具有绝缘层的金属基板及其制备方法、半导体器件及其制备方法、太阳能电池及其制备方法、电子电路及其制备方法以及发光元件及其制备方法

摘要

一种具有绝缘层的金属基板，其包括至少具有铝基底的金属基板和形成在所述金属基板的所述铝基底上的绝缘层。绝缘层是铝的多孔型阳极氧化膜。阳极氧化膜包括阻挡层部分和多孔层部分，并且至少多孔层部分在室温具有压缩应变。应变的大小在0.005％至0.25％的范围内。阳极氧化膜具有3微米至20微米的厚度。

说明书

技术领域

本发明涉及具有绝缘层的金属基板，所述金属基板具有阳极氧化膜作 为绝缘层，其用于半导体器件、太阳能电池等中，以及其制备方法；半导 体器件及其制备方法；太阳能电池及其制备方法；电子电路及其制备方法； 以及发光元件及其制备方法。尤其是，本发明涉及具有绝缘层的金属基板， 其中阳极氧化膜在室温具有压缩应变(压缩方向上的应变)，以及其制备方 法；半导体器件及其制备方法；太阳能电池及其制备方法；电子电路及其 制备方法；以及发光元件及其制备方法。

背景技术

随着电子器件的性能和功能增加以及它们的尺寸和重量降低，减小的 尺寸、降低的厚度和更大的柔韧性是其上安装有发光元件如激光、LED 和有机EL，以及CPU、电子器件和电子电路的基板的需要。作为柔性基 板，已经使用耐热聚合物膜如聚酰亚胺树脂、聚醚等。

此外，在半导体器件中，因为产生大量的热，从为防止冒烟、着火等 的问题的安全性的角度，以及从为防止性能降低和归因于热的劣化的问题 的可靠性的角度，对于热的对策是不可避免的。由器件产生的热通过经由 基板的热传导，热转移至空气以及空气的对流或通过辐射等而散热，但是 通常，大部分的散热归因于向基板的热传导而出现。为此，需要具有高热 传导特性的基板，并且开发了新的散热材料和具有高热导率的材料(例如， 参考专利文献1)。

通常，有机材料具有非常低的热导率(导热系数λ为约0.2W/mK)， 并且虽然尝试了通过形成具有导热纤维的复合物来增加热导率，所提高的 热导率不超过10W/mK，这并不足够。

因此，使用了在由具有高热辐射特性的铝构成的主体的顶部上具有绝 缘层的基板(例如，参考专利文献2)。提出了使用有机材料如环氧树脂的 技术用于绝缘层，但在这种情况下存在以下问题：铝与有机材料之间的粘 合强度弱，并且存在在电子器件长期使用的过程中导致层离的风险。已经 尝试了改善这些问题，但改善仍然不足。

因此，目前，已经尝试了使用阳极氧化膜作为形成在金属基底上的绝 缘层(例如，参考专利文献3和4)。

专利文献3公开了耐热绝缘基板包括金属基板和经由由可阳极氧化 金属制成的中间层设置在金属基板的至少一个表面上的绝缘层，其中绝缘 层由构成中间层的金属的阳极氧化物质制成。

在专利文献3的耐热绝缘金属基板中，可以使用不锈钢基板、铜基板、 铝基板、钛基板、铁基板或铁合金基板中的任一个作为金属基板。注意到 在专利文献3中，当中间层是铝时，阳极氧化膜是Al₂O₃(氧化铝)膜。

此外，专利文献3的耐热绝缘基板用于传感器或微反应器中，并且其 使用温度被假设为至少200℃。此外，专利文献1陈述可以通过光刻以所 需的图案形成中间层和绝缘层的层合体。

在通过将铝阳极氧化获得的Al₂O₃膜中，阳极氧化膜自身的耐热性极 高。此外，Al₂O₃也是绝缘的，因为它是陶瓷。此外，阳极氧化膜的形成 在工业上通过辊至辊工艺进行，并且生产率高。

此外，专利文献4描述了一种太阳能电池，所述太阳能电池具有太阳 能电池基板上的光电转换层，所述太阳能电池基板通过以下方式获得：通 过阳极氧化在铝基板上形成具有多个孔的第一绝缘氧化物膜，并且之后在 一些孔上形成第二绝缘膜以获得5-80％的封孔率。

当使用阳极氧化膜用于耐热绝缘基板时，所关心的问题是经受器件安 装过程中的回流焊的能力、半导体元件的制备过程中的耐热性、用于辊至 辊制备过程中的柔性基板的耐弯曲性以及长期耐久性和强度。这些全都是 归因于阳极氧化膜不能经受当将应力从外部施加至阳极氧化膜时出现的 应力和裂纹而产生的问题。

形成在Al材料上的阳极氧化膜的破裂由Al的线性膨胀系数(23 ppm/K)大于阳极氧化膜的线性膨胀系数的事实导致。这里，发明人知道 阳极氧化膜的线性膨胀系数为5ppm/K。因为铝的线性热膨胀系数为23 ppm/K，据信破裂归因于阳极氧化膜不能经受归因于温度升高由线性热膨 胀系数上18ppm/K的巨大区别导致的阳极氧化膜中的拉伸应力的事实而 出现。

例如，当将半导体元件等安装在基板上时，通常使用回流焊工艺，其 为具有低成本和短处理时间的技术。采用该技术，因为将整个安装好的基 板通过红外线或热空气加热而由基板导致大量的热应力。在银/锡共融焊 接的情况下，例如，回流焊条件为在210℃持续30秒，并且需要在绝缘 层中不出现破裂等并且需要在整个过程中基板的绝缘性质不减少。

然而，当使用传统的阳极氧化的基板时，耐热性差，并且在阳极氧化 膜中出现破裂并且在回流焊过程中绝缘性质下降。

如从非专利文献1清楚的，已知的是当将Al基板上的阳极氧化膜加 热至120℃以上时破裂出现，并且一旦破裂出现，存在绝缘性质变差的问 题，并且尤其是，漏电流增加。

此外，还存在随时间劣化的问题，因为在实际器件的使用环境中，由 于器件运行时产生的热导致高温，并且归因于室温与高温之间的反复循环 基板反复地经历热膨胀和收缩。

当长期重复温度增加和降低时，应力集中在阳极氧化膜内、在阳极氧 化膜的表面上或在阳极氧化膜与金属基底之间的界面处，并且在易于出现 裂纹的产生和传播上存在耐破裂性上的问题。尤其是，当使用其中阳极氧 化膜形成为绝缘层的基板作为用于电子器件的需要绝缘性质的基板时，当 在绝缘层中产生裂纹时，它们成为用于漏电流的通路并且导致绝缘性质上 的下降。此外，在最差的情况下，存在归因于使用裂纹作为通路的漏电流 的绝缘击穿的风险。

此外，在辊至辊工艺中的传送过程中遭受冲击或遭受弯曲应变的情况 下，也可能出现归因于破裂的绝缘性质下降的问题。

因此，使用具有阳极氧化膜的基板作为绝缘基板具有耐热性、耐弯曲 性和长期可靠性多个问题。因此，过去进行了尝试以改善阳极氧化膜的多 个问题(例如，参考专利文献5-10)。

专利文献5公开了阳极氧化的铝合金，所述阳极氧化的铝合金包含铝 合金以及形成在铝合金的表面上的阳极氧化膜，所述铝合金含有0.1-2.0 质量％Mg、0.1-2.0质量％Si和0.1-2.0质量％Mn作为合金组分，其中Fe、 Cr和Cu的含量各自被限制至0.03质量％以下，并且余量由Al和不可避 免的杂质组成。在该合金中，存在硬度在阳极氧化膜的厚度方向上不同的 位置，并且如作为维氏硬度测量的最大硬度的位置与最小硬度的位置之间 的区别为至少5。在专利文献5的阳极氧化的铝合金中，即使破裂出现， 裂纹的传播也被抑制，以至于裂纹不会延伸至与铝合金自身同样长。

专利文献6公开了，在使用数字照相术工艺的影印机中使用的薄熔化 辊中，提供了硬度上的区别，以使得比较远离辊材料的内部表面一侧的硬 度大于比较靠近辊材料的内部表面一侧的硬度。专利文献6的薄熔化辊具 有抗变形之后的剥离的高强度和提高耐破裂性的目的。

此外，在专利文献7的树脂涂布的铝合金部件中，经历过阳极氧化物 涂层的封孔的阳极氧化膜形成在铝合金基体的表面部分上，并且氟树脂或 硅树脂的树脂涂层形成在阳极氧化膜的顶部，并且网状裂纹形成在阳极氧 化膜中。树脂从顶部的树脂涂层连续渗入并且充满阳极氧化膜中的网状裂 纹。

在专利文献7中，与裂纹内的树脂为整体的树脂涂层被有力地保持至 阳极氧化膜并且展现出对其非常高的附着性，因为裂纹内的树脂具有沿网 状裂纹在表面方向上连续并分枝的网的形式。

专利文献8公开了一种阳极氧化膜，所述阳极氧化膜具有作为用于真 空室中使用的部件的材料的出色的耐破裂性和耐腐蚀性。归因于铝合金基 体与阳极氧化膜的线性热膨胀系数上的区别，力作用于阳极氧化膜，并且 当该力超过膜所能耐受的力时，破裂出现。随着多孔阳极氧化膜的孔隙比 变得更大，作用于膜的力变小，而另一方面，随着真实密度变得更大，由 膜耐受的力变得更大。因此，孔隙比和阳极氧化膜的真实密度越大，阳极 氧化膜的耐破裂性越高。

专利文献9描述了通过使得阳极氧化膜的结构具有在阳极氧化层中 的生长方向上延伸的孔以及在基本上垂直的方向上与它们交叉的空隙，抑 制了加热过程中导致传导的破裂。作为结果，即使当用作大面积基体材料 时，也可以确保沿整个表面的足够的绝缘性质。

如上所述，内部应力的大小和裂纹的产生密切相关。过去，阳极氧化 膜的内部应力描述在专利文献10等中。在专利文献10中，显示了在3 微米以上的阳极氧化膜中，内部应力为拉伸应力。此外，专利文献10公 开了最好在拉伸方向上最小化应力以便增加铝阳极氧化膜的强度。在于室 温具有压缩应力的阳极氧化膜中，即使归因于随时间的变化应力集中在阳 极氧化膜中，在阳极氧化膜的表面上或在阳极氧化膜与铝之间的界面处， 据信这与裂纹产生不相关，并且归因于压缩应变作用在膜上的事实，耐破 裂性出色。

然而，当其膜厚小于3微米时阳极氧化膜具有压缩应力，并且当厚度 为3微米以上时它转变为拉伸应力。其原因表述如下。

通常，在酸性电解液中获得的阳极氧化膜由存在于与铝的界面附近的 被称为阻挡层的致密层，以及存在于表面侧上的被称为多孔层的多孔物质 层组成。在这些层中，阻挡层具有压缩应力。这是因为当由简单的铝形成 阳极氧化的铝时，它附带有体积膨胀。另一方面，已知的是多孔层具有拉 伸应力。为此，已知的是当阳极氧化膜较厚时，在整个阳极氧化膜中很大 地看出多孔层的作用，以使得在整个阳极氧化膜中展现拉伸应力。在专利 文献10中，描述了当膜厚小于3微米时存在压缩应力，并且当厚度为3 微米以上时它转变为拉伸应力。

[引用列举]

[专利文献]

[专利文献1]JP 2010-47743A

[专利文献2]JP 2630858B

[专利文献3]JP 2009-132996A

[专利文献4]JP 2009-267664A

[专利文献5]JP 2009-46747A

[专利文献6]JP 2002-196603A

[专利文献7]JP 3210611B

[专利文献8]JP 2010-133003A

[专利文献9]JP 2000-349320A

[专利文献10]JP S61-19796A

[非专利文献]

