阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法， 具体涉及三{2-[二甲基(2-氯乙氧基)硅酰氧基]乙基}异氰脲酸酯和三{2-[二 甲基(2-溴乙氧基)硅酰氧基]乙基}异氰脲酸酯化合物的制备方法，该化合物 适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂等的阻燃增塑剂。

背景技术

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，合成高分子材料的应用领域 越来越广泛。这些高分子材料大多是易燃的，经常引起火灾，对人们的生命财 产安全造成严重的威胁。为了解决合成材料的易燃等问题，确保合成材料使用 的安全性，最有效的方法是加入阻燃剂。由于卤系阻燃剂添加量少、价格低廉 以及与合成材料相容性好，不改变基材原有的机械加工性能，因而为目前产量 和使用量最大的有机阻燃剂之一。但是，卤系阻燃剂在燃烧时对环境的危害， 受到了社会的质疑，近年来对卤系阻燃剂又提出了更严格的要求，即朝着高效、 环保、廉价和加工性能好的方向发展。因此，设计多元素协同卤系阻燃剂以实 现高效阻燃的目的，已成为高效卤系阻燃剂研究开发的热点之一。其中，有机 硅、氮和卤协同阻燃剂阻燃效能高、加工性能好，并且具有成炭作用，能够有 效防止材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧，因而受到亲睐。

本发明公开了一种以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(赛克、THEIC)、二甲基二 氯硅烷或二甲基二溴硅烷和2-卤代乙醇为主要原料制备赛克二甲基卤代乙氧基 硅酸酯化合物的方法。本发明阻燃剂属硅、氮、卤三元素协同阻燃剂，通过多 重阻燃机理发挥作用，其中硅元素能生成致密的硅炭层，氮元素膨胀阻燃，卤 元素气相阻燃，三元素协同阻燃能产生优异的阻燃效果。本发明阻燃剂阻燃效 能高，与高分子材料相容性好，应用范围广，有很好的开发及应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提出阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备 方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，成本低 廉，其技术方案如下：

如上所述赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于， 该方法为：

在氮气保护下，先使三(2-羟乙基)异氰脲酸与二甲基二氯硅烷或二甲基二 溴硅烷在有机溶剂中反应，再与2-卤代乙醇反应，然后冷却、纯化处理，得赛 克二甲基卤代乙氧基硅酸酯。

具体而言，该方法为：

在氮气保护下，使摩尔比为3∶1的二甲基二氯硅烷与三(2-羟乙基)异氰脲 酸酯在有机溶剂中于50℃～70℃下反应5～9h，再与相对于三(2-羟乙基)异氰 脲酸酯3～4倍摩尔的2-卤代乙醇在60℃～100℃下反应6～14h；或者使摩尔比 为3∶1的二甲基二溴硅烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯在有机溶剂中于40℃～70℃ 下反应4～7h，再与相对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3～4倍摩尔的2-卤代乙醇 在40℃～100℃下反应6～12h；经纯化处理，得赛克二甲基氯代乙氧基硅酸酯。

进一步，该方法具体为：

在氮气保护的条件下，将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于体积毫升数相对于 三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量克数10～15倍的有机溶剂中，30℃以下加入相 对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二氯硅烷，升温至50℃～70℃， 保温反应5～9h；待HCl放完后，降温至30℃以下，滴加相对于三(2-羟乙基) 异氰脲酸酯3～4倍摩尔的2-卤代乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃， 滴完后升温至60℃～100℃，保温反应6～14h；经纯化处理，得赛克二甲基卤 代乙氧基硅酸酯。

该方法还可为：

在氮气保护的条件下，将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯溶于体积毫升数相对于 三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量克数10～15倍的有机溶剂中，30℃以下加入相 对于三(2-羟乙基)异氰脲酸酯3倍摩尔的二甲基二溴硅烷，升温至40℃～70℃， 保温反应4～7h；待HBr放完后，降温至30℃以下，滴加相对于三(2-羟乙基) 异氰脲酸酯3～4倍摩尔的2-卤代乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃， 滴完后升温至40℃～100℃，保温反应6～12h；经纯化处理，得赛克二甲基卤 代乙氧基硅酸酯。

如上所述纯化处理的具体方法为加入相对于产物理论质量1％～5％的三聚氰 胺，调节体系pH为5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-卤代乙醇 及少量低沸点物。

如上所述的2-卤代乙醇为2-氯乙醇或2-溴乙醇。

如上所述的有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙腈或二乙 二醇二甲醚。

本发明赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯的制备工艺原理如下式所示：

式中X＝Cl或Br，Y＝Cl或Br。

本发明的赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯为无色或浅黄色液体，分解温度为 283±5℃，折光率为n_D²⁵＝1.4826，密度(25℃)为1.32g/cm³；赛克二甲基溴乙 氧基硅酸酯为无色或浅黄色液体，分解温度为307±5℃，折光率为n_D²⁵＝1.5382， 密度(25℃)为1.68g/cm³。其适合用作聚氯乙烯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和 树脂等材料的阻燃增塑剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯含硅、氮、卤三种阻燃元素，其协 同阻燃效能高，氮元素具有膨胀隔热效果，硅元素具有成炭作用，能有效防止 材料受热熔融滴落而产生的二次燃烧。

