状等形态使用时、实现了其耐水性或表 面的耐粘连性能(耐粘附性)的提高的、实用性高的亲水性树脂组合物， 由此，能够以更好的状态实现放射性碘以及放射性铯的除去处理。第4本 发明的显著效果通过利用下述亲水性树脂组合物的极其简便的方法而实 现：所述亲水性树脂组合物的亲水性树脂在其结构中具有亲水性链段和在 分子链中具有至少一个叔氨基和聚硅氧烷链段，更详细地，所述亲水性树 脂组合物通过在使有机聚异氰酸酯、亲水性成分、在同一分子内具有至少 一个含活性氢基团和至少一个叔氨基的化合物以及在同一分子内具有至少 一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的亲水性聚氨酯树 脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯－聚脲树脂等亲水性树脂中分散粘土 矿物而得到。

附图说明

图1是表示水溶液中的铯浓度、与由涉及第1本发明的实施例1－1～1 －3的亲水性树脂组合物形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图2是表示水溶液中的铯浓度、与由涉及第2本发明的实施例2－1～2 －3的亲水性树脂组合物形成的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图3是表示水溶液中的铯浓度、与由相对于第1本发明的比较例1A、 2A以及相对于第2本发明的比较例1a、2a的非亲水性树脂组合物形成的 薄膜的浸渍时间的关系的图。

图4是表示水溶液中的碘浓度、与利用涉及第3本发明的实施例3－1～ 3－3的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图5是表示水溶液中的铯浓度、与利用涉及第3本发明的实施例3－1～ 3－3的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图6是表示水溶液中的碘浓度、与利用涉及第4本发明的实施例4－1～ 4－3的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图7是表示水溶液中的铯浓度、与利用涉及第4本发明的实施例4－1～ 4－3的亲水性树脂组合物制作的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图8是表示水溶液中的碘浓度、与利用相对于第3本发明的比较例1 B、2B以及相对于第4本发明的比较例1b、2b的非亲水性树脂组合物制 作的薄膜的浸渍时间的关系的图。

图9是表示水溶液中的铯浓度、与利用相对于第3本发明的比较例1B、 2B以及相对于第4本发明的比较例1b、2b的非亲水性树脂组合物制作的 薄膜的浸渍时间的关系的图。

具体实施方式

然后，举出优选的实施方式，对第1～第4各本发明进行更详细地说明。

第1本发明以及第2本发明涉及放射性铯的除去方法，其主要特征在 于，使用了含有具有特定结构的亲水性树脂、并且使粘土矿物分散而成的、 能够将放射性铯固定化的亲水性树脂组合物。

另外，第3本发明以及第4本发明涉及放射性碘、放射性铯的除去方 法，其主要特征在于，使用了含有具有特定结构的亲水性树脂、并且使粘 土矿物分散而成的、能将放射性碘以及放射性铯均固定化的亲水性树脂组 合物。

在此，本发明中的“亲水性树脂”是指，在其分子中具有亲水性基团， 但是，在水或温水等中为不溶解性的树脂，与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酸、纤维素衍生物等水溶性树脂有明确的区别。

对第1～第4本发明赋予特征的各亲水性树脂组合物分别含有具有特 定结构的亲水性树脂和粘土矿物而成，但是，使用任一种的亲水性树脂组 合物时，均能够良好地进行从放射性废液或放射性固态物中除去放射性铯。 关于通过使用这些亲水性树脂组合物能够除去放射性铯的理由，本发明人 考虑如下。首先，第1～第4本发明中使用的亲水性树脂均在其结构中具有 亲水性链段，因此，任一种树脂均由于该亲水性链段的存在而显示出优异 的吸水性。因此，认为作为处理对象的离子化的放射性铯被快速摄取到树 脂中。而且，在第1～第4本发明的除去方法中，均使用了除了显示出这样 的功能的亲水性树脂以外分散有粘土矿物而成的亲水性树脂组合物，但是， 如后所述，已知在粘土矿物上选择性地吸附铯离子等，能够用于其除去。 认为对本发明赋予特征的亲水性树脂组合物由于均为上述的能够快速摄取 作为处理对象的离子化的放射性铯的亲水性树脂与粘土矿物并存，因此， 放射性铯被更快速且有效地固定于分散的粘土矿物中，利用该树脂固定化 的结果是，在第1～第4本发明中，有效除去了放射性铯。此外，根据作为 亲水性树脂分别使用其结构与在第1、第2发明中使用的树脂不同的树脂的 第3、第4本发明，不仅上述放射性铯，而且能够将放射性碘与放射性铯一 同除去处理，关于这点的理由，如后所述。

[粘土矿物]

本发明中使用的粘土矿物尤其优选使用结晶性的具有层状结构的粘土 矿物。粘土矿物如下所述而得到：对于硅酸盐矿物的蛇纹石、橄榄石受热 水作用等而分解、从而板状晶体堆积而成的物质，在晶体的间隙中侵入水 或者持续受到较大压力，缓缓粘土化而成，但是，粘土矿物通常柔软，根 据其层状结构的差异，或者根据在层状结构间夹入的物质的不同，已知有 各种粘土矿物。并且，在受到之前的福岛第一核电站事故后进行的对于土 壤的放射能污染的调查等中，报道有土壤中的放射性铯吸附于粘土矿物中、 或放射性铯被牢牢固定于2：1型粘土矿物中等。在本发明中，使用放射性 铯容易吸附、容易被固定的粘土矿物也是有效的，因此，优选使用被分类 为2：1型粘土矿物的粘土矿物。作为被分类为2：1型粘土矿物的具体的 粘土矿物，可举出叶腊石(Pyrophylite)、云母(Mica)、蒙脱石(Smectite)、蛭 石(Vermiculite)等，但是，也可以使用被分类为1：1型粘土矿物的高岭石 (Kaolinite)等。粘土矿物的主要成分为层状硅酸盐矿物，例如，在2：1型 粘土矿物中，形成为下述结构：由硅和氧形成的硅四面体片以具有由铝和 氧形成的铝八面体片的层为一个单元，这些层重叠起来，由于硅四面体片 的硅的一部分与铝置换，使得片具有负电荷，钠、钾、钙等将该负电荷中 和。因此，在粘土矿物中，硅酸与金属阳离子(铝、钠、钾、钙等)连接 的面形成为层状，这些金属阳离子具有在水溶液中与其它阳离子互相替换 的性质。

在此，粘土矿物的阳离子中的离子交换的优先顺位如下所述。

＜离子交换顺序＞

铯(Cs)＞铷(Rb)＞NH₄＞钡(Ba)＞锶(Sr)＞钠(Na)＞钙(Ca) ＞铁(Fe)＞铝(Al)＞镁(Mg)＞锂(Li)

如上所述，由于铯或锶的离子交换顺位高，因此，粘土矿物所具有的 离子交换性能够用于放射性铯等放射性物质的除去，这点是公知的。在第 1～第4本发明中，提供下述技术：通过使用除了亲水性树脂以外分散含有 上述粘土矿物的亲水性树脂组合物，能够更有效地、简便经济地将放射性 铯除去处理。尤其在第2发明以及第4本发明中，提供下述实用性更好的 技术：通过使用在具有特有的结构的亲水性树脂中分散粘土矿物而成的亲 水性树脂组合物，从而放射性铯被快速摄取，并且能够更有效地、简便经 济地将放射性铯除去处理，其中，所述亲水性树脂组合物在形成为薄膜等 的情况下，耐水性和表面的耐粘连性提高。以下，对分别构成第1～第4 本发明的亲水性树脂进行详细说明。

[亲水性树脂]

(第1亲水性树脂)

对第1本发明赋予特征的亲水性树脂(以下称作“第1亲水性树脂”) 的特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段。即，第1亲 水性树脂含有在其结构中具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段的 亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨酯－聚脲树脂等亲水性 树脂中的任一种即可。这些树脂中的亲水性链段在亲水性树脂的合成时未 使用链延长剂的情况下，分别无规地利用氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸 酯－脲键等键合。另外，在亲水性树脂的合成时使用链延长剂的情况下， 成为下述结构：与上述键一起，在这些键之间存在作为链延长剂的残基的 短链。

另外，能够用于第1本发明的放射性铯的除去方法的第1亲水性树脂 组合物(以下称作“第1亲水性树脂组合物”)的特征在于，含有上述第1 亲水性树脂而成。该亲水性树脂的特征在于，使用选自具有以亲水性成分 作为结构单元的亲水性链段的上述列举的树脂中的至少一种，如上所述， 在水以及温水中显示为不溶解性。

具有上述亲水性链段的第1亲水性树脂例如通过使有机聚异氰酸酯与 作为亲水性成分的高分子量的具有亲水性多元醇和/或多胺的化合物反应 而得到。以下对用于第1亲水性树脂的合成的化合物进行说明。

