三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法

摘要

一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备方法，属于硅烷化合物的制备技术领域。其是由两步反应进行的：第一步，先将三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺酸反应生成硅基无机酸酯或硅基磺酸酯；第二步，再将硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐在阻聚剂存在下反应，得到三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯。由于仅存在两个反应步骤并且经后续的抽滤和精馏后得率和纯度高，能满足工业化放大生产要求；由于反应不产生氯化氢或氯化氢的盐，因而对设备的腐蚀影响极其轻微；由于使用三烃基烃氧基硅烷而不是三烃基氯硅烷，因而避免了择用对环境产生污染的原料。

说明书

技术领域

本发明属于硅烷化合物的制备技术领域，具体涉及一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基 硅基甲基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

前述的硅烷化合物在聚合物改性方面有着广泛的用途，典型的如三烃基硅基丙烯酸酯 或三烃基硅基甲基丙烯酸酯，常用于船舶防污涂料中。

三烃基氯硅烷与丙烯酸或甲基丙烯酸在叔胺存在下脱氯化氢反应而得到三烃基硅基丙 烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯是常用的制备工艺，如专利JP2004026660A、 JP2004051496A、JP2004067579A、JP2004067582A，该工艺的初始原料即三烃基氯硅烷一 般是由格式反应合成，危险性大、成本高，且污染大；有的用酸酐与三烃基烷氧基硅烷经 叔胺或质子酸、Lewis酸(路易斯酸)催化反应来制得，如中国授权专利CN1280295C，反 应副产物得到相应酸酐的酯，该工艺用到的酸酐尤其是一些不饱和羧酸的酸酐需由相应的 羧酸来合成，成本增加；专利US4912242使用烯丙基的羧酸酯与三烃基氢硅烷在Ⅷ族金属 催化剂催化下生成硅基酯化合物，所用催化剂用到贵重金属，价格较高。专利申请 US20040236130A1使用这样的工艺方案：六烷基二硅氧烷与浓硫酸先反应得到双(三烷基 硅基)硫酸酯，再与羧酸盐反应生成三烷基羧酸酯，但这里使用六烷基二硅氧烷，都要从 三烷基氯硅烷或三烷基烷氧基硅烷反应制得，多出一步反应，且浓硫酸对设备腐蚀性较大。

发明内容

本发明的任务在于提供一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的制备 方法，该方法有助于简化工艺、有利于减轻对设备的腐蚀和有益于避免使用对环境污染的 原料。

本发明的任务是这样来完成的，一种三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯 的制备方法，其是由两步反应进行的：第一步，先将三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺 酸反应生成硅基无机酸酯或硅基磺酸酯；第二步，再将硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与丙烯 酸盐或甲基丙烯酸盐在阻聚剂存在下反应，得到三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙 烯酸酯，该三烃基硅基丙烯酸酯或三烃基硅基甲基丙烯酸酯的通式为：

其中：

—R₁、R₂、R₃各自独立地表示直链或支链的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基；

—R₄为氢原子或甲基；

所述三烃基烃氧基硅烷的通式为：

其中：

—R₁、R₂、R₃、R₅各自独立地表示直链或支链的脂肪烃基、脂环烃基或芳烃基。

在本发明的一个具体的实施例中，所述R₁、R₂、R₃和R₅为选自C₁～C₁₀的脂肪烃基、脂 环烃基或芳烃基。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的C₁～C₁₀的脂肪烃基为甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；所述的C₁～C₁₀的脂环烃基为环己基；所述的C₁～C₁₀的芳烃基为苯甲基、萘甲基、苯基或萘基。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述三烃基烃氧基硅烷与含氧无机酸或磺酸反应 的摩尔比为0.3～3.0：1。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的含氧无机酸为硫酸、磷酸、多聚磷酸、硼 酸或亚磷酸；所述的磺酸为甲基磺酸、甲基二磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或三氟甲磺酸。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与所述丙烯 酸盐或甲基丙烯酸盐的摩尔比为0.2～3∶1。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述硅基无机酸酯或硅基磺酸酯与所述丙烯酸 盐或甲基丙烯酸盐的反应是在至少一种阻聚剂的存在下进行的，所述阻聚剂为对苯二酚、 对苯醌、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基-4- 甲基苯酚、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧 自由基、三(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)亚磷酸酯、N,N-二正丁基二硫代 氨基甲酸铜、1,1-二苯基-2-苦肼或4,4＇-双(α，α-二甲基苯基)二苯胺的任意一种或 以上的组合，并且阻聚剂的用量为所述丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐重量的0.03％～3％。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的丙烯酸盐为丙烯酸的金属离子盐或铵 盐；所述的丙烯酸的金属离子盐为丙烯酸钠或丙烯酸钾；所述的丙烯酸铵盐为丙烯酸铵。 所述的甲基丙烯酸盐为甲基丙烯酸的金属离子盐或铵盐；所述的甲基丙烯酸的金属离子盐 为甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸钾；所述的甲基丙烯酸铵盐为甲基丙烯酸铵。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述第一步中的所述反应温度为60～150℃， 反应时间为1-8小时；所述第二步中的所述反应温度为10～200℃，反应时间1～48小时。