②本发明赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯结构中硅原子上连有两个甲基，具 有C-Si键，为有机硅结构，有机硅结构稳定性高、耐水性强，燃烧时更易于生 成致密的炭-硅层，阻燃效果更优异。

③本发明赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯分子量大、挥发性低、对称性好、 物理化学性能稳定，属于多硅、多氮、多卤、多酯结构，阻燃元素含量高，分子中 的原子互为载体构建，与高分子材料相容性好，能适应于工程材料的高温加工。

④本发明赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯属于杂环多支链硅酸酯类化合物， 为透明黏稠液体，具有良好的增塑性。

⑤本发明赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯工艺简单，合成过程无需添加催化 剂不引入杂质，设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

1、赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；

图1表明，2965.3cm^-1及2911.2cm^-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1702.8cm^-1处为羰基的伸缩振动吸收峰，1423.7cm^-1处为C-H的弯曲振动吸收峰，1082.4cm^-1处为Si-O-C的特征吸收峰，826.3cm^-1处为C-C1的伸缩振动吸收峰，801.9cm^-1 处为Si-C的特征吸收峰。

2、赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯的核磁谱图，详见说明书附图图2；

图2表明，氘代氯仿做溶剂，δ0.04-0.25为SiCH₃上甲基氢峰，δ3.55-3.61 为OCH₂CH₂Cl上与氯相连的亚甲基氢峰，δ3.93-3.98为OCH₂CH₂Cl上与氧相连的 亚甲基氢峰，δ3.79-3.93为NCH₂CH₂O上与氮相连的亚甲基氢峰，δ4.03-4.16 为NCH₂CH₂O上与氧相连的亚甲基氢峰，δ1.56为水峰，δ7.26为溶剂氘代氯仿 交换的质子峰。

3、赛克三(二甲基溴乙氧基硅酸酯)的红外光谱图，详见说明书附图图3；

图3表明，2963.7cm^-1及2901.2cm^-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1709.6cm^-1处为羰基的伸缩振动吸收峰，1004.9cm^-1处为Si-O-C的特征吸收峰，557.3cm^-1处为C-Br的伸缩振动吸收峰，1112.8cm^-1处为C-O的伸缩振动吸收峰，859.4cm^-1处为Si-C的特征吸收峰。

4、赛克三(二甲基溴乙氧基硅酸酯)的核磁谱图，详见说明书附图图4；

图4表明，氘代氯仿做溶剂，δ0.05-0.24为SiCH₃上甲基氢峰，δ3.58-3.69为 OCH₂CH₂Br上与溴相连的亚甲基氢峰，δ3.88-3.97为OCH₂CH₂Br上与氧相连 的亚甲基氢峰，δ3.72-3.88为NCH₂CH₂O上与氮相连的亚甲基氢峰，δ3.98-4.14 为NCH₂CH₂O上与氧相连的亚甲基氢峰，δ7.28为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。

具体实施例

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和100ml二氧六环，30℃以下加入12.91g (0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至70℃，保温反应5h；待HCl气体放完后， 降温至30℃以下，滴加8.05g(0.1mol)2-氯乙醇，以滴加速度控制反应温度 不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应6h；待HCl气体放完后，加入0.25g 三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物， 得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率89.6％。

实施例2在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和150ml四氢呋喃，30℃以下加入12.91g (0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至50℃，保温反应9h；待HCl气体放完后， 降温至30℃以下，滴加8.59g(0.1067mol)2-氯乙醇，以滴加速度控制反应温 度不高于40℃，滴完后升温至60℃，保温反应12h；待HCl气体放完后，加入 0.5g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的 2-氯乙醇及少量低沸点物，得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率90.5％。

实施例3在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和120ml乙腈，30℃以下加入12.91g (0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至60℃，保温反应8h；待HCl气体放完后， 降温至30℃以下，滴加9.39g(0.1167mol)2-氯乙醇，以滴加速度控制反应温 度不高于40℃，滴完后升温至80℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，加入 0.8g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的 2-氯乙醇及少量低沸点物，得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率92.3％。

实施例4在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和90ml乙二醇二甲醚，30℃以下加入 12.91g(0.1mol)二甲基二氯硅烷，升温至60℃，保温反应7h；待HCl气体放 完后，降温至30℃以下，滴加10.74g(0.1333mol)2-氯乙醇，以滴加速度控 制反应温度不高于40℃，滴完后升温至75℃，保温反应9h；待HCl气体放完后， 加入1.3g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过 量的2-氯乙醇及少量低沸点物，得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率94.1％。

实施例5在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和90ml二氧六环，30℃以下加入21.8g (0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至55℃，保温反应6h；待HBr气体放完后， 降温至30℃以下，滴加8.59g(0.1067mol)2-氯乙醇，以滴加速度控制反应温 度不高于40℃，滴完后升温至60℃，保温反应9h；待HBr气体放完后，加入 0.5g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的 2-氯乙醇及少量低沸点物，得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率91.8％。