作为用于第1亲水性树脂的合成的亲水性成分，优选例如在末端具有 羟基、氨基、羧基等亲水性基团的、重均分子量为400～8000的范围的高 分子量的亲水性多元醇和/或多胺。在此，重均分子量为利用GPC测定的标 准聚苯乙烯换算值，以下也同样。更具体地，例如，可举出作为末端为羟 基、具有亲水性的多元醇的、例如、聚乙二醇、聚乙二醇/聚丁撑二醇共聚 多元醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚多元醇、聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚乙 二醇琥珀酸酯多元醇、聚乙二醇/聚ε－内酯共聚多元醇、聚乙二醇/聚戊内 酯共聚多元醇等。

另外，作为末端为氨基、具有亲水性的多胺，例如可举出聚环氧乙烷 二胺、聚环氧乙烷环氧丙烷二胺、聚环氧乙烷三胺、聚环氧乙烷环氧丙烷 三胺等。作为其它的亲水性成分，可举出具有羧基或乙烯基的环氧乙烷加 成物等。

为了使第1亲水性树脂具有耐水性，也可以与上述亲水性成分一起， 并用不具有亲水链的其它多元醇、多胺、聚羧酸等来合成。

作为用于第1亲水性树脂的合成的有机聚异氰酸酯，以往的聚氨酯树 脂的合成中公知的有机聚异氰酸酯均可以使用，没有特别的限制。作为优 选的例子，例如可以使用4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(以下略称作MDI)、 二环己基甲烷4,4’－二异氰酸酯(以下略称作氢化MDI)、异氟尔酮二异 氰酸酯、1,3－苯二甲基二异氰酸酯、1,4－苯二甲基二异氰酸酯、2,4－甲苯 二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等、或者使这些有机聚异 氰酸酯与低分子量的多元醇或多胺以形成末端异氰酸酯的方式反应而得到 的聚氨酯预聚物等。

另外，作为合成第1亲水性树脂时根据需要使用的链延长剂，例如， 低分子二醇或二胺等以往公知的链延长剂均可以使用，没有特别的限定。 具体地，例如可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、乙 二胺、己撑二胺等。

将以上原料成分反应而得到的、在分子链中具有亲水性链段的第1亲 水性树脂的重均分子量(用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值、以下同样) 优选为3000～800000的范围。更优选的重均分子量为5000～500000的范 围。

能够用于第1本发明的放射性铯的除去方法的特别优选的第1亲水性 树脂中的亲水性链段的含量优选为20～80质量％的范围，更优选为30～70 质量％的范围。使用亲水性链段的含量小于20质量％的树脂时，有吸水性 能差、放射性铯的除去性降低的趋势，因此不优选。另一方面，使用超过 80质量％的树脂时，耐水性变差，因此不优选。

(第2亲水性树脂)

对第2本发明赋予特征的亲水性树脂(以下称作第2亲水性树脂)含 有具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、而且在结构中的主链和/ 或侧链中具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水 性聚氨酯－聚脲树脂中的任意一种。这些链段在第2亲水性树脂的合成时 未使用链延长剂时，分别无规地通过氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯－ 脲键等键合。亲水性树脂的合成时使用链延长剂时，与上述键一同，在这 些键间存在作为链延长剂的残基的短链。

第2亲水性树脂与上述第1亲水性树脂同样地在其结构中具有亲水性 链段，但是，除此之外，在其结构中还具有聚硅氧烷链段。通过上述结构， 以树脂薄膜或片等形态使用该树脂时，能够得到其耐水性和表面的耐粘连 性能(耐粘附性)提高的更有益的效果，能够更好地达到上述的第2本发 明所希望的目的。在此，已知被导入树脂分子中的聚硅氧烷链段本来为疏 水性(防水性)，但是，使特定范围的量的聚硅氧烷链段导入结构中时，该 树脂变得具有“环境应答性”(高分子论文集、第48卷[第4号]、227(1991))。 上述论文中所说的树脂具有“环境应答性”是指，在干燥状态下，树脂表 面完全被聚硅氧烷链段覆盖，但是，在将树脂浸渍于水中时，聚硅氧烷链 段埋没到树脂中的现象。

在第2本发明中，通过在使用的树脂的结构中导入聚硅氧烷链段，将 树脂所表现出的该“环境应答性”的现象用于放射性铯的除去处理，使该 处理更有效。本发明中使用的第2亲水性树脂与上述的第1亲水性树脂同 样，通过在其结构中存在的亲水性链段而显示出优异的吸水性，能够快速 摄取离子化的放射性铯，对其除去处理有效。但是，根据本发明人的研究， 使用的亲水性树脂的结构上的特征仅为这点时，在其实用化方面存在下述 问题。放射性铯的除去处理时，例如，需要使使用的树脂组合物为薄膜状， 或者，涂布到基材上形成片状等形态而利用，使其浸渍于含有放射性铯的 废液中，或者形成含有放射性铯的固态物的被膜。对于上述情况下使用的 树脂薄膜等，要求对于上述放射性铯的除去处理的耐久性。但是，就上述 的第1亲水性树脂那样的结构的树脂而言，因其使用状态而难以说耐久性 充分。本发明人对于该问题进行深入研究的结果表明，通过在使用的亲水 性树脂的分子中(结构中)进一步导入聚硅氧烷链段，能够提高其耐水性 和表面的耐粘连性能(耐粘附性)。即，通过使树脂的结构为第2亲水性树 脂那样，即使在上述使用形态的情况下，树脂薄膜等也显示出充分的耐水 功能等，成为能够进行更有效的放射性铯的除去处理的树脂结构。

在第2本发明中，认为由于将含有显示上述优异的功能的第2亲水性 树脂、并分散有粘土矿物的第2亲水性树脂组合物用于放射性铯的除去处 理，因此，根据上述理由，放射性铯被更快速且有效地固定于该分散的粘 土矿物中，并通过该树脂被固定化。

然后，对用于形成能够实现上述优异的性能的第2亲水性树脂的原料 进行说明。第2亲水性树脂优选为使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的 高分子量的亲水性多元醇和/或多胺、与在同一分子内具有至少一个含活性 氢基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的、在其结构中具有亲水性链 段和在结构中的主链和/或侧链上具有聚硅氧烷链段的树脂。具体地，为含 有具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲水性聚氨 酯－聚脲树脂中的任意一种树脂。这样，第2亲水性树脂是将在同一分子 内具有至少一个含活性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分 而得到的，但是，作为此时使用的、能够用于将聚硅氧烷链段导入第2亲 水性树脂分子中的具体的聚硅氧烷化合物，可举出下述化合物。例如，可 举出分子中具有一个或2个以上的反应性基团、具体地、具有氨基、环氧 基、羟基、巯基、羧基等的聚硅氧烷化合物。作为具有上述反应性基团的 聚硅氧烷化合物的优选例子，例如可举出下述化合物。此外，在以下的化 合物中，所谓的低级亚烷基是指，碳原子数为1～8左右的亚烷基。

氨基改性聚硅氧烷化合物

环氧改性聚硅氧烷化合物

醇改性聚硅氧烷化合物

巯基改性聚硅氧烷化合物

羧基改性聚硅氧烷化合物

在以上的具有含活性氢基团的聚硅氧烷化合物中，聚硅氧烷多元醇以 及聚硅氧烷多胺特别有用。此外，上述列举的化合物均为第2本发明中使 用的优选的化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，不仅上 述例示的化合物，具有同样结构的其它的现在有市售并能从市场上容易获 得的化合物均能够在第2本发明中使用。

在如上所述的具有亲水性链段的第2亲水性树脂的合成中，优选使用 作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多胺。作为这样的亲水性 成分合适的例子，优选为具有羟基、氨基、羧基等的重均分子量为400～8000 的范围的具有亲水性的化合物。关于其优选的具体例，与之前在第1亲水 性树脂中说明过的例子同样，因此省略说明。另外，第2亲水性树脂的合 成时，除此之外，可以使用在第1亲水性树脂中说明的有机聚异氰酸酯和 链延长剂。

为了对第2亲水性树脂付与耐水性，与第1亲水性树脂的情况同样， 还能够与上述亲水性成分一起，并用不具有亲水链的其它多元醇、多胺、 聚羧酸等。

使用以上原料成分得到的、在分子链中具有亲水性链段以及聚硅氧烷 链段的第2亲水性树脂的重均分子量优选为3000～800000的范围。更优选 的重均分子量为5000～500000的范围。

对于在第2本发明中使用而言特别适合的第2亲水性树脂中的聚硅氧 烷链段的含量优选为0.1～12质量％的范围、特别优选为0.5～10质量％的 范围。聚硅氧烷链段的含量小于0.1质量％时，很难说作为本发明的目的的 耐水性和表面的耐粘连性的表现充分；另一方面，超过12质量％时，具有 由聚硅氧烷链段带来的防水性变强、吸水性能降低的趋势，因此不优选。