[非专利文献1]Masashi KAYASHIMA，Masakatsu MUSHIRO，Tokyo  Metropolitan Industrial Technology Research Institute，研究报告第3期，2000 年十二月，第21页。

发明内容

[技术问题]

在专利文献5-7中，需要裂纹出现的抑制和裂纹抑制方式的控制，但 是存在没有基本上防止裂纹产生的问题。

如上所述，阳极氧化膜不能经受归因于阳极氧化膜与基体之间热膨胀 上的区别产生的拉伸应力，并且如果它超过断裂极限，将产生裂纹。换言 之，将招致断裂极限的拉伸应力的温度称为阳极氧化膜的裂纹产生温度。

这里，阳极氧化的铝膜的断裂极限可以被估计如下。发明人发现普通 阳极氧化的铝膜的室温内部应变为约0.005-0.06％的拉伸应变，并且线性 热膨胀系数为约5ppm/K。在铝基板上的阳极氧化膜的情况下，铝的线性 热膨胀系数为23ppm/K，并且因此归因于温度升高拉伸应变以18ppm/K 的比例作用于阳极氧化膜。这示例性地显示在图6中。因为裂纹产生温度 大约是120-150℃，已经显示了当阳极氧化膜遭遇略0.16-0.23％的拉伸应 变时产生裂纹。该应变与陶瓷的拉伸断裂极限通常为0.1-0.2％的事实一 致。

这里，据信当加热具有压缩应变的阳极氧化膜时，如图6中所示，阳 极氧化膜的室温内部应变可以导致温度(所述温度招致作为上述断裂极限 的0.16-0.23％拉伸应变)升高，从而提高裂纹产生温度。

专利文献10还公开了其中内部应力是压缩应力的阳极氧化膜，但是 它描述了当专利文献10的阳极氧化膜的厚度超过3微米时，它变为拉伸 应力。如果膜厚为3微米以下，内部应力是压缩应力并且可以预期的是裂 纹将不容易产生，但是如下所述，归因于绝缘性质，难以使用专利文献 10中公开的具有阳极氧化膜的基板作为具有绝缘层的金属基板。

已知阳极氧化的铝的绝缘性质依赖于阳极氧化膜的厚度。当专利文献 10的阳极氧化膜要用于绝缘基板时，如果其上作用压缩应力的膜厚小于 约3微米，则不能确保足够的绝缘性质。将绝缘击穿电压看做绝缘性质的 指标，在例如，对其施加高电压的半导体、预期在高温运行的太阳能电池 或半导体器件等，需要至少数百伏的绝缘击穿电压。例如，在作为用于太 阳能电池的基板的应用中，将单独的电池集成在基板上，并且通过串联连 接多个电池，获得数十至数百伏的输出电压。为获得约200V的绝缘击穿 电压，需要具有超过约3微米的厚度的阳极氧化膜。为获得这种绝缘膜， 只能使得多孔层更厚而没有其他选择，并且自然地阳极氧化膜作为整体变 得具有拉伸应力。为此，所关心的问题是半导体元件的制备过程中的耐热 性，辊至辊制备过程中作为柔性基板的耐弯曲性，以及长期耐久性和强度。

本发明的目标是提供具有绝缘层的金属基板及其制备方法，从而即使 暴露至高温环境、发生弯曲应变或长期经历温度循环，也能抑制作为绝缘 层形成的阳极氧化膜中裂纹的产生，并且提供使用该具有绝缘层的金属基 板的半导体器件及其制备方法，太阳能电池及其制备方法，电子电路及其 制备方法以及发光元件及其制备方法，这解决了基于上述现有技术的问 题。

[问题的解决方案]

本发明通过控制阳极氧化膜的内部应力并使用压缩应变来提供高温 耐破裂性，并且通过具有至少数微米的阳极氧化膜厚确保足够的绝缘性 质。过去，同时具有这些性质的阳极氧化膜不存在，并且此外，如下所述， 其原理完全不同于现有技术。

为实现上述目标，根据本发明的第一方面，提供一种具有绝缘层的金 属基板，所述具有绝缘层的金属基板包括至少具有铝基底的金属基板，以 及形成在金属基板的铝基底上的多孔铝阳极氧化膜，其中阳极氧化膜由阻 挡层部分和多孔层部分制成，并且至少多孔层部分在室温具有压缩应变。

在现有技术中，焦点集中在阳极氧化膜的应变与耐破裂性之间的关系 上。此外，关于应变的大小，在专利文献7等中已知的是其中多孔层部分 在张力方向具有应变的阳极氧化膜，但本发明与现有的已知技术的不同之 处在于多孔层部分具有室温压缩应变。

在这种情况下，应变的大小优选为0.005-0.25％。

如果压缩应变小于0.005％，虽然存在压缩应变，但几乎没有实际的 压缩力作用在阳极氧化膜上，并且不容易获得耐破裂性的效果。为此，当 在膜形成过程中暴露至高温环境、在辊至辊制备过程中或在最终产品中发 生弯曲应变，长期经历温度循环或遭遇外部冲击或应力时，破裂在作为绝 缘层形成的阳极氧化膜中出现，导致绝缘性质减小。

另一方面，在压缩应变的上限，因为产生裂纹，绝缘性质确定地减小， 阳极氧化膜膨出，其平整性降低并且归因于阳极氧化膜层离和作用在阳极 氧化膜上的强压缩应变而出现层离。为此，0.25％以下的压缩应变是优选 的。更优选的是0.20％以下，并且特别优选0.15％以下。

在这种情况下，阳极氧化膜优选具有3微米至20微米的厚度。

可以获得归因于具有至少3微米的膜厚的绝缘性质，归因于在室温具 有压缩应力的在沉积过程中的耐热特性，以及长期可靠性。

膜厚优选至少3微米且至多20微米，并且更优选至少5微米且至多 20微米，并且特别优选至少5微米且至多15微米。

如果膜极薄，存在它将不能电绝缘并且防止来自处理过程中机械冲击 的损坏的风险。此外，绝缘性质和耐热性迅速地下降，并且存在巨大的随 时间劣化。这是因为，归因于膜变得更薄，阳极氧化膜表面上的粗糙效果 变得相对大并且裂纹倾向于以这些作为基点形成，并且此外，因为金属沉 积物、金属间化合物和由于铝中含有的金属杂质出现的阳极氧化膜中的空 隙的作用变得相对大，绝缘性质下降，并且当阳极氧化膜遭遇外部冲击或 应力时倾向于由于破裂而形成裂纹。作为结果，如果阳极氧化膜小于3 微米，绝缘性质减小，并且因此它不能在如柔性耐热基板的应用中或在通 过辊至辊工艺的制备中使用。

此外，如果膜厚过大，这是不适宜的，因为柔韧性下降并且用于阳极 氧化所需的成本和时间增加。此外，耐弯曲性和耐热应变性降低。降低的 耐弯曲性的原因推测为截面方向上的应力分布变得更大并且局部应力集 中倾向于升高，因为当阳极氧化膜弯曲时阳极氧化膜的表面与铝之间的界 面处的拉伸应力的大小不同。降低的耐应变性的原因被推测为截面方向上 的应力分布变得更大，并且局部应力集中倾向于出现，因为当拉伸应力归 因于基体的热膨胀而作用在阳极氧化膜上时，大的应力作用在与铝的界面 上。作为结果，如果阳极氧化膜大于20微米，耐弯曲性和耐热应变性变 小，并且因此它不能在如柔性耐热基板的应用中或在采用辊至辊工艺的制 备中使用。此外，绝缘可靠性也减小。

上述阳极氧化膜是多孔阳极氧化的铝膜。该膜由两层制成：阻挡层和 多孔层。如上所述，通常，阻挡层具有压缩应力并且多孔层具有拉伸应力， 但本发明的阳极氧化膜是其中多孔层具有压缩应力的由阻挡层和多孔层 制成的多孔阳极氧化膜。为此，即使涂层厚度为3微米以上，阳极氧化膜 作为整体可以处于压缩应力之下，并且提供其中在膜形成过程中没有归因 于热膨胀上的区别的裂纹产生并且在近室温具有出色的长期可靠性的绝 缘膜。

此外，上述阳极氧化膜可以或者具有规则的多孔结构或者具有不规则 的多孔结构。

此外，金属基板由铝基底制成，并且阳极氧化膜优选形成在铝基底的 至少一个表面上。

此外，在金属基板中，优选的是将铝基底设置在金属基底的至少一个 表面上。

此外，在金属基板中，优选的是将铝基底设置在由不同于铝的金属制 成的金属基底的至少一个表面上，并且将阳极氧化膜形成在铝基底的表面 上。

此外，在金属基板中，优选的是将铝基底设置在由具有比铝更大的杨 氏模量的金属制成的金属基底的至少一个表面上，并且将阳极氧化膜形成 在铝基底的表面上。

此外，优选的是金属基底的热膨胀系数大于阳极氧化膜的热膨胀系 数，并且小于铝的热膨胀系数。

此外，优选的是金属基底的杨氏模量大于阳极氧化膜的杨氏模量，并 且大于铝的杨氏模量。

此外，在金属基板中，优选的是金属基底和铝基底通过压焊(压力接 合)成为整体。

此外，优选的是阳极氧化膜的压缩应变通过将金属基板的铝基底在使 金属基板比在室温使用的状态下伸长的状态下阳极氧化形成，或通过将铝 基底在50-98℃酸性水溶液中阳极氧化形成，或通过由将铝基底阳极氧化 形成阳极氧化膜并且之后将阳极氧化膜热处理形成。

此外，具有压缩应变的阳极氧化膜优选通过使用辊至辊工艺的阳极氧 化形成。

此外，具有压缩应变的阳极氧化膜优选为通过加热至100-600℃获得 的阳极氧化膜，并且在这种情况下，更优选100-200℃。

此外，具有压缩应变的阳极氧化膜优选为通过将具有拉伸应变的阳极 氧化膜加热获得的阳极氧化膜。

此外，用于形成具有压缩应变的阳极氧化膜的加热时间为优选1秒至 100小时。

此外，具有压缩应变的阳极氧化膜优选通过其中使用辊至辊工艺热处 理的制备方法获得。

并且，本发明的具有绝缘层的金属基板包含至少具有铝基底的金属基 板和形成在金属基板的铝基底上的绝缘层，其中绝缘层是铝阳极氧化膜， 并且在室温压缩应力作用在阳极氧化膜上，并且压缩应力的大小为 2.5-300MPa。

根据本发明的第二方面，提供一种具有绝缘层的金属基板的制备方 法，所述制备方法包括在具有至少铝基底的金属基板的铝基底上形成充当 绝缘层的多孔阳极氧化的铝膜的步骤，所述多孔阳极氧化的铝膜由阻挡层 部分和多孔层部分组成，其中至少多孔层部分具有室温压缩应变。

在这种情况下，形成具有压缩应变的多孔阳极氧化的铝膜的步骤优选 为在金属基板比在室温使用的状态伸长更大的状态形成多孔阳极氧化的 铝膜的步骤。

此外，形成阳极氧化膜的步骤优选通过在具有50-98℃的温度的溶液 中电解进行，并且优选在水溶液中进行，再更优选在50-98℃酸性水溶液 中进行，所述酸性水溶液在25℃具有2.5-3.5的pKa。