本发明提供的技术方案相对于已有技术的技术效果之一，由于仅存在两个反应步骤并 且经后续的抽滤和精馏后得率和纯度高(纯度达97％以上)，因而能满足工业化放大生产要 求；之二，由于反应不产生氯化氢或氯化氢的盐，因而对设备的腐蚀影响极其轻微；之三， 由于使用三烃基烃氧基硅烷而不是三烃基氯硅烷，因而避免了择用对环境产生污染的原 料。

具体实施方式

实施例1：

(1)在反应瓶中投入甲基二苯基乙氧基硅烷242.4g(1mol)、质量百分比浓度85％的 磷酸39.2g(0.33mol)、正庚烷1000g，升温到100℃，回流分去水和乙醇，反应8小时， 制得双(甲基二苯基硅基)磷酸酯0.5mol；

(2)向上述(1)制得的双(甲基二苯基硅基)磷酸酯体系中加入丙烯酸钠235g (2.5mol)、相转移催化剂四丁基溴化铵2g、阻聚剂对甲氧基苯酚0.07g，升温到100℃， 反应48小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用40ml正庚烷洗涤。滤液精馏得到甲基二苯基硅 基丙烯酸酯，GC：99.1％，收率82.1％。前述的(1)表示第一步反应(以下同)；前述的(2) 表示第二步反应(以下同)。

实施例2：

(1)在反应瓶中投入三异丙基甲氧基硅烷189g(1mol)、亚磷酸42g(0.51mol)，升 温到60℃，减压反应1小时并蒸去甲醇，制得双(三异丙基硅基)亚磷酸酯0.5mol；

(2)向上述(1)制得的双(三异丙基硅基)亚磷酸酯体系中加入甲基丙烯酸钠108.1g (1mol)、阻聚剂吩噻嗪1g、2-叔丁基对苯二酚0.6g，调整温度到10℃，反应24小时， 抽滤，滤液精馏，得g三异丙基硅基甲基丙烯酸酯，GC：98.9％，收率85.8％。

实施例3：

(1)在反应瓶中投入三甲基甲氧基硅烷104.2g(1mol)、甲烷磺酸317.8g(3.3mol)、 二甲苯1000g，升温到150℃，回流分去水和甲醇，反应4小时，制得三甲基硅基甲烷磺 酸酯1mol；

(2)向上述(1)制得的三甲基硅基甲烷磺酸酯体系中加入丙烯酸钾0.34mol、阻聚 剂1,1-二苯基-2-苦肼1.1g，升温到150℃，反应1小时，冷却到室温，抽滤，滤饼用100ml 二甲苯洗涤。滤液精馏得到三甲基硅基丙烯酸酯，GC：99.3％，收率82.7％。

实施例4：

(1)在反应瓶中投入三异丙基甲氧基硅烷189g(1mol)、质量百分比浓度95％浓硫酸 61.9g(0.6mol)，90℃减压反应3小时并蒸去甲醇和水，制得双(三异丙基硅基)硫酸酯 0.5mol；

(2)向上述(1)制得的双(三异丙基硅基)硫酸酯体系中加入丙烯酸铵27.6g (0.31mol)、阻聚剂对苯二酚0.5g，200℃反应6小时，抽滤，滤饼用200ml乙二醇二甲 醚洗涤。滤液精馏得到三异丙基硅基甲基丙烯酸酯，GC：99.6％，收率84.1。