另外，对于在第2本发明中使用而言特别适合的第2亲水性树脂，亲 水性链段的含量优选为20～80质量％的范围，更优选为30～70质量％的 范围。亲水性链段的含量小于20质量％时，有吸水性能降低的趋势，因此 不优选。另一方面，超过80质量％时，耐水性变差，因此不优选。

然后，对第3或第4本发明中分别使用的各亲水性树脂进行说明，但 是，在第3或第4本发明中，与上述的第1或第2本发明不同，不仅能除 去放射性废液或放射性固态物中存在的放射性铯，而且能够同时除去放射 性碘以及放射性铯。

(第3亲水性树脂)

对第3本发明赋予特征的亲水性树脂(以下称作第3亲水性树脂)的 特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、和至少一个叔 氨基。第3亲水性树脂在其结构中具有以亲水性成分作为结构单元的亲水 性链段、和至少一个叔氨基即可。这些链段在该亲水性树脂的合成时未使 用链延长剂时，分别无规地通过氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯－脲键 等键合。该亲水性树脂的合成时使用链延长剂时，与上述键一起，在这些 键间存在作为链延长剂的残基的短链。

第3本发明中的放射性碘、放射性铯的除去方法中能够利用的第3亲 水性树脂组合物(以下称作第3亲水性树脂组合物)含有上述第3亲水性 树脂和粘土矿物而成，通过使用该组合物，能够同时除去处理放射性碘以 及放射性铯。关于能够这样处理的理由，本发明人认为如下所述。首先， 第3亲水性树脂通过其结构中的亲水性链段而显示出优异的吸水性，关于 这点，与构成以放射性铯的除去为目的的第1或第2本发明的亲水性树脂 同样。因此，在使用第3亲水性树脂的第3本发明中，对于放射性铯的除 去，也能够得到与第1或第2本发明同样的效果。

第3亲水性树脂还在其结构中的主链和/或侧链导入有叔氨基，由此， 在与离子化的放射性碘之间形成离子键，其结果是，除了对于上述放射性 铯的除去的效果以外，认为在第3亲水性树脂中放射性碘被固定。但是， 由于在水分的存在下如上所述离子键容易解离，因此，认为若经过一定时 间，固定的放射性碘会再次从树脂中放出，本发明人预想到，即使使用上 述结构的树脂，也难以在将树脂中的放射性碘的固定状态固定化的状态下 除去放射性碘。但是，本发明人研究的结果发现，实际上，离子键合的放 射性碘即使经过长时间，也是被固定在树脂中的状态。尽管该理由不确定， 但是，本发明人考虑如下。即，推测是由于在本发明中使用的第3亲水性 树脂中，其分子内还存在有疏水性部分，在该树脂中的叔氨基与放射性碘 之间形成离子键后，该疏水性部分包围亲水性部分(亲水链段)以及上述 离子键部分的周围。认为由于这样的理由，在本发明中，通过使用含有具 有特有结构的第3亲水性树脂的第3亲水性树脂组合物，能够将放射性碘 固定于树脂中，其除去成为可能。

而且，如之前在第1、第2本发明的说明中详细描述的那样，由于第3 亲水性树脂组合物也含有具有亲水性链段的第3亲水性树脂，而且分散有 粘土矿物，因此，认为除上述放射性碘的除去以外，放射性铯的除去处理 也成为可能，其结果是，通过第3发明，实现了将放射性碘和放射性铯同 时除去处理。

第3亲水性树脂组合物含有第3亲水性树脂而成，但是，该亲水性树 脂的特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、和至少一 个叔氨基。作为具体的例子，例如可举出具有亲水性链段、并且在结构中 的主链和/或侧链上具有叔氨基的亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂或亲 水性聚氨酯－聚脲树脂中的至少一种树脂。

这样的树脂通过使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲 水性多元醇和/或多胺、与在同一分子内具有至少一个含活性氢基团和至少 一个叔氨基的化合物反应而得到。即，作为为了在第3亲水性树脂的结构 中导入亲水性链段和叔氨基而使用的化合物，可举出在分子中具有至少一 个含活性氢基团(反应性基团)、并且在其分子链中具有叔氨基的化合物。 作为具有至少一个含活性氢基团的化合物，可举出例如具有氨基、环氧基、 羟基、巯基、酸性卤化物基团、羧酸酯基、酸酐基等反应性基团的化合物。

作为具有上述反应性基团的含叔氨基的化合物的优选例子，例如可举 出用下述通式(1)～(3)表示的化合物。

[式(1)中的R₁为碳原子数为20以下的烷基、脂环族基团、或芳香 族基团(也可以被卤素、烷基取代)，R₂以及R₃为也可以用－O－、－CO －、－COO－、－NHCO－、－S－、－SO－、－SO₂－等连接的低级亚烷 基，X以及Y为－OH、－COOH、－NH₂、－NHR₁(R₁为与上述相同的 定义)、－SH等反应性基团，X以及Y可以相同，也可以不同。另外，X 以及Y也可以为能衍生成上述反应性基团的环氧基、烷氧基、酸性卤化物 基、酸酐基、或羧酸酯基。]

[式(2)中的R₁、R₂、R₃、X以及Y是与上述式(1)中的定义相同 的定义，但是，两个R₁之间也可以形成环状结构。R₄为－(CH₂)_n－(该式 中的n为0～20的整数)。]

X——Ｗ——Y   (3)

[式(3)中的X以及Y与上述式(1)中的定义相同，W表示含氮杂 环、含氮和氧的杂环、或含氮和硫的杂环。]

作为用上述通式(1)、(2)以及(3)表示的化合物的具体例，可举出 以下的例子。可举出例如N,N-二羟乙基-甲胺、N,N-二羟乙基-乙胺、N,N- 二羟乙基-异丙胺、N,N-二羟乙基-正丁胺、N,N-二羟乙基-叔丁胺、甲基亚 氨基双丙胺、N,N-二羟乙基苯胺、N,N-二羟乙基-间甲苯胺、N,N-二羟乙基 -对甲苯胺、N,N-二羟乙基-间氯苯胺、N,N-二羟乙基苄胺、N,N-二甲基 -N’,N’-二羟乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-N’,N’-二羟乙基-1,3-二氨基 丙烷、N-羟乙基-哌嗪、N,N-二羟乙基-哌嗪、N-羟基乙氧基乙基-哌嗪、1,4- 双氨基丙基-哌嗪、N-氨基丙基-哌嗪、吡啶二羧酸、2,3-二氨基吡啶、2,5- 二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基吡啶、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶-二甲醇、 2-(4-吡啶基)-4,6-二羟基嘧啶、2,6-二氨基三嗪、2,5-二氨基三唑、2,5-二氨 基噁唑等。

另外，这些叔氨基化合物的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等也可 以在本发明中使用。作为其加成物，例如可举出用下述结构式表示的化合 物。此外，下述结构式中的m表示1～60的整数，n表示1～6的整数。

作为第3亲水性树脂的合成中使用的有机聚异氰酸酯，可以使用在第1 亲水性树脂的说明中列举的有机聚异氰酸酯。

另外，作为与上述有机聚异氰酸酯一起对本发明赋予特征的用于亲水 性树脂的合成的亲水性成分，例如优选在末端具有羟基、氨基、羧基等的、 重均分子量为400～8000的范围的、具有亲水性的化合物。关于其优选的 具体例，与之前在第1亲水性树脂中说明的例子同样，因此，省略说明。

为了对第3亲水性树脂赋予耐水性，还可以与第1亲水性树脂的情况 同样，与上述亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它多元醇、多胺、聚 羧酸等。另外，第3亲水性树脂的合成时，作为根据需要使用的链延长剂， 之前在第1亲水性树脂中说明的链延长剂均可以使用。

使用以上原料成分得到的具有亲水性链段以及在分子链中具有叔氨基 的第3亲水性树脂的重均分子量优选为3000～800000的范围。更优选的重 均分子量为5000～500000的范围。

在第3本发明的放射性碘、放射性铯的除去方法中使用时，作为特别 适合的第3亲水性树脂，树脂中的叔氨基的含量为0.1～50eq(当量)/kg， 更优选为0.5～20eq/kg。叔氨基的含量小于0.1eq/kg、即小于每10000分子 量一个叔氨基时，作为第3本发明所希望的目的的放射性碘的除去性的表 现变得不充分，因此不优选。另一方面，叔氨基的含量超过50eq/kg时，即 超过每10000分子量500个叔氨基时，因树脂中的亲水性部分的减少而导 致疏水性变强、吸水性能变差，因此不优选。

另外，用于第3本发明时，特别适合的第3亲水性树脂的亲水性链段 的含量优选为30～80质量％的范围，更优选为50～75质量％的范围。亲 水性链段的含量小于30质量％时，吸水性能差、放射性碘的除去性降低， 因此不优选。另一方面，超过80质量％时，耐水性变差，因此不优选。

(第4亲水性树脂)