此外，形成阳极氧化膜的步骤和提供压缩应变的步骤优选通过辊至辊 工艺以一体方式进行。

此外，提供压缩应变的步骤优选为以0.005-0.25％的大小在室温对阳 极氧化膜在压缩的方向上施加应变，其通过将在50-98℃形成的阳极氧化 膜冷却至室温产生。

在金属基板中，优选的是将铝基底通过在由不同于铝的金属制成的金 属基底的至少一个表面上压焊成为整体，并且将阳极氧化膜形成在铝基底 的表面上。

此外，本发明提供具有绝缘层的金属基板的制备方法，其中形成具有 压缩应变的多孔阳极氧化的铝膜的步骤包括在金属基板的铝基底上形成 多孔阳极氧化的铝膜的阳极氧化处理步骤，以及将形成的阳极氧化膜在 100-600℃的加热温度热处理的热处理步骤。

在这种情况下，热处理步骤的热处理条件优选包括100-200℃的加热 温度和1秒至100小时的保持时间。

尤其是，如果使用仅由铝制成的基板，热处理步骤优选在铝基底的软 化点以下，更优选在200℃以下，并且再更优选在150℃以下的加热温度 进行。

此外，在热处理步骤中热处理的阳极氧化膜优选具有拉伸应变。

此外，阳极氧化处理步骤和/或热处理步骤中的任一个或两个优选通 过辊至辊工艺进行。

此外，阳极氧化膜的厚度优选为3-20微米，并且优选的是在热处理 步骤之后，对阳极氧化膜在室温在压缩的方向提供有0.005-0.25％大小的 应变。

此外，在金属基板中，优选的是将铝基底通过压焊在由具有比铝更大 的杨氏模量的金属制成的金属基底的至少一个表面上而成为整体，并且将 阳极氧化膜形成在铝基底的表面上。

注意在本发明的第二方面，可以使用本发明的第一方面的具有绝缘层 的金属基板的任何金属基板。

根据本发明的第三方面，提供一种半导体器件，所述半导体器件采用 本发明的第一方面的具有绝缘层的金属基板。

在这种情况下，在其中将半导体元件形成在具有绝缘层的金属基板 (其作为经过热处理的本发明的第一方面的具有绝缘层的金属基板)上的 半导体器件中，可以将半导体元件连续地形成在具有绝缘层的金属基板上 而不在热处理之后将具有绝缘层的金属基板的温度降低至室温。半导体元 件的形成温度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种情况下，具有绝缘 层的金属基板和半导体元件可以通过辊至辊工艺以一体方式形成。

此外，在其中将半导体元件形成在具有绝缘层的金属基板上的半导体 器件中，具有绝缘层的金属基板和半导体元件可以通过辊至辊工艺以一体 方式形成。

根据本发明的第四方面，提供一种半导体器件的制备方法，所述制备 方法包括通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制 备具有绝缘层的金属基板的步骤，以及在具有绝缘层的金属基板上形成半 导体元件的步骤，其中制备具有绝缘层的金属基板的步骤和形成半导体元 件的步骤通过辊至辊工艺以一体方式进行。

当通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制备 具有绝缘层的金属基板时，可以将半导体元件连续地形成在具有绝缘层的 金属基板上而不在热处理之后将具有绝缘层的金属基板的温度降低至室 温。半导体元件的形成温度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种情况 下，制备具有绝缘层的金属基板的步骤和形成半导体元件的步骤可以通过 辊至辊工艺以一体方式进行。

根据本发明的第五方面，提供一种太阳能电池，所述太阳能电池采用 本发明的第一方面的具有绝缘层的金属基板。

在这种情况下，优选的是将化合物系光电转换层形成在具有绝缘层的 金属基板上。

此外，光电转换层优选由具有至少一种类型的黄铜矿结构的化合物半 导体形成。

此外，光电转换层优选由第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元 素组成的至少一种类型的化合物半导体形成。

此外，在光电转换层中，第Ib族元素优选为选自由Cu和Ag组成的 组的至少一种；第IIIb族元素优选为选自由Al、Ga和In组成的组的至少 一种；第VIb族元素优选为选自由S、Se和Te组成的组的至少一种。

在其中至少将化合物系光电转换层形成在具有绝缘层的金属基板(其 作为经过热处理的本发明的第一方面的具有绝缘层的金属基板)上的太阳 能电池中，可以将化合物系光电转换层连续地形成在具有绝缘层的金属基 板上而不在热处理之后将具有绝缘层的金属基板的温度降低至室温。化合 物系光电转换层的形成温度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种情况 下，具有绝缘层的金属基板和化合物系光电转换层可以通过辊至辊工艺以 一体方式形成。

此外，在其中至少将化合物系光电转换层形成在具有绝缘层的金属基 板上的太阳能电池中，具有绝缘层的金属基板和化合物系光电转换层可以 通过辊至辊工艺以一体方式形成。

根据本发明的第六方面，提供一种太阳能电池的制备方法，所述制备 方法包括通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制 备具有绝缘层的金属基板的步骤，以及在具有绝缘层的金属基板上形成至 少化合物系光电转换层的膜沉积步骤，其中制备具有绝缘层的金属基板的 步骤和膜沉积步骤通过辊至辊工艺以一体方式进行。

当通过第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制备具有绝缘 层的金属基板时，可以将化合物系光电转换层连续地形成在具有绝缘层的 金属基板上而不在热处理之后将所制备的具有绝缘层的金属基的温度板 降低至室温。化合物系光电转换层的形成温度优选高于热处理步骤的加热 温度。在这种情况下，制备具有绝缘层的金属基板的步骤和膜沉积步骤可 以通过辊至辊工艺以一体方式进行。

根据本发明的第七方面，提供一种电子电路，所述电子电路采用本发 明的第一方面的具有绝缘层的金属基板。

在这种情况下，在其中将电子元件形成在具有绝缘层的金属基板(其 作为经过热处理的本发明的第一方面的具有绝缘层的金属基板)上的电子 电路中，可以将电子元件连续地形成在具有绝缘层的金属基板上而不在热 处理之后将具有绝缘层的金属基板的温度降低至室温。电子电路的形成温 度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种情况下，具有绝缘层的金属基 板和电子电路可以通过辊至辊工艺以一体方式形成。

此外，在其中将电子元件形成在具有绝缘层的金属基板上的电子电路 中，可以将具有绝缘层的金属基板和电子元件通过辊至辊工艺以一体方式 形成。

根据本发明的第八方面，提供一种电子电路的制备方法，所述制备方 法包括通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制备 具有绝缘层的金属基板的步骤，以及在具有绝缘层的金属基板上形成电子 元件的步骤。

在这种情况下，制备具有绝缘层的金属基板的步骤和形成电子元件的 步骤可以通过辊至辊工艺以一体方式进行。

当通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制备 具有绝缘层的金属基板时，可以将电子元件连续地形成在具有绝缘层的金 属基板上而不在热处理之后将所制备的具有绝缘层的金属基板的温度降 低至室温。电子元件的形成温度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种 情况下，制备具有绝缘层的金属基板的步骤和形成电子元件的步骤可以通 过辊至辊工艺以一体方式进行。

根据本发明的第九方面，提供一种发光元件，所述发光元件采用本发 明的第一方面的具有绝缘层的金属基板。

在这种情况下，在其中将发光器件形成在具有绝缘层的金属基板(其 作为经过热处理的本发明的第一方面的具有绝缘层的金属基板)上的发光 元件中，可以将发光器件连续地形成在具有绝缘层的金属基板上而不在热 处理之后将具有绝缘层的金属基板的温度降低至室温。发光器件的形成温 度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种情况下，具有绝缘层的金属基 板和发光器件可以通过辊至辊工艺以一体方式形成。

此外，根据本发明的第一方面，其中发光元件形成在具有绝缘层的金 属基板上的发光器件、具有绝缘层的金属基板和发光元件可以通过辊至辊 工艺以一体方式形成。

根据本发明的第十方面，提供了一种发光器件的制备方法，所述制备 方法包括通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制 备具有绝缘层的金属基板的步骤，以及在具有绝缘层的金属基板上形成发 光元件的步骤。

在这种情况下，制备具有绝缘层的金属基板的步骤和形成发光元件的 步骤可以通过辊至辊工艺以一体方式进行。

当通过本发明的第二方面的具有绝缘层的金属基板的制备方法制备 具有绝缘层的金属基板时，可以将发光元件连续地形成在具有绝缘层的金 属基板上而不在热处理之后将所制备的具有绝缘层的金属基板的温度降 低至室温。发光元件的形成温度优选高于热处理步骤的加热温度。在这种 情况下，制备具有绝缘层的金属基板的步骤和形成发光元件的步骤可以通 过辊至辊工艺以一体方式进行。

[发明的有益效果]

根据本发明，提供多孔阳极氧化的铝膜作为形成在至少包含铝基底的 金属基板的表面上的绝缘膜，并且在阳极氧化膜中，至少多孔层部分具有 室温压缩应变，并且应变的大小为0.005-0.25％。作为结果，即使归因于 随时间的变化应力集中在阳极氧化膜内侧、在阳极氧化膜的表面处或在阳 极氧化膜与金属基底之间的界面处，也不容易导致裂纹产生，因为压缩应 变作用在阳极氧化膜上，并且可以获得具有出色的耐破裂性的具有绝缘层 的金属基板。

本发明的具有绝缘层的金属基板使用多孔阳极氧化的铝膜作为绝缘 层。因为该阳极氧化的铝膜是陶瓷，在高温度不容易出现化学变化，使得 能够使用阳极氧化的铝膜作为提供高可靠性没有破裂的绝缘层。作为结 果，本发明的具有绝缘层的金属基板使得可以获得对热应变高度耐受并且 即使当暴露于500℃以上的温度条件也不经历性能劣化的具有绝缘层的 金属基板。此外，因为它具有至少3微米的膜厚，可以获得具有良好的绝 缘性质的具有绝缘膜的金属基板。

此外，根据本发明，因为可以使用具有铝基底的金属基板，它是柔性 的，并且作为结果，可以通过辊至辊工艺制备半导体器件、太阳能电池等， 因此可以提高生产率。此外，可以将所获得的器件如太阳能电池安装在弯 曲的表面如屋顶或墙壁上。

此外，根据本发明，半导体器件，太阳能电池，电子电路和发光元件 具有出色的耐久性和储存寿命，因为所使用的具有绝缘层的金属基板具有 出色的耐破裂性和出色的绝缘性质。

附图说明

[图1A]

图1A是示例性地描述根据本发明的实施方案的具有绝缘层的金属基 板的截面视图。

[图1B]

图1B是示例性地描述根据本发明的实施方案的具有绝缘层的金属基 板的另一个实例的截面视图。

[图1C]

图1C是示例性地描述根据本发明的实施方案的具有绝缘层的金属基 板的再另一个实例的截面视图。

[图2]

图2是示例性地描述在压缩应变为0.09％和0.16％，以及传统的阳极 氧化膜的情况下施加至阳极氧化膜的应变的图。

[图3]

图3是示例性地描述在复合基板的线性热膨胀系数为17ppm/K和10 ppm/K，以及传统的阳极氧化膜的情况下施加至阳极氧化膜的应变的图。

[图4]

图4是示例性地描述热处理条件的图，所述垂直轴是退火温度并且水 平轴是退火时间。

[图5]

图5是示例性地描述根据本发明的实施方案的使用具有绝缘层的金 属基板的薄膜太阳能电池的截面视图。

[图6]

图6是示例性地描述施加至传统的阳极氧化膜的应变的图。

具体实施方式

在以下几页中，将参考附图中所示的优选的实施方案详细描述根据本 发明的具有绝缘层的金属基板及其制备方法，太阳能电池及其制备方法， 电子电路及其制备方法和发光元件及其制备方法。

下面将描述本发明的具有绝缘层的基板。

如图1A中所示，基板10是具有绝缘层的金属基板，其包括金属基 底12、具有铝作为其主要组分的铝基底14(在下文中“Al基底14”)以及 将金属基底12与Al基底14与外部电绝缘的绝缘层16。绝缘层16由阳 极氧化膜构成。