实施例6在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和100ml乙腈，30℃以下加入21.8g (0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至40℃，保温反应7h；待HBr气体放完后， 降温至30℃以下，滴加9.66g(0.12mol)2-氯乙醇，以滴加速度控制反应温度不 高于40℃，滴完后在40℃，保温反应12h；待HBr气体放完后，加入1g三聚氰 胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-氯乙醇及 少量低沸点物，得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率87.7％。

实施例7在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯和90ml二乙二醇二甲醚，30℃以下加 入21.8g(0.1mol)二甲基二溴硅烷，升温至70℃，保温反应4h；待HBr气体 放完后，降温至30℃以下，滴加10.74g(0.1333mol)2-氯乙醇，以滴加速度 控制反应温度不高于40℃，滴完后升温至100℃，保温反应6h；待HBr气体放 完后，加入1.3g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、 过量的2-氯乙醇及少量低沸点物，得赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯，产率95.8％。

实施例8在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和100ml二氧六环，加入12.91g(0.1mol) 二甲基二氯硅烷，升温至70℃，保温反应5h；待HCl气体放完后，降温至30℃ 以下，滴加12.50g(0.1mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃， 滴完后升温至100℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，加入0.28g三聚氰胺， 调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂及少量低沸点物，得赛克二 甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为87.4％。

实施例9在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管及 卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和120ml四氢呋喃，加入12.91g(0.1mol) 二甲基二氯硅烷，升温至50℃，保温反应9h；待HCl气体放完后，降温至30℃ 以下，滴加13.33g(0.1067mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于 60℃，滴完后在60℃下，保温反应14h；待HCl气体放完后，加入0.5g三聚氰 胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-溴乙醇及 少量低沸点物，得赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为89.5％。

实施例10在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管 及卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和150ml乙腈，加入12.91g(0.1mol)二甲 基二氯硅烷，升温至60℃，保温反应8h；待HCl气体放完后，降温至30℃以下， 滴加14.58g(0.1167mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于60℃， 滴完后升温至80℃，保温反应10h；待HCl气体放完后，加入0.95g三聚氰胺， 调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-溴乙醇及少量 低沸点物，得赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为93.3％。

实施例11在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管 及卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和90ml乙二醇二甲醚，加入12.91g(0.1mol) 二甲基二氯硅烷，升温至70℃，保温反应6h；待HCl气体放完后，降温至30℃ 以下，滴加16.66g(0.1333mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于 60℃，滴完后升温至70℃，保温反应12h；待HCl气体放完后，加入1.5g三聚 氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-溴乙醇 及少量低沸点物，得赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为94.5％。

实施例12在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管 及卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和100ml二氧六环，加入21.8g(0.1mol) 二甲基二溴硅烷，升温至60℃，保温反应6h；待HBr气体放完后，降温至30℃ 以下，滴加13.33g(0.1067mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于 40℃，滴完后升温至90℃，保温反应8h；待HBr气体放完后，加入0.53g三聚 氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-溴乙醇 及少量低沸点物，得赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为93.8％。

实施例13在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管 及卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和120ml乙腈，加入21.8g(0.1mol)二甲 基二溴硅烷，升温至40℃，保温反应7h；待HBr气体放完后，降温至30℃以下， 滴加15g(0.12mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于40℃，滴完后 在40℃下，保温反应12h；待HBr气体放完后，加入1g三聚氰胺，调节体系pH 至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-溴乙醇及少量低沸点物，得 赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为90.2％。

实施例14在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管 及卤化氢吸收装置的250ml四口瓶中，用氮气置换掉瓶内的空气，加入8.74g (0.0333mol)三羟乙基异氰脲酸酯和90ml二乙二醇二甲醚，加入21.8g(0.1mol) 二甲基二溴硅烷，升温至70℃，保温反应4h；待HBr气体放完后，降温至30℃ 以下，滴加16.66g(0.1333mol)2-溴乙醇，以滴加速度控制反应温度不高于 40℃，滴完后升温至100℃，保温反应6h；待HBr气体放完后，加入1.48g三 聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂、过量的2-溴乙醇 及少量低沸点物，得赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯，产率为94.9％。

本案发明人将制备的赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯应用于聚氯乙烯(PVC) 中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限 氧指数。取赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、 协效剂三氧化二锑(Sb₂O₃)和聚氯乙烯以不同比例混合均匀后，用挤出机挤出， 制成直径为3mm的样条，测试其阻燃性能，部分试验结果如表1和表2所示：

表1 赛克二甲基氯乙氧基硅酸酯的阻燃性能数据

表2 赛克二甲基溴乙氧基硅酸酯的阻燃性能数据

根据表1及表2可以看出，本发明对聚氯乙烯材料具有优异的阻燃效果， 且能完全克服聚氯乙烯材料燃烧易滴落的缺陷。因此，本发明赛克二甲基卤代 乙氧基硅酸酯具有良好的阻燃性能以及成炭防滴落性能。同时，试验中还发现 该化合物具有良好的增塑性，可适量代替DOP，即可少用一些DOP。