以下对用于第4本发明的亲水性树脂进行说明。在第4本发明中，也 与上述第3本发明同样地，通过与粘土矿物一起使用具有特有结构的亲水 性树脂，能够同时除去放射性废液或放射性固态物中存在的放射性碘以及 放射性铯。而且，用于第4本发明的亲水性树脂与之前说明的第2亲水性 树脂同样，树脂显示出充分的耐水功能等，通过使用该树脂，与第3本发 明相比，其实用性进一步提高。

对第4本发明赋予特征的亲水性树脂(以下称作第4亲水性树脂)的 特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、以具有至少一 个叔氨基的成分作为结构单元的含叔氨基链段、以及聚硅氧烷链段。即， 第4亲水性树脂在其结构中具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、 以具有至少一个叔氨基的成分作为结构单元的含叔氨基链段以及聚硅氧烷 链段即可。这些链段在第4亲水性树脂的合成时未使用链延长剂时，分别 无规地通过氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯－脲键等键合。第4亲水性 树脂的合成时使用链延长剂时，与上述键一起，在这些键间存在作为链延 长剂的残基的短链。

能够用于第4本发明中的放射性碘、放射性铯的除去方法的第4亲水 性树脂组合物(以下称作第4亲水性树脂组合物)在其结构中，与第3亲 水性树脂同样地含有具有亲水性链段和叔氨基的第4亲水性树脂和粘土矿 物而成。因此，通过使用该第4亲水性树脂组合物，与使用含有第3亲水 性树脂的第3亲水性树脂组合物时同样地，能够将放射性碘以及放射性铯 同时除去处理。关于其详细理由，与之前说明的第3亲水性树脂组合物的 情况同样，因此省略说明。

第4亲水性树脂除上述以外，要求在其结构中具有聚硅氧烷链段。在 此，已知如涉及第2亲水性树脂的说明中所述，被导入树脂分子中的聚硅 氧烷链段本来为疏水性(防水性)，但是，使特定范围的量的聚硅氧烷链段 导入结构中时，该树脂变成具有“环境应答性”(高分子论文集、第48卷 [第4号]、227(1991))。

第4本发明将通过导入聚硅氧烷链段而在树脂中表现的该“环境应答 性”的现象用于放射性碘的除去处理。如上所述，被导入本发明中使用的 亲水性树脂中的叔氨基与处理对象的放射性碘间形成离子键时，该树脂的 亲水度进一步增加，由此，相反有产生下述问题的可能性。即，在放射性 碘、放射性铯的除去方法中，如后所述，为了固定放射性碘以及放射性铯 进行除去处理，例如优选以薄膜状等形态使用第3亲水性树脂，但是，此 时，处理的放射性碘的量为多量时，有对树脂所要求的耐水性带来障碍的 可能性。相对于此，在第4本发明中，通过在使用的亲水性树脂的分子中 (结构中)进一步导入聚硅氧烷链段，即使在上述情况下，使用的树脂也 显示出充分的耐水功能，使有效进行处理的树脂结构得以实现。即，第4 亲水性树脂除了在其结构中导入的亲水性链段带来的吸水性能、由叔氨基 带来的对于放射性碘的固定性能以外，通过导入聚硅氧烷链段，实现该树 脂的耐水性和表面的耐粘连性能(耐粘附性)，从而在用于放射性碘的除去 处理时，更有用。

而且，在第4本发明中，如之前说明的第1～第3本发明中说明的那样， 通过使用含有粘土矿物的第4亲水性树脂组合物，除了上述的放射性碘的 除去以外，还能够进行放射性铯的除去处理，由此，实现同时处理放射性 碘和放射性铯。

下面对用于形成实现上述性能的第4亲水性树脂的原料进行说明。第4 亲水性树脂的特征在于，在其结构中具有亲水性链段、叔氨基、和聚硅氧 烷链段。因此，为了得到该亲水性树脂，优选将具有至少一个叔氨基的多 元醇或具有至少一个叔氨基的多胺、以及在同一分子内具有至少一个含活 性氢基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分。用于在第4亲水性 树脂中导入叔氨基的化合物优选使用下述列举的含叔氨基化合物。即，使 用在分子中具有至少一个作为含活性氢基团(以下有时记作反应性基团) 的例如氨基、环氧基、羟基、巯基、酸性卤化物基团、羧酸酯基、酸酐基 等、并且在分子链中具有叔氨基的化合物。具有上述反应性基团的含叔氨 基化合物的具体的优选例子，与在第3亲水性树脂中说明的同样，因此省 略说明。

另外，第4亲水性树脂的特征在于，在其结构中具有聚硅氧烷链段。 作为能够用于在第4亲水性树脂分子中导入聚硅氧烷链段的聚硅氧烷化合 物，可举出例如在分子中具有一个或2个以上的反应性基团、例如氨基、 环氧基、羟基、巯基、羧基等的化合物。具有上述反应性基团的聚硅氧烷 化合物的优选例子与在第2亲水性树脂中说明的同样，因此省略说明。

为了对第4亲水性树脂赋予耐水性，可以与第1亲水性树脂的情况同 样地，与上述亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它多元醇、多胺、聚 羧酸等。另外，第4亲水性树脂的合成时，作为根据需要使用的链延长剂 以及能够使用的有机聚异氰酸酯，能够使用之前在第1亲水性树脂中说明 的链延长剂。

使用以上的原料成分得到的在分子链中具有亲水性链段、叔氨基和聚 硅氧烷链段的第4亲水性树脂，其重均分子量优选为3000～800000的范围。 更优选的重均分子量为5000～500000的范围。

对于在第4本发明的放射性碘、放射性铯的除去方法中使用而言特别 适合的第4亲水性树脂中的叔氨基的含量优选为0.1～50eq(当量)/kg的 范围，更优选为0.5～20eq/kg。叔氨基的含量小于0.1eq/kg、即小于每10000 分子量一个叔氨基时，作为第4本发明所希望的目的的放射性碘的除去性 的表现变得不充分，另一方面，叔氨基的含量超过50eq/kg时，即超过每 10000分子量500个叔氨基时，因树脂中的亲水性链段的减少而导致疏水性 变强、吸水性能变差，因此不优选。

另外，在第4本发明的放射性碘、放射性铯的除去方法中使用时，作 为特别适合的第4亲水性树脂，树脂中的聚硅氧烷链段的含量为0.1～12 质量％的范围，特别优选为0.5～10质量％的范围。聚硅氧烷链段的含量小 于0.1质量％时，作为本发明的目的的耐水性和表面的耐粘连性的表现变得 不充分；另一方面，超过12质量％时，由聚硅氧烷链段带来的防水性变强， 使吸水性能降低，阻碍放射性碘的吸附性，因此不优选。

另外，在第4本发明中使用的情况下，特别适合的第4亲水性树脂的 亲水性链段的含量优选为30～80质量％的范围，更优选为50～75质量％ 的范围。亲水性链段的含量小于30质量％时，吸水性能差，放射性碘的除 去性降低。另一方面，超过80质量％时，耐水性变差，因此不优选。

[亲水性树脂组合物的制造方法]

第1或第2本发明中的放射性铯的除去方法、以及第3或第4本发明 的放射性碘、放射性铯的除去方法中适合的亲水性树脂组合物，除了上述 的第1～第4任一种的亲水性树脂以外，还通过使粘土矿物分散在组合物中 而得到。具体地，可以在上述的第1～第4任一种的亲水性树脂中加入粘土 矿物和分散溶剂，利用规定的分散机进行分散操作而制造。作为在上述分 散中使用的分散机，只要是通常用于颜料分散的分散机，就可以没问题地 使用。例如，有涂料调质器(paint conditioner)(Red Devil公司制)、球磨 机、珠磨机(以上、Eirich公司制)、砂磨机、粘磨机(visco mill)、磨碎机、 篮式磨机、湿式喷磨机(以上、Genus公司制)等，优选根据分散性和经 济性来选择。另外，作为介质，可以使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、 磁珠、不锈钢珠等。

在第1～第4任一种的发明中，关于构成亲水性树脂组合物的亲水性树 脂和粘土矿物的分散比例，相对于100质量份该亲水性树脂，以1～180质 量份的比例配合粘土矿物。粘土矿物小于1质量份时，有放射性铯的除去 变得不充分的可能性，超过180质量份时，有组合物的机械物性变弱、同 时耐水性变差、在放射能污染水中变得不能保持形状的可能性，因此不优 选。更优选相对于100质量份亲水性树脂，以10～120质量份的比例配合 粘土矿物。而且，使用的粘土矿物从铯的吸附性高的方面出发，优选使用 其粒径为30μm以下的粘土矿物。

另外，在决定第3本发明或第4本发明的亲水性树脂组合物中的亲水 性树脂和粘土矿物的组成比时，也需要考虑根据上述的粘土矿物的离子交 换顺序，离子交换后的离子从粘土矿物中溶出到水溶液中的这一点。