在基板10中，铝基底14形成在金属基底12的前表面12a上，并且 绝缘层16形成在Al基底14的前表面14a上。此外，铝基底14形成在金 属基底12的背表面12b上，并且绝缘层16形成在Al基底14的前表面 14a上。在基板10中，Al基底14和绝缘层16以金属基底12为中心对称 地形成。

注意到将金属基底12和两个Al基底14层压并成为整体以形成金属 基板15。

该实施方案的基板10用作半导体器件、光电转换元件和薄膜太阳能 电池的基板，并且在形状上为例如平面的。基板10的形状和尺寸根据要 将其在其中使用的半导体器件、发光元件、光电转换元件和薄膜太阳能电 池的尺寸等适宜地决定。当在薄膜太阳能电池中使用时，基板10在形状 上是方形的，例如，具有超过1m的一边长度。

在基板10中，在金属基底12中使用不同于铝的金属。作为不同的金 属，例如，使用具有比铝和铝合金更高的杨氏模量的金属或合金。此外， 优选的是金属基底12的热膨胀系数大于构成绝缘层16的阳极氧化膜的热 膨胀系数，并且小于铝的热膨胀系数。此外，优选的是金属基底12的杨 氏模量大于构成绝缘层16的阳极氧化膜的杨氏模量，并且大于铝的杨氏 模量。

考虑上面描述的事实，在该实施方案中，在金属基底12中使用钢材 料如碳钢或铁素体不锈钢。此外，因为在金属基底12中使用的钢材料在 300℃的温度展现更大的耐热强度并且比铝合金的更高，获得了具有良好 耐热性的基板10。

金属基底12所使用的碳钢是例如具有0.6质量％以下的碳含量的用 于机械结构的碳钢。用作用于机械结构的碳钢的材料的实例包括通常称为 SC材料的材料。

此外，可以用作铁素体不锈钢的材料包括SUS430、SUS405、SUS410、 SUS436和SUS444。

除以上之外可以用作钢材料的材料的实例包括通常称为SPCC材料 (冷轧钢板)的材料。

注意除以上之外，金属基底12可以由科瓦合金(5ppm/K)、钛或钛合 金制成。用作钛的材料是纯钛(9.2ppm/K)，并且用作钛合金的材料是可煅 合金Ti-6Al-4V和Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn。这些金属也以平面形状或箔材形 状使用。

金属基底12的厚度影响柔韧性，并且因此优选薄，在不伴随有刚性 的过度缺乏的范围之内。

在该实施方案的基板10中，金属基底12的厚度为，例如，10-800 微米，并且优选30-300微米。更优选，该厚度为50-150微米。从源材料 成本角度，金属基底12的减小的厚度也是优选的。

当金属基底12是柔性的时，金属基底12优选为铁素体不锈钢。

Al基底14包含铝作为其主要组分，意指铝含量为至少90质量％。

用作Al基底14的材料的实例包括铝和铝合金。

Al基底14可以由，例如，铝手册(Aluminum Handbook)，第4版(1990 年由日本轻金属协会(Japan Light Metal Association)出版)中列出的公知的 材料形成，包括，更详细地，Class 1000合金如JIS1050材料和JIS1100 材料，Class 3000合金如JIS3003材料、JIS3004材料和JIS3005材料， Class 6000合金如JIS6061材料、JIS6063材料和JIS6101材料，以及国际 注册合金3103A等。

Al基底14所使用的铝或铝合金优选不含有任何不需要的金属间化合 物。详细地，含有很少杂质的具有至少99质量％的纯度的铝是优选的。 例如，99.99质量％的Al，99.96质量％的Al，99.9质量％的Al，99.85质 量％的Al，99.7质量％的Al，和99.5质量％的Al是优选的。因此，增加 Al基底14的铝的纯度使得能够避免出现导致沉积的金属间化合物，并且 增加绝缘层16的完整性。在将铝合金阳极氧化的情况下，存在金属间化 合物将成为差的绝缘的起源的可能性；并且随着金属间化合物的量增加这 种可能性增加。

尤其是，当使用具有99.5质量％，或99.99质量％以上的纯度的材料 作为Al基底14时，后面描述的阳极氧化膜的微孔的规则形成(在下文中 也称为规则化)的扰乱得到控制，因此以上材料是优选的。当施加热应变 时阳极氧化膜的规则化的扰乱可能对裂纹提供起始点。为此，当纯度更高 时Al基底14具有更高耐热性。

此外，如上所述，成本更加节约的工业铝也可以用于Al基底14。然 而，在绝缘层16的绝缘性质方面，优选的是Si不在Al基底14中脱溶。

在基板10中，绝缘层16用于电绝缘并且用于防止来自处理过程中的 机械冲击的破坏。该绝缘层16由通过铝的阳极氧化形成的阳极氧化膜(氧 化铝膜，Al₂O₃膜)制成。

形成绝缘层16的阳极氧化膜在室温(23℃)具有压缩应变(压缩方向C 上的应变)，并且该应变的大小为0.005-0.25％。通常，拉伸应变存在于铝 的阳极氧化膜中。

如果压缩应变小于0.005％，虽然存在压缩应变，基本上没有压缩力 作用在充当绝缘层16的阳极氧化膜上，并且不容易获得耐破裂性效果。 另一方面，考虑到产生裂纹，阳极氧化膜隆起，其平坦度下降以及归因于 充当绝缘层16的阳极氧化膜层离和施加至阳极氧化膜的强压缩应变的层 离出现，压缩应变的上限为0.25％。它更优选0.20％以下，并且特别优选 0.15％以下。

一直以来，在其中阳极氧化膜形成在金属基板上作为绝缘层的具有绝 缘层的金属基板中，所关心的主题为半导体元件的制备过程中的耐热性， 作为柔性基板在辊至辊制备过程中的耐弯曲性，以及长期耐久性和强度。

耐热性的问题由以下事实导致：当暴露至高温时，阳极氧化膜不能耐 受金属基板的伸长，并且阳极氧化膜最终破裂。这归因于金属基板与阳极 氧化膜之间热膨胀系数上的巨大区别。

例如，在铝的情况下，热膨胀系数为23ppm/K，并且阳极氧化膜的 热膨胀系数为4-5ppm/K。为此，在归因于热膨胀系数上的区别带来伸长 量上的区别的高温下，拉伸力最终作用于阳极氧化膜至其无法耐受基体金 属的伸长的程度，并且阳极氧化膜破裂。

耐弯曲性的问题由以下事实导致：当将阳极氧化膜向外侧弯曲时阳极 氧化膜不能耐受所遭受的拉伸应力并且阳极氧化膜最终破裂。

耐久性和强度的问题由以下事实导致：阳极氧化膜不能耐受如下所述 的扰动所伴随的应力上的改变，并且阳极氧化膜最终破裂。扰动的具体实 例是伴随以下变化的应力：由于阳极氧化膜长期遭受的伴随操作的起始和 停止的升温和降温，与基板的热膨胀或收缩、外部应力、湿度、温度和氧 化相伴随的阳极氧化膜、半导体层、密封层等的体积变化和降解。

作为勤奋研究的结果，发明人发现通过提供具有室温压缩应变的阳极 氧化膜，可以获得具有在半导体元件的制备过程中的耐热性，作为柔性基 板在辊至辊制备过程中的耐弯曲性，以及长期耐久性和强度的阳极氧化 膜。

通过提供在室温具有压缩应变的阳极氧化膜改善耐破裂性的原因可 以解释如下。这里，描述改善耐热耐破裂性的机制作为实例，但推测相同 的机制对于提高对弯曲的外部应力和温度改变的耐破裂性的改善同样适 用，因为抑制了阳极氧化膜由于拉伸力的破裂。

如上所述，根据现有技术的阳极氧化膜在室温具有约0.005-0.06％的 内部拉伸应变。此外，在铝基板上的阳极氧化膜的情况下，因为阳极氧化 膜的线性热膨胀系数为约5ppm/K并且铝的线性热膨胀系数为23ppm/K， 归因于温度升高拉伸应变以18ppm/K的比例作用在阳极氧化膜上。当施 加作为阳极氧化膜的断裂极限的0.16-0.23％的拉伸应变时，产生裂纹。在 根据现有技术的阳极氧化膜中该温度为120-150℃。

另一方面，本发明中的阳极氧化膜在室温具有内部压缩应变。这里， 不管膜是什么类型，发明人证实阳极氧化膜的线性热膨胀系数为约5 ppm/K，并且它对于本发明中的阳极氧化膜同样为约5ppm/K。因此，归 因于温度升高，拉伸应变以18ppm/K的比例作用在阳极氧化膜上。与膜 的类型无关，估计阳极氧化膜的断裂极限为约0.16-0.23％，并且据信当施 加该大小的拉伸应变时，产生裂纹。

在阳极氧化膜在室温具有在0.005-0.25％的优选范围内的压缩应变的 情况下，如果假设以18ppm/K的比例施加拉伸应变，那么在170-340℃ 施加0.16-0.23％的拉伸应变。图2示例性地描述了在压缩应变为0.09％和 0.16％，以及传统的阳极氧化膜的情况下，施加至阳极氧化膜的拉伸应变。 如图2中所示，通过增加压缩应变的量，可以进一步提高裂纹产生温度。 实际上，虽然不与模型计算完全一致，已经经验证实可以提高裂纹产生温 度，这归因于以下主要因素：如阳极氧化膜的线性热膨胀系数不一定是常 数的事实，存在阳极氧化膜中所含水分的脱水所伴随的收缩的事实，以及 在铝软化之后基板的刚性丧失的事实。

此外，通过使用铝和不同金属的复合基板作为基板可以进一步提高裂 纹产生温度。可以将复合基板的线性热膨胀系数根据构成金属材料的线性 膨胀系数、杨氏模量和厚度测定为平均值。如果使用铝和线性热膨胀系数 低于铝的线性热膨胀系数(23ppm/K)并且大于或等于阳极氧化膜的线性 热膨胀系数(5ppm/K)的金属材料的复合基板，可以使复合基板的线性热 膨胀系数低于23ppm/K，虽然它还依赖于杨氏模量和厚度。图3示例性 地说明了在复合基板的线性热膨胀系数为17ppm/K和10ppm/K的情况 下施加至阳极氧化膜的拉伸应变。即使采用的是具有相同室温压缩应变的 阳极氧化膜，通过降低基板的线性热膨胀系数可以进一步提高裂纹产生温 度。实际上，虽然与模型计算不完全一致，已经经验地证实可以进一步提 高裂纹产生温度，这归因于以下主要因素：如阳极氧化膜的线性热膨胀系 数不一定是常数的事实，以及存在阳极氧化膜中所含水分的脱水所伴随的 收缩的事实。

可以使用如下面详细描述的方法获得具有室温压缩应变的阳极氧化 膜。当然应该明白的是其不限于这些方法。

提供压缩应变的一种方法是在使金属基板比其在室温使用的状态伸 长更长的条件下将金属基板的Al基底阳极氧化。这没有特别的限制，只 要，例如，可以在拉伸方向上在弹性变形的范围内施加拉伸力，或者可以 保持赋予曲率即可。例如，当使用辊至辊工艺时，调节传输过程中的张力 以对金属基板15提供拉伸力，或者以在阳极氧化浴中传输路径的形状作 为弯曲表面将曲率赋予金属基板15。在这种条件下进行的阳极氧化处理 对阳极氧化膜提供0.005-0.25％的大小的室温(23℃)压缩应变。在这种方 法中，整个阳极氧化膜具有压缩应变。换言之，阻挡层和多孔层两者都具 有压缩应变。该现象由发明人在进行阳极氧化铝的研究时发现。