实施第1或第2本发明的放射性铯的除去方法、第3或第4本发明的 放射性碘、放射性铯的除去方法时，优选以下述形态使用由上述构成形成 的第1～第4的任一种亲水性树脂组合物。即，可列举出：将亲水性树脂组 合物的溶液涂布在脱模纸或脱模薄膜等剥离性的基材上，使得干燥后的厚 度为5～200μm、优选为10～100μm，利用干燥炉干燥后得到的薄膜状的形 态。此时，使用时从脱模纸、薄膜等剥离，用作放射性铯、或者放射性碘 与放射性铯的除去薄膜。另外，除此之外，也可以将由之前说明的原料得 到的树脂溶液涂布或浸渍在各种基材上。作为此时的基材，可以使用金属、 玻璃、木材、纤维、各种塑料等。

通过将在上述得到的第1或第2亲水性树脂组合物制的薄膜或涂布在 各种基材上的片浸渍在放射性废液或预先用水将放射性固态物去污而得的 废液等中，能够除去在这些液体中存在的放射性铯。另外，对于被放射能 污染的固态物等，通过用第1或第2本发明的亲水性树脂组合物制的薄膜 或片覆盖固态物等，能够防止放射性铯的扩散。如上所述，特别是使用第2 亲水性树脂组合物树脂时，能够实现薄膜等的耐水性和表面的耐粘连性能 (耐粘附性)，因此对于放射性碘的除去处理更有用。

另外，通过将在上述得到的第3或第4亲水性树脂组合物制的薄膜或 涂布在各种基材上的片浸渍在放射性废液或预先用水将放射性固态物去污 而得的废液等中，能够选择性地除去放射性碘以及放射性铯这两者。另外， 对于被放射能污染的固态物等，通过用第3或第4亲水性树脂组合物制的 薄膜或片进行覆盖，能够防止放射性碘以及放射性铯的扩散。如上所述， 特别是使用第4亲水性树脂组合物树脂时，能够实现薄膜等的耐水性和表 面的耐粘连性能(耐粘附性)，因此对于放射性碘的除去更有用。

由于第1或第2的亲水性树脂组合物制的薄膜或片不溶于水，因此， 去污后，能够容易从其废液中取出。如此，为了除去放射性铯，不需要特 别的设备和电力，能简单且低成本地进行去污。而且，使吸水后的水分干 燥，第1的亲水性树脂组合物制薄膜时，加热到120～220℃，第2的亲水 性树脂组合物制薄膜时，加热到120～220℃时，树脂软化，引起体积的收 缩，因此还能够期待放射性废弃物的体积减少的效果。

另外，由于第3或第4的亲水性树脂组合物制的薄膜或片不溶于水， 因此，去污后，能够容易从其废液中取出。如此，为了除去放射性碘、放 射性铯这两者，不需要特别的设备和电力，能简单且低成本地进行去污。 而且，使吸水后的水分干燥，加热到120～220℃时，树脂软化，引起体积 的收缩，因此还能够期待放射性废弃物的体积减少的效果。

实施例

下面举出具体的制造例、实施例以及比较例，对第1～第4本发明进行 更详细地说明，但是，第1～第4本发明并非限定于这些实施例。另外，以 下各例中的“份”以及“％”，只要没有特殊说明，是质量基准。

〔涉及第1本发明以及第2本发明的实施例以及比较例〕

[制造例1－1](作为第1亲水性树脂的亲水性聚氨酯树脂的合成)

对具有搅拌机、温度计、气体导入管以及回流冷却器的反应容器进行 氮置换，将聚乙二醇(分子量为2040)150份、1,4－丁二醇20份溶解到 150份的甲乙酮(以下简记为MEK)和200份的二甲基甲酰胺(以下简记 为DMF)的混合溶剂中，在60℃下充分搅拌。然后，一边搅拌，一边缓缓 滴加将77份的氢化MDI溶解于50份的MEK中而成的溶液。滴加结束后， 在80℃下反应7小时后，加入60份的MEK，得到在第1本发明的实施例 中使用的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％，具有280dPa·s (25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度 为32.5MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为115℃，重均分子量为 78000。重均分子量为用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值，以下也同样。

[制造例1－2](作为第1亲水性树脂的亲水性聚脲树脂的合成)

在与制造例1－1中使用的同样的反应容器中，将聚环氧乙烷二胺 (Huntsman公司制“JEFFAMINE ED”(商品名称)；分子量2000)150份 以及1,4－二氨基丁烷18份溶解到DMF250份中。然后，一边在内温20～ 30℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将73份的氢化MDI溶解到100份的DMF 中而成的溶液，使之反应。滴加结束后，使内温逐渐上升，达到50℃时， 再反应6小时后，加入97份的DMF，得到在第1本发明的实施例中使用 的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％，具有210dPa·s(25℃) 的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为 18.3MPa、断裂伸长率为310％、热软化温度为145℃、重均分子量为67000。

[制造例1－3](作为第1亲水性树脂的亲水性聚氨酯－聚脲树脂的合 成)

在与制造例1－1中使用的同样的反应容器中，将聚环氧乙烷二胺 (Huntsman公司制“JEFFAMINE ED”(商品名称)；分子量2000)150份、 乙二醇15份溶解到DMF250份中。然后，一边在内温20～30℃下充分搅 拌，一边缓缓滴加将83份的氢化MDI溶解到100份的MEK中而成的溶液。 滴加结束后，在80℃下反应6小时后，加入MEK110份，得到在第1本发 明的实施例中使用的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具 有250dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜 的断裂强度为14.7MPa、断裂伸长率为450％、热软化温度为121℃、重均 分子量为71000。

[制造例2－1](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚 氨酯树脂的合成)

对具有搅拌机、温度计、气体导入管以及回流冷却器的反应容器进行 氮置换，在该容器内，将下述结构的聚二甲基硅氧烷多元醇(分子量3200) 8份、聚乙二醇(分子量2040)142份、乙二醇8份溶解到150份的MEK 与140份的DMF的混合溶剂中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓 缓滴加将52份的氢化MDI溶解到50份的MEK中而成的溶液。滴加结束 后，在80℃下反应6小时后，加入50份的MEK，得到具有在第2本发明 中规定的结构的亲水性聚氨酯树脂溶液。

(a是使分子量成为3200的整数)

上述得到的树脂溶液的固体成分为35％，具有410dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为24.5MPa、断裂 伸长率为450％、热软化温度为105℃。

[制造例2－2](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚 脲树脂的合成)

在与制造例2－1中使用的同样的反应容器中，使下述结构的聚二甲基 硅氧烷二胺(分子量3880)5份、聚环氧乙烷二胺(“JEFFAMINE ED”(商 品名称)、Huntsman公司制；分子量2000)145份、丙二胺8份溶解到DMF180 份中。然后，一边在内温10～20℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将47份的氢 化MDI溶解到100份的DMF中而成的溶液，使之反应。滴加结束后，使 内温逐渐上升，达到50℃时，再反应6小时后，加入100份的DMF，得到 具有在第2本发明中规定的结构的亲水性聚脲树脂溶液。

(c是使分子量成为3880的整数)

上述得到的树脂溶液的固体成分为35％、具有250dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂制薄膜的断裂强度为27.6MPa、 断裂伸长率为310％、热软化温度为145℃。

[制造例2－3](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚 氨酯－聚脲树脂的合成)

在与制造例2－1中使用的同样的反应容器中，使在制造例2－2中使 用的聚二甲基硅氧烷二胺(分子量3880)5份、聚乙二醇(分子量2040) 145份以及1,3－丁二醇8份溶解到74份的甲苯以及197份的MEK混合溶 剂中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将42份的氢化MDI 溶解到100份的MEK中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时， 得到具有在第2本发明中规定的结构的亲水性聚氨酯－聚脲树脂溶液。上 述得到的树脂溶液的固体成分为35％、具有200dPa·s(25℃)的粘度。另 外，由该树脂溶液形成的薄膜的断裂强度为14.7MPa、断裂伸长率为450％、 热软化温度为90℃。

[制造例4a](在第1本发明以及第2本发明的比较例中使用的非亲水 性聚氨酯树脂的合成)

对与在制造例1－1中使用的同样的反应容器进行氮置换，将平均分子 量为约2000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4－丁二醇15份溶解到250份 的DMF中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将62份的氢化 MDI溶解到100份的MEK中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6 小时后，加入MEK71份，得到在第1本发明以及第2本发明的比较例中使 用的非亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具有320dPa·s (25℃)的粘度。另外，由该溶液得到的非亲水性树脂薄膜具有45MPa的 断裂强度、480％的断裂伸长率，热软化温度为110℃、重均分子量为82000。

[制造例5a](在第1本发明以及第2本发明的比较例中使用的非亲水 性聚氨酯－聚脲树脂的合成)

在与制造例1－1中使用的同样的反应容器中，将平均分子量为约2000 的聚己二酸丁二醇酯150份、己撑二胺18份溶解到DMF200份中。然后， 一边在内温20～30℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将60份的氢化MDI溶解 到100份的MEK而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时后，加 入MEK123份，得到在第1本发明以及第2本发明的比较例中使用的非亲 水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具有250dPa·s(25℃)的 粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为14.7MPa、 断裂伸长率为450％、热软化温度为121℃、重均分子量为68000。

关于上述各制造例中得到的各自的树脂，将特性、重均分子量、聚硅 氧烷链段含量集中表示在表1中。

表1：各制造例中得到的各树脂的特性

  亲水性/非亲水性 重均分子量 聚硅氧烷链段的含量(％) 制造例1-1 亲水性 78000 不含 制造例1-2 亲水性 67000 不含 制造例1-3 亲水性 71000 不含 制造例2-1 亲水性 86000 3.6 制造例2-2 亲水性 71000 2.3 制造例2-3 亲水性 65000 2.4 制造例4a 非亲水性 82000 不含 制造例5a 非亲水性 68000 不含

＜第1本发明的实施例1－1～1－3、比较例1A～2A、以及第2本发 明的实施例2－1～2－3、比较例1a～2a＞

以表2－1、2－2中所示的各配合(以质量基准表示)使用上述制造例 中得到的各树脂溶液、和粘土矿物(主要成分：蒙脱石、商品名称“Kunipia”、 Kunimine工业株式会社制)，使用高密度氧化铝球(3.5g/ml)用球磨机分 散24小时。然后，将分散后的内容物通过聚酯树脂制的200网眼的筛子取 出，得到分散有各树脂溶液和粘土矿物而成的各树脂组合物。关于第1本 发明的实施例以及比较例的树脂组合物集中表示在表2－1中，将关于第2 本发明的实施例以及比较例的树脂组合物集中表示在表2－2中。

表2-1：关于第1本发明的实施例以及比较例的树脂组合物的制备 [质量份]

表2-2：关于第2本发明的实施例以及比较例的树脂组合物的制备 [质量份]

[第1本发明以及第2本发明的评价]

为了调查上述得到的通过第2本发明提供的树脂组合物的有用性，使 用第2本发明的实施例以及比较例的各树脂组合物，进行下述实验。将表2 －2中所示的组成的各树脂组合物分别涂布在脱模纸上，在110℃下加热干 燥3分钟，使溶剂挥发，分别形成约20μm的厚度的树脂薄膜。使用这样 得到的由第2本发明的实施例2－1～2－3以及比较例1a、2a的各树脂组 合物形成的各树脂薄膜，评价以下项目。

＜树脂薄膜的耐粘连性(耐粘附性)＞

关于由各树脂组合物形成的实施例2－1～2－3以及比较例1a、2a的 各树脂薄膜，分别将薄膜面彼此重合后，施加0.29MPa的负荷，在40℃下 放置1日。之后，目视观察重合后的薄膜彼此的粘连性，以以下基准进行 评价。然后，将得到的结果集中表示在表3中。

○：无粘连性

△：有一点粘连性

×：有粘连性

＜树脂薄膜的耐水性＞

将由实施例2－1～2－3以及比较例1a、2a的各树脂组合物形成的各 树脂薄膜切成厚度20μm、纵5cm×横1cm的形状，在25℃的水中浸渍12 小时，测定浸渍薄膜的纵向的膨胀系数，评价耐水性。此外，膨胀系数(膨 胀率)用以下方法计算出，膨胀系数为200％以下时，记作○；超过200％ 时，记作×，评价了耐水性。得到的结果集中表示在表3中。

膨胀系数(％)＝(实验后的纵向的长度/实验前的纵向的长度)×100

表3：评价结果(耐粘连性以及耐水性)

  耐粘连性 耐水性(膨胀系数(％)) 实施例2-1 ○ ○(155) 实施例2-2 ○ ○(171) 实施例2-3 ○ ○(188) 比较例1a × ○(105) 比较例2a × ○(103)

＜对于铯除去的评价＞

关于上述得到的通过第1本发明以及第2本发明提供的各树脂组合物， 如下所述调查其铯除去功能。使用第1本发明以及第2本发明的实施例以 及比较例的各树脂组合物，将各树脂组合物分别涂布在脱模纸上，在110℃ 下加热干燥3分钟，使溶剂挥发，分别形成约20μm的厚度的树脂薄膜。 使用这样得到的第1本发明以及第2本发明的实施例以及比较例的各树脂 薄膜，用下述方法评价对于铯离子的除去的效果。

(评价实验用铯溶液的制作)

评价实验用的铯溶液通过将氯化铯以铯离子浓度成为100mg/L (100ppm)的方式溶解到离子交换处理后的纯水中而调制。此外，若能够 除去铯离子，当然能够除去放射性铯。

(关于第1本发明的实施例1－1的树脂组合物的评价结果)

将使用实施例1－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g浸渍在之 前为了用于评价实验而调制的离子浓度为100ppm的铯溶液100ml中 (25℃)，每经过一定时间用离子色谱仪(Tosoh制；IC2001)测定溶液中 的铯离子浓度。将每经过一定时间的溶液中的铯离子的除去率合并记载在 表4中。另外，所得到的经时变化的结果表示在图1中。

(关于第1本发明的实施例1－2、1－3的树脂组合物的评价结果)

除了分别使用由实施例1－2或实施例1－3的亲水性树脂组合物制作 的各树脂薄膜20g以外，与实施例1－1同样地，每经过一定时间测定溶液 中的铯离子浓度。所得到的结果与之前说明的实施例1－1时同样地表示在 表4和图1中。

表4：使用第1本发明的实施例1-1～1-3的树脂薄膜时的评价结果

(关于第2本发明的实施例2－1～2－3的树脂组合物的评价结果)

将实施例2－1～2－3的各亲水性树脂组合物薄膜20g分别静置浸渍在 之前为了用于评价实验而调制的离子浓度为100ppm的铯溶液100ml中 (25℃)，每经过一定时间用离子色谱仪(Tosoh制；IC2001)测定溶液中 的铯离子浓度，得到的结果表示在表5中。每经过一定时间的溶液中的铯 离子的除去率合并记载在表5中。另外，所得到的经时变化的结果表示在 图2中。

表5：使用第2本发明的实施例2-1～2-3的树脂薄膜时的评价结果

(关于第1本发明的比较例1A、2A、以及第2本发明的比较例1a、 2a的树脂组合物的评价结果)

除了分别使用由比较例1A、2A或比较例1a、2a的非亲水性树脂组合 物制作的各树脂薄膜20g以外，与实施例1－1同样地，每经过一定时间测 定溶液中的铯离子浓度。所得到的结果与之前说明的实施例1－1的情况同 样地表示在表6－1、6－2和图3中。从这些结果可以明确确认第1本发明 以及第2本发明的实施例中的铯离子的除去性能的优越性。

表6-1：使用第1本发明的比较例1A～2A的树脂组合物薄膜时的评价结果

表6-2：使用第2本发明的比较例1a～2a的树脂组合物薄膜时的评价结果

〔涉及第3本发明以及第4本发明的实施例以及比较例〕

[制造例3－1](作为第3亲水性树脂的含叔氨基－亲水性聚氨酯树脂 的合成)

对具有搅拌机、温度计、气体导入管以及回流冷却器的反应容器进行 氮置换，将聚乙二醇(分子量2040)150份、N－甲基二乙醇胺20份、二 乙二醇5份溶解到200份的MEK与150份的DMF的混合溶剂中，在60℃ 下充分搅拌。然后，一边搅拌，一边缓缓滴加将74份的氢化MDI溶解到 112份的MEK中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，得到在 第3本发明中规定的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具 有530dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该溶液形成的亲水性树脂薄膜的断 裂强度为24.5MPa、断裂伸长率为450％、热软化温度为115℃。

[制造例3－2](作为第3亲水性树脂的含叔氨基－亲水性聚脲树脂的 合成)

在与制造例3－1中使用的同样的反应容器中，将聚环氧乙烷二胺 (Huntsman公司制“JEFFAMINE ED”(商品名称)；分子量2000)150份、 双(氨基丙基)甲胺30份以及1,4－二氨基丁烷4份溶解到DMF200份中， 在内温20～30℃下充分搅拌。然后，一边搅拌，一边缓缓滴加将83份的氢 化MDI溶解到100份的DMF中而成的溶液，使之反应。滴加结束后，使 内温逐渐上升，达到50℃时再反应6小时后，加入195份的DMF，得到在 第3本发明中规定的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具 有230dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜 的断裂强度为27.6MPa、断裂伸长率为310％、热软化温度为145℃。

[制造例3－3](作为第3亲水性树脂的含叔氨基－亲水性聚氨酯－聚 脲树脂的合成)

在与制造例3－1中使用的同样的反应容器中，将聚环氧乙烷二胺 (Huntsman公司制“JEFFAMINE ED”(商品名称)；分子量2000)150份、 N,N－二甲基－N’,N’－二羟乙基－1,3－二氨基丙烷30份以及三乙二醇6 份溶解到DMF140份中。然后，一边在内温20～30℃下充分搅拌，一边缓 缓滴加将70份的氢化MDI溶解到200份的MEK中而成的溶液。滴加结束 后，在80℃下反应6小时后，加入MEK135份，得到在第3本发明中规定 的亲水性树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具有280dPa·s(25℃) 的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为 14.7MPa、断裂伸长率为450％、热软化温度为107℃。