也可以使用以下方法。使用具有50-98℃的温度的水溶液，将金属基 板在比其在室温使用的状态伸长更长的条件下阳极氧化，以使得当它返回 至室温时，压缩应变施加至阳极氧化膜。在该方法中，因为用于阳极氧化 的水溶液的温度为至多大约100℃，金属基板的伸长为至多0.1％。因此， 阳极氧化膜的压缩应变也将为0.1％。因此，当使用50-98℃的温度的水溶 液将压缩应变施加至阳极氧化膜时，压缩应变为至多大约0.1％。在该方 法中，整个阳极氧化膜具有压缩应变。换言之，阻挡层和多孔层两者都具 有压缩应变。该现象由发明人在进行阳极氧化铝的研究时发现。

此外，也可以使用以下方法。通过将温度升高至使得阳极氧化膜不破 裂的程度将形成阳极氧化膜的铝材料退火，当返回至室温时，它变为其中 压缩应变作用在阳极氧化膜上的状态。在高温伸长的阳极氧化膜经历结构 变化以使拉伸应变更容易，并且当温度降低时压缩应变与铝材料的收缩一 起产生在阳极氧化膜中。因此，采用保持为其制备状态的阳极氧化膜，可 以将具有拉伸应变的整个阳极氧化膜变为具有压缩应变。换言之，阻挡层 和多孔层两者的应变都改变为压缩应变。在下文中，将如此将拉伸应变改 变为压缩应变的效果称为压缩效果。该现象由发明人在进行阳极氧化铝的 研究时发现。

如图4中示例性地说明的，在区域α中可以容易地发现压缩作用， 并且在该区域α，随着该区域在箭头A的方向延伸，压缩效果变得更大。 因此，在退火处理中，温度越高并且它持续的越久，压缩效果将越大。这 也已经由发明者证实。

通过该退火可以获得的阳极氧化膜的压缩效果与阳极氧化条件无关。 因此，用于阳极氧化的电解液包括水性电解液如无机酸、有机酸、碱、缓 冲溶液及其组合，以及非水性电解液如有机溶剂和熔盐。此外，可以通过 电解液的密度、电压、温度等控制阳极氧化膜的结构；然而，在任意阳极 氧化膜中，通过退火可以将在阳极氧化膜中产生的拉伸应变改变为压缩应 变。

此外，已经证实无论退火的气氛是真空或大气压力的空气都可以获得 将阳极氧化膜的应变改变为压缩应变的相似的压缩效果。

本发明给出施加有压缩应变的阳极氧化膜；然而，在弹性范围内应变 与应力以材料的杨氏模量作为乘数成线性关系，因此施加有压缩应力的阳 极氧化膜也是同样的。发明人证实阳极氧化膜的杨氏模量为50GPa至150 GPa。如下所示优选的压缩应力的范围从该值开始并且为上述优选的压缩 应变的范围。

在基板10中，在室温绝缘层16被施加有压缩方向上的应力(在下文 中称为压缩应力)并且压缩应力的大小为2.5MPa至300MPa。压缩应力 的大小优选为5MPa至300MPa，更优选5MPa至150MPa，并且尤其 优选5MPa至75MPa。

当压缩应力小于2.5MPa时，压缩应力基本上不施加至用作绝缘层 16的阳极氧化膜，并且难以获得有效的耐破裂性。另一方面，考虑到用 作绝缘层16的阳极氧化膜脱落和在阳极氧化膜上形成裂纹，压缩应力的 上限为300MPa。

此外，如上所述，当使用具有50-98℃的温度的水溶液在将金属基板 比在室温使用的状态拉伸更长的条件下将压缩应变施加至阳极氧化膜时， 难以提供大压缩应变。为此，上限为大约150MPa。

在基板10中，绝缘层16的厚度为优选至少3微米且至多20微米， 更优选至少5微米且至多20微米，并且特别优选至少5微米且至多15 微米。过大厚度的绝缘层16降低其柔韧性并且增加用于其形成所需要的 成本和时间，因此不是优选的。此外，如果绝缘层16极薄，存在它将不 能电绝缘并防止处理过程中来自机械冲击的损坏的风险。

绝缘层16的前表面18a具有以例如，算术平均粗糙度Ra计1微米 以下，优选0.5微米以下，并且更优选0.1微米以下的表面粗糙度。

基板10包含全部由柔性材料制成的金属基底12、Al基底14以及绝 缘层16，并且因此作为整体是柔性的。因此，在基板10的绝缘层16一 侧，可以例如通过辊至辊工艺形成半导体元件、光电转换元件等。

此外，虽然该实施方案中的基板10具有Al基底14和绝缘层16形成 在金属基底12的两侧上的结构，在本发明中，如图1B中所示，Al基底 14和绝缘层16可以仅形成在金属基底12的一侧上。因此，通过使用具 有不锈钢金属基底12和Al基底14的双层包覆结构的金属基板15a，基 板10a可以更薄并且在成本上更低。

此外，在该实施方案中，虽然金属基板15具有金属基底12和Al基 底14的双层结构，在本发明中，因为必需的仅是Al基底14，金属基底 12可以由与Al基底14相同的Al基底形成；因此，金属基板可以仅由 Al基底形成，并且如用图1C中所示的基板10b所示出的，金属基板15b 可以仅由Al基底14形成。金属基板15和15a的金属基底12可以具有两 个以上的层。

接下来，描述测量充当绝缘层16的阳极氧化膜的应变的方法。

注意到在下面，阳极氧化膜的应变严格说是多孔层的应变和阻挡层的 应变的组合，并且得自材料动力学的算式，它是考虑到两者的杨氏模量和 膜厚的权重平均。然而，如果将下面的应变认为是多孔层的应变是没有问 题的。这里，因为多孔层和阻挡层是相同化合物，仅具有不同结构，它们 的杨氏模量被认为是相同的。因此，阳极氧化膜的应变被认为是考虑到膜 厚之后关于多孔层的应变和阻挡层的应变的权重平均。已知阻挡层的厚度 为通过用阳极氧化电压乘以约1.4nm/V的系数获得的厚度，并且至多大 约数百nm。因此，多孔层通常比阻挡层厚数倍至数十倍。如果多孔层的 厚度为至少3微米，如在本发明中优选的，它为至少10倍厚。为此，在 作为整体的阳极氧化膜的应变中阻挡层的应变的作用基本上看不出。因 此，通过下面的技术测量的阳极氧化膜的应变被认为是多孔层的应变。

在本发明中，首先在基板10的状态下测量阳极氧化膜的长度。

接下来，将金属基板15溶解并移除，并且将阳极氧化膜从基板10 取出。之后，测量阳极氧化膜的长度。

从移除金属基板15之前和之后的长度测定应变。

当阳极氧化膜的长度在移除金属基板15之后更长时，压缩力被施加 至阳极氧化膜。换言之，压缩应变被施加至阳极氧化膜。另一方面，当阳 极氧化膜的长度在移除金属基板15之后更短时，拉伸力被施加至阳极氧 化膜。换言之，拉伸方向上的应变被施加至阳极氧化膜。

注意移除金属基板15之前和之后阳极氧化膜的长度可以是整个阳极 氧化膜的长度或阳极氧化膜的一部分的长度。

在将金属基板15溶解的情况下，所使用的溶液可以是氯化铜盐酸水 溶液、氯化汞盐酸水溶液、氯化锡盐酸水溶液、碘甲醇溶液等。用于溶解 的溶液根据金属基板15的组成适宜地选择。

在本发明中，除了移除金属基板15之外，测量例如具有高平面性的 金属基底的翘曲和挠曲，将阳极氧化膜仅形成在金属基底的一侧上，并且 之后测量在阳极氧化膜的形成之后金属基底的翘曲和扭曲。之后使用阳极 氧化膜的形成之前和之后的翘曲和扭曲值以获得应变。

金属基底的翘曲和挠曲是使用，例如，采用激光的光学精密测量方法 测量的。详细地，可以使用在“Journal of the Surface Finishing Society of  Japan”，58，213(2007)，以及在“R&D Review of Toyota CRDL”34，19 (1999)中描述的多种测量方法测量金属基底的翘曲和挠曲。

充当绝缘层16的阳极氧化膜的应变可以如下所述测量。在这种情况 下，首先测量铝的薄膜的长度。接下来，在铝的薄膜上形成阳极氧化膜， 并且测量此时铝的薄膜的长度。由阳极氧化膜形成之前和之后铝的薄膜的 长度计算收缩，并且将其换算为应变。

应注意，因为除了移除金属基板15的方法之外，所有的方法测量保 留有金属基板15的阳极氧化膜的应变，难以说可以完全消除金属基板15 的影响。因此，如果使用移除金属基板15的方法，可以直接测量阳极氧 化膜自身的应变，而没有金属基板15的任何影响。因此，在根据本发明 的应变测量中，对于精确测量阳极氧化膜的应变，移除金属基板15的方 法是优选的。

此外，阳极氧化膜的内部应力可以用材料力学的算式使用阳极氧化膜 的杨氏模量和存在于阳极氧化膜中的应变计算。可以如上所述计算应变。

另一方面，阳极氧化膜的杨氏模量可以通过使用纳米压头等在原样的 基板10中的阳极氧化膜上进行压痕测试或推入测试获得。

此外，阳极氧化膜的杨氏模量可以通过以下方式获得：从基板10移 除金属基板15，移除阳极氧化膜，并且之后在所移除的阳极氧化膜上使 用推入测试仪或纳米压头等进行压痕测试。

此外，阳极氧化膜的杨氏模量可以通过在其中薄金属膜如铝形成在阳 极氧化膜上的样品或将阳极氧化膜单独地从基板10移除的样品上进行拉 伸试验获得，或者通过测量两者中任一个的动态粘弹性获得。

注意到使用压痕试验测量薄膜的杨氏模量可能不利地影响金属基板 15，并且因此通常需要将压痕深度抑制在薄膜的厚度的约三分之一内。因 为该原因，为了精确地测量具有约数十微米的厚度的阳极氧化膜的杨氏模 量，使用甚至能够以数百纳米的压痕深度测量杨氏模量和硬度的纳米压头 测量是优选的。

不必说，杨氏模量可以使用除上面描述的一种以外的方法测量。

接下来，将描述该实施方案的基板10的制备方法。

首先，准备金属基底12。将该金属基底12形成为适合于所要形成的 基板10的尺寸的预定形状和尺寸。

之后，将Al基底14形成在金属基底12的前表面12a上和背表面12b 上。从而形成金属基板15。

对在金属基底12的前表面12a上和背表面12b上形成Al基底14的 方法没有特别地限定，条件是获得可以确保钢基底12与铝基底14之间附 着的整体结合。作为铝基底14的形成方法，可以使用例如，蒸气相方法 如蒸气沉积或溅射、镀覆和在表面清洁之后的压焊(加压并接合)。在成本 和大批量生产方面，通过辊等的压力接合是形成铝基底14的优选的方法。 例如，当通过压焊将具有50微米的厚度的Al基底包覆至具有150微米的 厚度的不锈钢的金属基底12以形成金属基板15时，所获得的金属基板 15可以具有低至大约10ppm/K的线性热膨胀系数。

接下来，将金属基板15拉伸，并且将充当绝缘层16的阳极氧化膜形 成在该状态下的金属基板15的Al基底14的前表面14a和背表面12b上。 下面描述形成充当绝缘层16的阳极氧化膜的方法。

阳极氧化处理可以使用，例如，通常所说的辊至辊工艺类型的已知的 阳极氧化设备进行。

充当绝缘层16的阳极氧化膜可以通过以下方式形成：将充当阳极的 金属基底12与阴极一起浸渍在电解液中并且在阳极与阴极之间施加电 压。在这种情况下，当与电解液接触时，金属基底12与Al基底14形成 局部电池，并且从而接触电解液的金属基底12被使用掩膜(未显示)遮盖 并且隔离。换言之，除Al基底14的前表面14a之外的金属基底15的端 部表面和背部表面需要使用掩膜(未显示)隔离。注意到阳极氧化处理过程 中遮掩的方法不限于使用掩膜。可能的遮掩方法包括，例如，其中将除 Al基底14的表面14a之外的金属基板15的端部表面和背部表面使用夹 具保护的方法，其中使用橡胶确保水密性的方法，以及其中将表面使用抗 蚀剂材料保护的方法。

在需要的情况下，预阳极氧化可以包括对Al基底14的表面14a进行 清洁和抛光/平滑过程的步骤。

阳极氧化处理也可以在将金属基板15比其在室温使用的状态拉伸更 大的状态下进行。例如，对将金属基板15拉伸比在室温使用的状态更长 的方法没有特别地限定，只要它产生在弹性变形的范围内在拉伸方向E (参考图1A)提供拉伸力的状态，或者提供有曲率的状态即可。例如，如 果使用辊至辊工艺，通过调节传输过程中的张力对金属基板15提供拉伸 力，或者通过使用弯曲的表面作为在阳极氧化槽中传输路径的形状提供金 属基板15以曲率。通过在该状态进行阳极氧化处理，可以获得具有 0.005-0.25％的室温(23℃)压缩应变的阳极氧化膜。在这种情况下，作用在 阳极氧化膜上的压缩应力的大小为2.5-300MPa。

应注意在室温使用的状态是在将基板10用作半导体器件，薄膜太阳 能电池等的最终产物的情况下金属基板在室温的状态。

在阳极氧化处理之后，可以通过剥落掩膜(未给出)获得上面描述的基 板10。

此外，在单片处理的情况下，优选的是阳极氧化处理在将已经拉伸的 金属基板15使用夹具固定至阳极氧化槽的状态下进行。

阳极氧化处理也可以通过本领域过去进行的方法进行。用于阳极氧化 使用的示例性电解液包括水性电解液如无机酸、有机酸、碱、缓冲溶液， 或者它们的组合，以及非水性电解液如有机溶剂或熔盐。详细地，可以通 过将直流电或交流电引入至在以下各项的酸性溶液的水溶液或非水溶液 中的Al基底14，从而在Al基底14的表面14a上形成阳极氧化膜：硫酸、 草酸、铬酸、甲酸、磷酸、丙二酸、二甘醇酸、马来酸、宁康酸、乙炔二 羧酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乙醛酸、邻苯二甲酸、苯偏三甲酸、苯 均四甲酸、氨基磺酸、苯磺酸、或酰胺磺酸，或其两种以上的组合。在阳 极氧化的过程中使用碳或铝用于阴极。

此外，除上面描述的酸性溶液之外的碱溶液可以在阳极氧化处理中使 用。碱溶液的实例包括氢氧化钠、氢氧化铵和磷酸钠。此外，可以在阳极 氧化处理中使用非水液。作为非水液，可以使用甲酰胺-硼酸浴、NMF(N- 甲基甲酰胺)-硼酸浴、乙醇-酒石酸浴、DMSO(二甲亚砜)-水杨酸浴等。应 注意NMF-硼酸浴是其中将硼酸溶解在N-甲基甲酰胺中的电解液。

在阳极氧化处理的过程中，氧化反应基本上在垂直方向从每个Al基 底14的前表面14a进行以在每个Al基底14的前表面14a上形成阳极氧 化膜。阳极氧化膜是多孔类型的，其中从上方看大量基本上正六边形形状 的细柱密集地排列，具有圆形底部的微孔形成在每个细柱体的中心，并且 形成每个细柱体底部具有典型地0.02-0.1微米厚度的阻挡层。

与简单的无孔结构的氧化铝膜比较，具有这种多孔结构的阳极氧化膜 具有低杨氏模量，更高耐弯曲性，以及对当加热时归因于热膨胀的区别的 破裂的更高耐受性。

此外，除了如上所述在金属基板15比在室温使用的状态伸长的更长 的状态下进行阳极氧化处理之外，还有在50-98℃的水溶液中进行阳极氧 化的方法，该温度高于实际使用的温度。在这种情况下，将金属基板15 拉伸大于在室温使用的状态，并且可以进行阳极氧化同时保持拉伸状态为 原样。

当阳极氧化在50-98℃水溶液中进行时，水溶液优选由在25℃具有 2.5至3.5的pKa(酸解离常数)的酸制成。

注意到用于阳极氧化处理使用的水溶液具有100℃+升高值的沸点， 但是在水溶液的沸点进行阳极氧化处理是不实用的，并且当温度高时副产 物(勃姆石)产生增多。因此，水溶液的温度的上限是98℃，这低于沸点， 并且更优选95℃以下。

水溶液包含在25℃pKa为至少2.5的酸的原因可以由与阳极氧化膜 通过酸的溶解速率的关系解释。已知的是，pKa，换言之，酸的强度在一 定程度上与阳极氧化膜的溶解速度相关[例如如日本表面精加工协会志 (Journal of the Surface Finishing Society of Japan)，20，506，(1969)中描述 的]。阳极氧化膜的实际生长是作为同时进行的阳极氧化膜通过电化学反 应的产生和阳极氧化膜通过酸的溶解而发生的复杂反应，使得阳极氧化膜 的溶解速率为成膜的主要原因。

当pKa小于2.5时，与阳极氧化膜的生成相比在高温的溶解速率过高， 有时导致不能获得阳极氧化膜的稳定生长以及形成达到临界膜厚的相对 薄的膜，导致阳极氧化膜不适合于充当绝缘层。

另一方面，包含25℃的pKa为3.5以下的酸的水溶液是优选的，并 且其pKa为3.0以下是再更优选的。当25℃的pKa超过3.5时，与阳极 氧化膜的生成比较，即使在高温溶解速率也过慢，有时导致阳极氧化膜的 形成过于耗时并且归因于所谓的阻挡型阳极氧化膜的形成而无法形成厚 膜，导致阳极氧化膜不适合于充当绝缘层。

与本发明的多孔型阳极氧化膜不同，阻挡型阳极氧化膜具有致密的结 构。已知其厚度接近正比于阳极氧化电压。如果阳极氧化用超过1000V 的电压进行，在阳极氧化的过程中出现绝缘击穿，并且因此难以获得其厚 度超过2微米的阳极氧化膜，并且难以在空气中保持绝缘性质。此外，因 为它为致密的膜，当遭受应力时倾向于出现断裂，并且与多孔型阳极氧化 膜比较耐破裂性低。

具有2.5至3.5的pKa(酸离解常数)的酸包括，例如，丙二酸(2.60)、 二甘醇酸(3.0)、苹果酸(3.23)、酒石酸(2.87)和柠檬酸(2.90)。用于阳极氧 化使用的溶液可以是具有2.5至3.5的pKa(酸离解常数)的这种酸、其他 酸、碱、盐和添加剂的混合溶液。

如果阳极氧化通过具有2.5-3.5的pKa的羧酸进行，羧酸阴离子(称为 酸根)被包含在阳极氧化膜中，并且形成包含碳的阳极氧化膜。

在该实施方案中，通过在金属基板15上使用50-98℃的在25℃具有 2.5-3.5的pH的酸性水溶液进行阳极氧化处理，可以获得在室温(23℃)具 有0.005-0.1％的压缩应变的阳极氧化膜。

在这种情况下，作用在阳极氧化膜上的压缩应力的大小为2.5-150 MPa。

在阳极氧化处理之后，可以通过剥落掩膜(未示出)获得上述基板10。

充当绝缘层16的阳极氧化膜的优选厚度为3-20微米，更优选5-20 微米，并且特别优选5-15微米。

厚度可以通过电解时间和恒流电解或恒压电解中电流或电压的大小 控制。

注意到通过在中性电解液如硼酸中电解处理获得致密的阳极氧化膜 (无孔氧化铝单膜)，而不是其中排列有多孔细列的阳极氧化膜。在多孔阳 极氧化膜于酸性电解液中形成之后，通过对膜在中性电解液中再次进行电 解处理的孔填充方法可以形成其中阻挡层的厚度增加的阳极氧化膜。通过 增加阻挡层的厚度，该膜可以具有更高绝缘性质。

作为在孔填充过程中使用的电解液，硼酸水溶液是优选的，并且通过 将含有钠的硼酸盐加入至硼酸水溶液获得的水溶液是再更优选的。硼酸盐 的实例包括八硼酸二钠、四苯基硼酸钠、四氟硼酸钠、过硼酸钠、四硼酸 钠、偏硼酸钠等。硼酸盐可以作为酸酐或水合物获得。

在孔填充中使用的特别优选的电解液是通过将0.01-0.5mol/L四硼酸 钠加入至0.1-2mol/L硼酸水溶液获得的水溶液。优选的是将铝离子以 0-0.1mol/L的量溶解。可以通过在电解液中的孔填充处理将铝离子化学 地或电化学地溶解，但是特别优选的方法是在预先加入硼酸铝之后电解。 并且，可以溶解铝合金中含有的痕量元素。

在该实施方案中，在具有多孔结构的阳极氧化膜中，可以规则地形成 微孔，换言之，它可以是规则化的多孔结构。

在具有多孔结构的阳极氧化膜中，以规则方式形成微孔可以通过下面 描述的称为自规则化的阳极氧化处理进行。

自规则化是这样的方法：通过利用阳极氧化膜的微孔以规则方式对准 的性质消除规则排列的扰动的起源而提供规则度。详细地，使用高纯铝在 对应于电解液的类型的电压，阳极氧化膜在长时间期间(例如，数小时至 十多小时)内以低速率形成，在那之后进行膜移除处理。

在自规则化中，因为微孔直径依赖于所施加的电压，可以通过控制所 施加的电压获得所需的微孔直径至特定程度。

作为自规则化的典型实例，已知J.Electrochem.Soc.，第144卷，第 5期，1997年5月，第L128页，以及Jpn.J.Appl.Phys.，第35卷(1996)， 第2部分，第1B期，L126，以及Appl.Phys.Lett.，第71卷，第19期， 10，1997年11月，第2771页。

此外，在该公开文献描述的方法中，通过溶解移除阳极氧化膜的膜移 除处理使用50℃铬酸和磷酸的混合水溶液花费至少12小时。注意到当使 用沸腾水溶液处理时，规则化的起源被破坏并扰乱，并且因此其在没有沸 腾的情况下使用。

在其中微孔规则地形成的阳极氧化膜中，更接近铝部分规则度增加， 并且因此，一旦将膜移除，保留在铝部分上的阳极氧化膜的底部来到表面， 并且获得规则的凹陷。因此，在膜移除处理中，仅将氧化铝阳极氧化膜溶 解，而不将铝溶解。

作为结果，在该已知文献中陈述的方法中，虽然存在不同的微孔直径， 微孔直径的不规则性(变异系数)为3％以下。

例如，作为通过自排序方法的阳极氧化处理，可以使用其中在具有 1-10质量％的酸浓度的溶液中使电流通过充当阳极的铝部件的方法。作为 在阳极氧化处理中使用的溶液，可以使用一种以上类型的酸如硫酸、磷酸、 铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸、酰胺磺酸等。

在阳极氧化处理之后，将其中形成有充当绝缘层16的阳极氧化膜的 金属基板15退火。通过这样做，可以形成其中绝缘层16提供有 0.005-0.25％压缩应变的基板10。

应注意退火处理在阳极氧化膜上在600℃以下的温度进行。此外，退 火处理优选在100-600℃的加热温度和1秒至100小时的保持时间的条件 下进行。在这种情况下，退火处理的加热温度在Al基底14的软化温度以 下。预定压缩应变可以通过改变退火条件获得。如上所述，如图4中所示， 阳极氧化膜的压缩应变可以通过提高加热温度和增加退火的保持时间而 增加。