[制造例4－1](作为第4亲水性树脂的具有叔氨基和聚硅氧烷链段的 亲水性聚氨酯树脂的合成)

对具有搅拌机、温度计、气体导入管以及回流冷却器的反应容器进行 氮置换，在该容器内，将下述结构的聚二甲基硅氧烷多元醇(分子量3200) 8份、聚乙二醇(分子量2040)142份、N－甲基二乙醇胺20份以及二乙 二醇5份溶解到100份的MEK和200份的DMF的混合溶剂中。然后，一 边在60℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将73份的氢化MDI溶解到100份的 MEK中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时后，加入60份的 MEK，得到具有第4本发明中规定的结构的亲水性聚氨酯树脂溶液。

(a是使分子量成为3200的整数)

上述得到的树脂溶液的固体成分为35％、具有330dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为20.5MPa、断裂 伸长率为400％、热软化温度为103℃。

[制造例4－2](作为第4亲水性树脂的具有叔氨基和聚硅氧烷链段的 亲水性聚脲树脂的合成)

在与制造例4－1中使用的同样的反应容器中，将下述结构的聚二甲基 硅氧烷二胺(分子量3880)5份、聚环氧乙烷二胺(“JEFFAMINE ED”(商 品名称)、Huntsman公司制；分子量2000)145份、双(氨基丙基)甲胺 25份以及1,4－二氨基丁烷5份溶解到DMF250份中，在内温20～30℃下 充分搅拌。然后，一边搅拌，一边缓缓滴加将75份的氢化MDI溶解到100 份的DMF中而成的溶液，使之反应。滴加结束后，使内温逐渐上升，达到 50℃时，再反应6小时后，加入124份的DMF，得到在第4本发明中规定 的结构的亲水性聚脲树脂溶液。

(c是使分子量成为3880的整数)

上述得到的树脂溶液的固体成分为35％、具有315dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为31.3MPa、 断裂伸长率为370％、热软化温度为147℃。

[制造例4－3](作为第4亲水性树脂的具有叔氨基和聚硅氧烷链段的 亲水性聚氨酯－聚脲树脂的合成)

在与制造例4－1中使用的同样的反应容器中，将下述结构的环氧乙烷 加成型聚二甲基硅氧烷(分子量4500)5份、聚环氧乙烷二胺(“JEFFAMINE ED”(商品名称)、Huntsman公司制；分子量2000)145份、以及N,N－二 甲基－N’,N’－二羟乙基－1,3－二氨基丙烷30份以及1,4－二氨基丁烷5份 溶解到MEK150份与150份的DMF的混合溶剂中，在内温20～30℃下充 分搅拌。然后，一边搅拌，一边缓缓滴加将72份的氢化MDI溶解到100 份的MEK中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，反应结束 后，加入MEK75份，得到具有在第4本发明中规定的结构的亲水性聚氨酯 －聚脲树脂溶液。

(m,n是使分子量成为4500的整数)

上述得到的树脂溶液的固体成分为35％、具有390dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂薄膜的断裂强度为22.7MPa、 断裂伸长率为450％、热软化温度为127℃。

[制造例4b](在第3本发明以及第4本发明的比较例中使用的不含叔 氨基和聚硅氧烷链段的非亲水性聚氨酯树脂的合成)

对与在制造例3－1中使用的同样的反应容器进行氮置换，将平均分子 量为约2000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4－丁二醇15份溶解到250份 的DMF中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将62份的氢化 MDI溶解到171份的DMF中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6 小时，得到在比较例中使用的树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、 具有320dPa·s(25℃)的粘度。由该树脂溶液得到的非亲水性树脂薄膜的 具有45MPa的断裂强度、480％的断裂伸长率，热软化温度为110℃。

[制造例5b](在第3本发明以及第4本发明的比较例中使用的含叔氨 基－非亲水性聚氨酯树脂的合成)

对与在制造例3－1中使用的同样的反应容器进行氮置换，将平均分子 量为约2000的聚己二酸丁二醇酯150份、N－甲基二乙醇胺20份、二乙二 醇5份溶解到200份的MEK和150份的DMF的混合溶剂中。然后，一边 在60℃下充分搅拌，一边缓缓滴加将74份的氢化MDI溶解到112份的 MEK中而成的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，得到在比较例中 使用的树脂溶液。该树脂溶液的固体成分为35％、具有510dPa·s(25℃) 的粘度。另外，由该树脂溶液形成的非亲水性树脂薄膜的断裂强度为 23.5MPa、断裂伸长率为470％、热软化温度为110℃。

关于上述在制造例3－1～3－3中得到的在第3本发明的实施例中使用 的各树脂、与在制造例4b、5b中得到的在第3本发明的比较例中使用的各 树脂，将其特性集中表示在表7－1中。具体地，作为特性，示出了亲水性 的评价、其重均分子量、以及每1000分子量的叔氨基的含量(当量)。

表7-1：涉及第3本发明的各制造例中得到的各树脂的特性

  亲水性/非亲水 重均分子量 叔氨基当量(eq/kg) 制造例3-1 亲水性 87000 0.67 制造例3-2 亲水性 63000 0.76 制造例3-3 亲水性 69000 1.23 制造例4b 非亲水性 72000 不含 制造例5b 非亲水性 84000 0.68

关于上述在制造例4－1～4－3中得到的在第4本发明的实施例中使用 的各树脂、与在制造例4b、5b中得到的在第4本发明的比较例中使用的各 树脂，将其特性集中表示在表7－2中。具体地，作为特性，示出了亲水性 的评价、其重均分子量、以及每1000分子量的叔氨基的含量(当量)。

表7-2：涉及第4本发明的各制造例的各树脂的特性

＜第3本发明的实施例3－1～3－3、比较例1B～2B＞

将上述制造例3－1～3－3、4b、5b中得到的各树脂溶液、与粘土矿物 (主要成分：蒙脱石、商品名称“Kunipia”、Kunimine工业株式会社制) 按表8－1中所示的各配合(以质量基准表示)，使用高密度氧化铝球 (3.5g/ml)，用球磨机分散24小时。然后，将分散后的内容物通过聚酯树 脂制的200网眼的筛子取出，得到在树脂溶液中分散有粘土矿物而成的液 状的各树脂组合物。

表8-1：关于第3本发明的实施例以及比较例的树脂组合物的制备 [质量份]

＜第4本发明的实施例4－1～4－3、比较例1b～2b＞

将上述制造例4－1～4－3、4b、5b中得到的各树脂溶液、与粘土矿物 (主要成分：蒙脱石、商品名称“Kunipia”、Kunimine工业株式会社制) 按表8－2中所示的各配合，使用高密度氧化铝球(3.5g/ml)，用球磨机分 散24小时。然后，将分散后的内容物通过聚酯树脂制的200网眼的筛子取 出，得到在树脂溶液中分散有粘土矿物而成的液状的各树脂组合物。

表8-2：关于第4本发明的实施例以及比较例的树脂组合物的制备 [质量份]

[第3本发明以及第4本发明的评价]

为了调查上述得到的通过第4本发明提供的树脂组合物的有用性，使 用第4本发明的实施例以及比较例的各树脂组合物，进行下述实验。将表8 －2中所示的组成的各树脂组合物分别涂布在脱模纸上，在110℃下加热干 燥3分钟，使溶剂挥发，分别形成约20μm的厚度的树脂薄膜。使用这样 得到的由第4本发明的实施例4－1～4－3以及比较例1b、2b的各树脂组 合物形成的各树脂薄膜，评价以下项目。

＜耐粘连性(耐粘附性)＞

关于由各树脂组合物形成的实施例4－1～4－3以及比较例1b、2b的 各树脂薄膜，分别将薄膜面彼此重合后，施加0.29MPa的负荷，在40℃下 放置1日。之后，目视观察重合后的薄膜彼此的粘连性，按以下基准进行 评价。然后，将得到的结果集中表示在表9中。

○：无粘连性

△：有一点粘连性

×：有粘连性

＜耐水性＞

将由实施例4－1～4－3以及比较例1b、2b的各树脂组合物形成的各 树脂薄膜切成厚度20μm、纵5cm×横1cm的形状，在25℃的水中浸渍12 小时，测定浸渍实验后的薄膜的纵向的长度，测定浸渍薄膜的纵向的膨胀 系数(％)，使用下述式计算出。然后，将所得到的膨胀系数为200％以下 薄膜记作○；超过200％的薄膜记作×，评价耐水性。将结果表示在表9 中。

膨胀系数(％)＝(实验后的纵向的长度/实验前的纵向的长度)×100

表9：评价结果(耐粘连性以及耐水性)