低于100℃的退火加热温度基本上不能获得压缩效果。另一方面，如 果退火加热温度超过600℃，存在阳极氧化膜将归因于金属基板与阳极氧 化膜之间热膨胀系数上的区别而破裂的风险。因此，退火必须在不使阳极 氧化膜破裂的温度进行。如果在金属基板中使用铝材料，随着温度升高铝 的软化变得过度，并且存在导致基体变形的风险。因此，它优选为300℃ 以下，更优选200℃以下，并且特别优选150℃以下。另一方面，如果使 用金属基板，其中将铝基底设置在由不同于铝的金属制成的金属基底的至 少一个表面上，随着温度升高金属间化合物在铝与金属基底之间的界面形 成，并且如果金属间化合物过多，存在界面层离的风险。因此，它优选为 500℃以下，更优选400℃以下，并且特别优选300℃以下。

此外，退火保持时间为至少1秒以便获得压缩效果，虽然轻微。另一 方面，即使退火保持时间超过100小时，压缩效果变得饱和，并且因此上 限为100小时。

如果在金属基板中使用铝材料，随着时间变得更长铝的软化和蠕变变 得过度，并且存在导致基体变形的风险。同样在生产率方面，它优选为 50小时以下，更优选10小时以下，并且特别优选1小时以下。另一方面， 如果使用其中将铝基底设置在由不同于铝的金属制成的金属基底的至少 一个表面上的金属基板，随着时间变得更长，金属间化合物在铝与金属基 底之间的界面形成，并且如果金属间化合物过多，存在界面层离的风险。 同样在生产率方面，它优选为10小时以下，更优选2小时以下，并且特 别优选30分钟以下。

应注意，如图1C中所示，如果基板10中的金属基板15b仅由Al基 底12构成，如果Al基底12的加热温度超过软化温度，阳极氧化膜最终 主导基板的伸长量，并且金属基板不伸长。为此，难以获得压缩效果，并 且不能将其保持在恒定的强度。因此，如果金属基板是单一的Al基底， 退火处理的加热温度可以在Al基底12的软化温度以下。

在该实施方案的基板10中，在室温阳极氧化膜的内部应力处于压缩 状态，并且其应变的大小为0.005-0.25％，并且因为压缩应变作用在绝缘 层16的阳极氧化膜上，它使得破裂难以出现，并且耐破裂性是出色的。 可以获得具有绝缘层的金属基板。

此外，基板10使用阳极氧化的铝膜作为绝缘层16。因为该阳极氧化 的铝膜是陶瓷，在高温不容易出现化学变化，使得能够使用阳极氧化的铝 膜作为提供高可靠性而不破裂的绝缘层16。为此，可以使用基板10作为 对热应变坚固的耐热基板。

此外，在基板10中，将绝缘层16的阳极氧化膜改变为室温压缩应变 的状态，使得即使膜经历辊至辊工艺中的起始至终止的过程，裂纹也难以 产生，并且赋予膜对弯曲应变的耐受性。

应注意当在室温拉伸应变作用于其上时，一旦破裂或裂纹出现，拉伸 力起打开该破裂或裂纹的作用，使得破裂或裂纹保持在打开状态。作为结 果，基板可能不再保持电绝缘性质。

当在太阳能电池等中使用基板10时，即使将太阳能电池放置在室外， 并且归因于极端温度变化，外部冲击或时间相关的变化在绝缘层16的阳 极氧化膜或Al基底14中产生缺陷，也可以获得绝缘性质的长期可靠性。

此外，如果将基板10暴露至，例如，500℃以上的高温环境，不出现 如破裂和裂纹的缺陷，因为阳极氧化膜归因于绝缘层16的阳极氧化膜与 金属基板15之间热膨胀系数上的区别遭受的拉伸应力通过金属基板15 在拉伸方向E(参考图1A)上的伸长减轻。从而可以获得加热温度耐受性的 提高。以这种方式，可以获得即使当暴露至500℃以上的高温环境时也不 具有性能劣化的基板10。为此，光电转换层可以在甚至更高的温度形成， 并且可以制备高效的薄膜太阳能电池。

此外，基板10的使用使得能够使用例如辊至辊工艺制备薄膜太阳能 电池，从而极大地提高了生产率。

此外，在基板10中，如果金属基板15具有不锈钢金属基板12和Al 基底14的双层包覆结构，归因于在阳极氧化处理的过程中将不锈钢金属 基板12保护的事实，绝缘层16的阳极氧化膜仅形成在Al基底14的前表 面14a上，并且不锈钢材料裸露在金属基板15的背表面上。然而，通过 在空气气氛中的退火处理，主要是Fe₃O₄的铁基氧化物膜形成在不锈钢材 料的裸露表面上。该氧化物膜起到不锈钢的防硒腐蚀层的作用，例如在太 阳能电池的光电转换层的沉积过程中使用硒的情况下。为此，它是可以在 光电转换层的沉积过程中使用硒的太阳能电池中使用的基板。

接下来，描述使用该实施方案的具有绝缘层的金属基板的薄膜太阳能 电池。

图5是示例性地描述了使用根据本发明的实施方案的具有绝缘层的 金属基板的薄膜太阳能电池的截面视图。

将图5中所示的实施方案的薄膜太阳能电池30用作太阳能电池模块 或构成该太阳能电池模块的太阳能电池子模块，并且包括，例如，包括基 本上矩形形状的接地的金属基板15和形成在金属基板15上的电绝缘层 16的基板10，形成在绝缘层16上的碱提供层50，包括形成在碱提供层 50上并且串联连接的多个能量产生单元54的能量产生层56，连接至多个 能量产生单元54的一侧的第一导电部件42，以及连接至另一侧的第二导 电部件44。应注意将包括一个能量产生单元(太阳能电池)54、对应的基板 10以及碱提供层50的主体在本文中称作光电转换元件40，但是图5中所 示的薄膜太阳能电池30自身也可以被称作光电转换元件。

该实施方案的薄膜太阳能电池30在上述基板10之一的前表面上，换 言之，在一个绝缘层16的前表面16a上形成有碱提供层50。

薄膜太阳能电池30包括多个光电转换元件40、第一导电部件42和 第二导电部件44。

光电转换元件40构成薄膜太阳能电池30，并且包括基板10、碱提供 层50，并且能量产生单元(太阳能电池)54，其包括背电极32、光电转换 层34、缓冲层36和透明电极38。

如上所述，碱提供层50形成在绝缘层16的前表面16a上。能量产生 单元54的背电极32、光电转换层34、缓冲层36和透明电极38以上述顺 序层合在碱提供层50的表面50a上。

背电极32形成在导电碱提供层50的表面50a上以与相邻的背电极 32分享分割槽(P1)33。光电转换层34形成在背电极32上以填充分割槽 (Pl)33。缓冲层36形成在光电转换层34的前表面上。光电转换层34和 缓冲层36通过达到背电极32的槽(P2)37与相邻的光电转换层34以及相 邻的缓冲层36分离。槽(P2)37形成在与那些分开背电极32的分割槽(P1) 33不同的位置。

透明电极38形成在缓冲层36的表面上以使得将槽(P2)37填充。

形成开放槽(P3)39以通过穿过透明电极38、缓冲层36和光电转换层 34达到背电极32。在薄膜太阳能电池30中，每个光电转换元件40在基 板10的纵向L通过背电极32和透明电极38串联电连接。

该实施方案的光电转换元件40是通常所说的整合光电转换元件(太 阳能电池)，并且具有这样的构造：例如，背电极32由钼电极形成，光电 转换层34由具有光电转换功能的半导体化合物，例如CIGS层形成，缓 冲层36由CdS形成，并且透明电极38由ZnO形成。

应注意形成光电转换元件40以使得其在垂直于基板10的纵向L的 宽度方向延伸。因此，背电极32也在基板10的宽度方向上延伸。

如图5中所示，第一导电部件42连接至最右侧的背电极32。提供第 一导电部件42以从如下面将描述的负电极将输出收集至外侧。虽然光电 转换元件40形成在最右侧背电极32上，将光电转换元件40通过，例如， 激光划线或机械划线移除，以露出背电极32。

第一导电部件42是，例如，在基板10的宽度方向上基本上线性延伸 并且连接至最右侧背电极32的伸长条形形状的部件。如图5中所示，第 一导电部件42具有，例如，用由铟和铜的合金制成的涂布材料42b覆盖 的铜带42a。第一导电部件42通过，例如，超声焊连接至背电极32。

提供第二导电部件44以从后面要描述的正电极收集输出。类似于第 一导电部件42，第二导电部件44是在基板10的宽度方向基本上线性延 伸的长条形状部件，并且连接至最左侧背电极32。虽然光电转换元件40 形成在最左侧背电极32上，将光电转换元件40通过，例如，激光划线或 机械划线移除，以露出背电极32。

第二导电部件44的组成类似于第一导电部件42并且具有，例如，覆 盖有由铟和铜的合金制成的涂布材料44b的铜带44a。

第一导电部件42和第二导电部件44可以由镀锡铜带形成。此外，第 一导电部件42和第二导电部件44的连接方法不限于超声焊接，并且它们 可以通过如下方法连接：例如，导电胶或导电带。

在该实施方案中光电转换元件40中的光电转换层34由，例如，CIGS 制成，并且可以通过制备CIGS太阳能电池的已知方法制备。

背电极32的分割槽(P1)33、达到背电极32的槽(P2)37，以及达到背 电极32的开放槽(P3)39可以通过激光划线或机械划线形成。

在薄膜太阳能电池30中，光从透明电极38一侧穿过透明电极38和 缓冲层36进入光电转换元件40，并且引起光电转换层34产生电动势， 从而产生例如从透明电极38流至背电极32的电流。应注意图5中所示的 箭头指出电流的方向，并且其中电子移动的方向与电流的方向相反。因此， 在光电转换器48中，图5中最左侧的背电极32具有正极性(“+”极性) 并且最右侧的背电极32具有负极性(“-”极性)。

在该实施方案中，可以将薄膜太阳能电池30中产生的电能通过第一 导电部件42和第二导电部件44从薄膜太阳能电池30输出。

同样在该实施方案中，第一导电部件42具有负极性，并且第二导电 部件44具有正极性。第一导电部件42和第二导电部件44的极性可以颠 倒；它们的极性可以根据光电转换元件40的构造、薄膜太阳能电池30 的构造等变化。

在该实施方案中，形成光电转换元件40以使得可以在基板10纵向L 上通过背电极32和透明电极38串联连接，但本发明不限于此。例如，可 以形成光电转换元件40以使得在宽度方向上通过背电极32和透明电极 38串联连接。

提供光电转换元件40的背电极32和透明电极38两者以收集由光电 转换层34产生的电流。背电极32和透明电极38两者各自由导电材料制 成。透明电极38必须具有半透明性。

背电极32由例如，Mo、Cr、或W，或它们的组合形成。背电极32 可以具有单层结构或层合结构如双层结构。背电极32优选由Mo形成。

背电极32可以通过任意气相膜沉积方法如电子束气相沉积或溅射形 成。

背电极32通常具有约800nm，优选200nm至600nm，并且更优选 200nm至400nm的厚度。通过使背电极32的厚度比标准的更薄，可以 增加碱金属由碱提供层50至光电转换层34的扩散速度，如后面将描述的。 此外，用这种安排，可以减少背电极32的材料成本，并且可以进一步增 加背电极32的形成速度。

透明电极38由例如，掺杂有Al、B、Ga、Sb等的ZnO，ITO(氧化铟 锡)，SnO₂，或它们的组合形成。透明电极38可以具有单层结构或层合结 构如双层结构。不特别限定的透明电极38的厚度优选为0.3-1微米。