  耐粘连性 耐水性(膨胀系数(％)) 实施例4-1 ○ ○(161) 实施例4-2 ○ ○(176) 实施例4-3 ○ ○(190) 比较例1b × ○(107) 比较例2b × ○(105)

＜对于碘离子以及铯离子除去的效果＞

关于上述得到的通过第3本发明以及第4本发明提供的各树脂组合物， 如下所述调查其碘离子以及铯离子的除去功能。使用第3本发明以及第4 本发明的实施例以及比较例的各树脂组合物，将各树脂组合物分别涂布在 脱模纸上，在110℃下加热干燥3分钟，使溶剂挥发，分别形成约20μm的 厚度的树脂薄膜。使用这样得到的第3本发明以及第4本发明的实施例以 及比较例的各树脂薄膜，用下述方法评价对于碘离子以及铯离子的除去的 效果。

(评价实验用的碘溶液以及铯溶液的制作)

评价实验用的碘溶液通过将碘化钾以碘离子浓度成为200mg/L (200ppm)的方式溶解到离子交换处理后的纯水中而调制。另外，评价实 验用的铯溶液通过将氯化铯以铯离子浓度成为200mg/L(200ppm)的方式 溶解到离子交换处理后的纯水中而调制。此外，若能够除去碘离子以及铯 离子，则当然能够除去放射性碘以及放射性铯。

(关于第3本发明的实施例3－1的树脂组合物的评价结果)

将使用实施例3－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g浸渍在之 前为了用于评价实验而调制的碘溶液50ml与铯溶液50ml的混合溶液中 (25℃)，每经过一定时间用离子色谱仪(Tosoh制；IC2001)测定溶液中 的碘离子浓度以及铯离子浓度。测定结果表示在表10中，如表10中所示， 每经过一定时间，确认溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度均减少。将每 经过一定时间的溶液中的这些离子的除去率合并记载在表10中。另外，其 结果表示在图4以及图5中。

表10：使用第3本发明的实施例3-1的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第3本发明的实施例3－2的树脂组合物的评价结果)

除了使用由实施例3－2的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以 外，与使用用实施例3－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每 经过一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果 与之前说明的实施例3－1的情况同样地表示在表11与图4以及图5中。

表11：使用第3本发明的实施例3-2的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第3本发明的实施例3－3的树脂组合物的评价结果)

除了使用由实施例3－3的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以 外，与使用用实施例3－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每 经过一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果 与之前说明的实施例3－1的情况同样地表示在表12与图4以及图5中。

表12：使用第3本发明的实施例3-3的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第3本发明的比较例1B的树脂组合物的评价结果)

除了使用由比较例1B的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以外， 与使用用实施例3－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每经过 一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果与之 前说明的实施例的情况同样地表示在表13与图8以及图9中。从这些结果 可以明确确认第3本发明的实施例中的碘离子浓度以及铯离子的除去性能 的优越性。

表13：使用比较例1B的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第3本发明的比较例2B的树脂组合物的评价结果)

除了使用由比较例2B的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以外， 与使用用实施例3－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每经过 一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果与之 前说明的实施例的情况同样地表示在表14与图8以及图9中。其结果是， 使用比较例2B的非亲水性树脂组合物的情况与使用比较例1B的非亲水性 树脂组合物的情况相比，碘离子以及铯离子的除去率提高，但是，第3本 发明的实施例中的碘离子浓度以及铯离子的除去性能的优越性被确认。

表14：使用比较例2B的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第4本发明的实施例4－1的树脂组合物的评价结果)

将使用实施例4－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g静置浸渍 在之前为了用于评价实验而调制的碘溶液50ml和铯溶液50ml(离子浓度 均为200ppm)的混合溶液中(25℃)，每经过一定时间用离子色谱仪(Tosoh 制；IC2001)测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。结果表示在表15 中，但是，如表15所示，确认了每经过一定时间溶液中的碘离子浓度以及 铯离子浓度均减少。每经过一定时间的溶液中的这些离子的除去率合并记 载在表15中。另外，其结果表示在图6以及图7中。

表15：使用第4本发明的实施例4-1的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第4本发明的实施例4－2的树脂组合物的评价结果)

除了使用用实施例4－2的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以 外，与使用用实施例4－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每 经过一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果 与之前说明的实施例4－1的情况同样地，表示在表16和图6以及图7中。 其结果是，使用实施例4－2的亲水性树脂组合物的情况下，也确认了每经 过一定时间溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度均减少。

表16：使用第4本发明的实施例4-2的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第4本发明的实施例4－3的树脂组合物的评价结果)

除了使用用实施例4－3的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以 外，与使用用实施例4－1的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每 经过一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果 与之前说明的实施例4－1的情况同样地，表示在表17和图6以及图7中。 其结果是，使用实施例4－3的亲水性树脂组合物的情况下，也确认了每经 过一定时间溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度均减少。

表17：使用第4本发明的实施例4-3的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第4本发明的比较例1b的树脂组合物的评价结果)

除了使用用比较例1b的非亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以 外，与使用用实施例的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每经过 一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果与之 前说明的实施例的情况同样地，表示在表18和图8以及图9中。从这些结 果可以明确确认第4本发明的实施例中的碘离子浓度以及铯离子的除去性 能的优越性。

表18：使用比较例1b的树脂组合物薄膜时的评价结果

(关于第4本发明的比较例2b的树脂组合物的评价结果)

除了使用用比较例2b的非亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜20g以 外，与使用用实施例的亲水性树脂组合物制作的树脂薄膜同样地，每经过 一定时间测定溶液中的碘离子浓度以及铯离子浓度。将所得到的结果与之 前说明的实施例的情况同样地，表示在表19和图8以及图9中。其结果是， 使用比较例2b的非亲水性树脂组合物的情况与使用比较例1b的非亲水性 树脂组合物的情况相比，碘离子以及铯离子的除去率提高，但是，第4本 发明的实施例中的碘离子浓度以及铯离子的除去性能的优越性被确认。

表19：使用比较例2b的树脂组合物薄膜时的评价结果

产业上的可利用性

作为第1本发明以及第2本发明的活用例，能将溶液中和/或固态物中 的放射性铯简单且低成本地进行处理，而且能不需要电力等能源地进行除 去处理，因此，通过实施该新的放射性铯的除去方法，能够简便、经济地 除去近来成为问题的在溶液中或固态物中存在的放射性物质，因而其利用 被期待。

特别是在第1本发明的技术中，由于能够将除去的放射性铯快速摄取 到含有具有亲水性链段的第1亲水性树脂和粘土矿物而成的第1亲水性树 脂组合物中并稳定地固定化，而且，其主要成分为树脂组合物，因此，根 据需要放射性废弃物的体积减少也成为可能，因此，还能够减轻放射性物 质的除去处理后产生的放射性废弃物成为大量的问题，其实用价值极高， 其利用被期待。

另外，在第2本发明中，除了上述的通过第1本发明得到的效果以外， 通过在使用的具有亲水性链段的第2亲水性树脂的结构中导入聚硅氧烷链 段，使使用其形成的树脂制薄膜等实现了耐水性和表面的耐粘连性(耐粘 附性)，因此，能够进一步提高除去处理的实用性，从这一点来看，其利用 也被期待。而且，在第2本发明中，除了能将除去的放射性铯摄取到含有 具有特有结构的第2亲水性树脂、和粘土矿物而成的亲水性树脂组合物中 并稳定地固定化以外，由于为树脂组合物，因此，根据需要放射性废弃物 的体积减少也成为可能，因此，还能够减轻处理后产生的放射性废弃物的 问题，因此，其利用被期待。

作为第3本发明以及第4本发明的活用例，由于能将放射性废液和/或 放射性固态物中的放射性碘以及放射性铯简单且低成本地、进而不需要电 力等能源地进行除去，因此，通过实施该新的放射性碘以及放射性铯的同 时除去方法，能够简便、经济地除去近来成为问题的在废液中或固态物中 混合存在的放射性物质，其实用价值极高。

特别是在第3本发明的技术中，由于能够将除去的放射性碘以及放射 性铯快速摄取到含有具有特有结构的第3亲水性树脂和粘土矿物而成的第 3亲水性树脂组合物中并稳定地固定化，而且，其主要成分为树脂组合物， 因此，根据需要放射性废弃物的体积减少也成为可能，因此，还能够减轻 放射性物质的除去处理后产生的大量放射性废弃物的问题，其利用被期待。

另外，在第4本发明中，除了上述的通过第3本发明得到的效果以外， 通过使用含有在其结构中除了导入亲水性链段和与放射性碘进行离子键合 的叔氨基以外、还导入了聚硅氧烷链段的第4亲水性树脂的第4亲水性树 脂组合物，实现由该聚硅氧烷链段的存在带来的耐水性和树脂表面的耐粘 连性(耐粘附性)，能够提高使用薄膜等进行除去处理时的实用性，因此， 能够减轻放射性物质的除去处理后产生的放射性废弃物的问题，其利用被 期待。