对形成透明电极38的方法没有特别地限定；它们可以通过涂布技术 或气相膜沉积技术如电子束气相沉积和溅射形成。

提供缓冲层36以当形成透明电极38时保护光电转换层34并且允许 射在透明电极38上的光进入光电转换层34。

缓冲层36由，例如，CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO或ZnS(O，OH)，或 它们的组合形成。

缓冲层36优选具有0.03微米至0.1微米的厚度。缓冲层36通过，例 如，化学浴沉积(CBD)方法形成。

光电转换层34具有光电转换功能，使得它通过吸收穿过透明电极38 和缓冲层36到达它的光产生电流。在该实施方案中，在结构上对光电转 换层34没有特别地限定；它们由例如至少一种黄铜矿结构的化合物半导 体制成。光电转换层34可以由至少一种类型的由第Ib族元素、第IIIb族 元素和第VIb族元素组成的化合物半导体制成。

为了高吸光度和高光电转换效率，光电转换层34优选由至少一种类 型的化合物半导体形成，所述化合物半导体由以下组成：选自由Cu和 Ag组成的组的至少一种类型的第Ib族元素，选自由Al、Ga和In组成的 组的至少一种类型的第IIIb族元素，以及选自由S、Se和Te组成的组的 至少一种类型的第VIb族元素。化合物半导体的实例包括CuAlS₂、 CuGaS₂、CuInS₂CuAlSe₂、CuGaSe₂、CuInSe₂(CIS)、AgAlS₂、AgGaS₂、 AgInS₂、AgAlSe₂、AgGaSe₂、AgInSe₂、AgAlTe₂、AgGaTe₂、AgInTe₂、 Cu(In_1-xGa_x)Se₂(CIGS)、Cu(In_1-xAl_x)Se₂、Cu(In_1-xGa_x)(S，Se)₂、Ag(In_1-xGa_x)Se₂和Ag(In_1-xGa_x)(S，Se)₂。

光电转换层34尤其优选含有CuInSe₂(CIS)和/或Cu(In，Ga)Se₂(CIGS)， 其通过将Ga固溶(溶质)在前者中获得。CIS和CIGS是各自具有黄铜矿结 晶结构的半导体，并且据报道具有高吸光度和高光电转换效率。此外， CIS和CIGS具有较小的暴露至光后的效率下降并展现出色的耐久性。

光电转换层34含有杂质用于获得所需的半导体导电类型。可以通过 从相邻的层扩散和/或直接掺杂至光电转换层34中将杂质加入至光电转 换层34。在光电转换层34中可以存在I-III-VI族半导体的组成元素和/或 杂质的浓度分布，所述光电转换层34可以含有由具有不同半导体性质如 n型、p型和i型的材料形成的多个层区域。

例如，在CIGS半导体中，当提供有Ga的量在光电转换层34中的厚 度方向上分布时，可以控制带隙宽度、载流子迁移率等，并且从而获得高 光电转换效率。

光电转换层34可以含有除I-III-VI族半导体之外的一种或两种以上 类型的半导体。这种除I-III-VI族半导体之外的半导体包括第IVb族元素 如Si形成的半导体(第IV族半导体)，第IIIb族元素和第Vb族元素形成 的半导体(III-V族半导体)如GaAs，以及第IIb族元素和第VIb族形成的 半导体(II-VI族半导体)如CdTe。光电转换层34可以含有除用于获得所需 导电类型所使用的半导体和杂质之外的任意其他组分，条件是不会从而对 性质产生有害的影响。

光电转换层34可以以被认为合适的任意量含有I-III-VI族半导体。 光电转换层34中含有的I-III-VI族半导体的比例优选为75质量％以上并 且，更优选95质量％以上并且，最优选99质量％以上。

应注意当该实施方案中的光电转换层34由第Ib族元素、第IIIb族元 素和第VIb族元素形成的化合物半导体制成时，金属基底12优选由碳钢 或铁素体不锈钢形成，并且背电极32优选由钼制成。

形成CIGS层的示例性已知方法包括：1)同时多源共蒸发方法、2)硒 化方法、3)溅射方法、4)混合溅射方法以及5)机械化学加工方法。

1)已知的多源共蒸发方法包括：

三阶段法(J.R.Tuttle等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第426卷(1966)，第 143页等)，以及EC组的共蒸发方法(L.Stolt等：Proc.13^th ECPVSEC(1995， Nice)，1451等)。

根据前面的三阶段方法，首先，将In、Ga和Se在高真空下在300℃ 的基板温度同时气相沉积，之后将所述基板温度升高至500-560℃以同时 气相沉积Cu和Se，随后进一步同时蒸发In、Ga和Se。后面的EC组的 同时蒸发方法是包括在蒸发的早期阶段蒸发铜过量的CIGS，并且在阶段 的后一半蒸发铟过量的CIGS。

对以上方法进行了改进以提高CIGS膜的结晶性，并且以下方法是已 知的：

a)使用离子化的Ga的方法(H.Miyazaki等，Phys.Stat.Sol.(a)，第203卷 (2006)，第2603页等)；

b)使用裂解Se的方法(预先印刷的在日本应用物理学会第68次学术演讲 所做报告的汇编(a pre-printed collection of presentation given at the 68th Academic Lecture by the Japan Society of Applied Physics))(2007年秋， Hokkaido Institute of Technology)，7P-L-6等)；

c)使用激化Se的方法(预先印刷的在日本应用物理学会第54次学术演讲 所做报告的汇编(a pre-printed collection of presentation given at the 54th Academic Lecture by the Japan Society of Applied Physics))(2007年春， Aoyama Gakuin Univ.)，29P-ZW-10等)；以及

d)使用光激发过程的方法(预先印刷的在日本应用物理学会第54次学术演 讲所做报告的汇编(a pre-printed collection of presentation given at the 54th Academic Lecture by the Japan Society of Applied Physics)(2007年春， Aoyama Gakuin Univ.)，29P-ZW-14等)。

2)硒化方法也称作两阶段方法，即首先通过喷射沉积、气相沉积或 电沉积形成由如铜层/铟层、(铜-镓)层/铟层等的层合膜形成的金属前体， 并且将这样形成的膜在硒蒸气或硒化氢中加热至450-550℃的温度以通过 热扩散反应制备硒化物如Cu(In_1-xGa_x)Se₂。该方法被称作气相硒化。另一 种示例性的方法是固相硒化，其中将固相硒沉积在金属前体膜上并且使用 固相硒作为硒源通过固相扩散反应硒化。

为了避免在硒化过程中可能发生的突然的体积膨胀，通过已知方法进 行硒化，包括其中将硒预先以给定比例混合至金属前体膜中的方法 (T.Nakada等，太阳能材料和太阳能电池(Solar Energy Materials and Solar  Cells 35)(1994)，204-214等)；以及其中将硒夹在薄金属膜之间(例如，在 Cu层/In层/Se层......Cu层/In层/Se层中)以形成多层前体膜的方法(T. Nakada等，第十届欧洲光伏太阳能会议会刊(Proc.of 10th European  Photovoltaic Solar Energy Conference)(1991)，887-890等)。

形成渐变带宽CIGS膜的示例性方法是包括以下各项的方法：首先沉 积Cu-Ga合金膜，在其上沉积In膜，并且硒化同时利用自然热扩散在膜 厚方向上产生Ga浓度梯度(K.Kushiya等，Tech.Digest 9th Photovoltaic  Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo， 1996)，第149页，等)。

3)已知的溅射沉积方法包括：

使用CuInSe₂多晶作为靶的技术，一种使用H₂Se/Ar混合气体作为溅射气 用Cu₂Se和In₂Se₃作为靶的双源溅射的技术(J.H.Ermer等，第18届光伏 专家会议会刊(Proc.18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf.)(1985)， 1655-1658等)以及，将Cu靶、In靶和Se或CuSe靶在Ar气中溅射的所 谓的三源溅射技术(T.Nakada等，Jpn.J.Appl.Phys.，32(1993)， L1169-L1172等)。

4)用于混合溅射的示例性已知方法包括其中对Cu和In金属进行DC 溅射，而仅将Se气相沉积的上述溅射方法(T.Nakada等，Jpn.Appl.Phys. 34(1995)，4715-4721等)。

5)用于机械化学加工的示例方法包括以下方法：其中将根据CIGS 组成选择的材料放置在行星式球磨机容器中并通过机械能量混合以获得 磨成粉末的CIGS，之后将其通过丝网印刷涂布至基板并且退火以获得 CIGS膜(T.Wada等，Phys.Stat.Sol.(a)，第203卷(2006)，第2593页等)。

用于形成CIGS膜的其他示例性方法包括丝网印刷、封闭空间升华、 MOCVD和喷涂(湿沉积)。例如，具有所需组成的结晶可以通过包括以下 各项的方法获得：在基板上通过，例如，丝网印刷(湿沉积)或喷涂(湿沉积) 形成含有第Ib族元素、第IIIb族元素和第VIb族元素的细粒膜，并对细 粒膜进行热解处理(其可以是在第VIb族元素气氛下进行的热解处理)(JP 9-74065A，JP 9-74213A等)。

碱提供层50用于在例如光电转换层34的形成过程中提供碱金属，以 使得将碱金属如Na扩散至例如光电转换层34(CIGS层)中。在该实施方 案中，碱提供层50优选由钠钙玻璃制成。当碱提供层50由钠钙玻璃制成 时，例如，可以使用RF溅射。

碱提供层50可以具有单层结构，或可以具有其中将不同组成的层层 合的多层结构。

示例性的碱金属包括Li、Na、K、Rb和Cs。示例性碱土金属包括 Be、Mg、Ca、Sr和Ba。因为如易于获得化学安全性和易于处理化合物、 易于通过热由碱提供层50释放、以及光电转换层34的高结晶性提高作用 的原因，碱金属优选为选自Na、K、Rb和Cs中的至少一种类型，更优 选Na和/或K，并且尤其优选Na。

此外，因为厚的碱提供层50使得该层对层离更敏感，碱提供层50 优选具有50nm至200nm的厚度。

在该实施方案中，因为碱提供层50的碱金属的含量(密度)足够高， 即使当碱提供层50的膜厚为50nm至200nm时，也可以将足以提高转 化效率的碱金属提供至光电转换层34。

接下来，将描述该实施方案的薄膜太阳能电池30的制备方法。

第一，首先制备如上所述形成的基板10。

接下来，通过RF溅射使用膜沉积装置将钠钙玻璃膜例如形成在基板 10的一个绝缘层16的前表面16a上作为碱提供层50。

之后，使用例如膜沉积装置通过溅射将充当背电极32的钼膜形成在 碱提供层50的表面50a上。

之后，例如，使用激光划线以将钼膜在第一预定位置划线，以形成在 基板10的宽度方向上延伸的分割槽(P1)33。从而形成通过分割槽(P1)33 彼此分开的背电极32。

之后，例如，通过上面描述的任意膜沉积方法使用膜沉积装置形成充 当光电转换层34(p型半导体层)的CIGS层，以覆盖背电极32并填充分 割槽(P1)33。

之后，将充当缓冲层36的CdS层(n型半导体层)通过，例如，化学 浴沉积(CBD)方法形成在CIGS层上。从而形成p-n结半导体层。

之后，使用激光划线以将不同于分割槽(P1)33的第一位置的第二位置 划线，以形成在基板10的宽度方向上延伸并达到背电极32的槽(P2)37。

之后，将充当透明电极38的掺杂有例如Al、B、Ga、Sb等的ZnO 的层通过溅射或涂布使用膜沉积装置形成在缓冲层36上以填充槽(P2)37。

之后，使用激光划线以将不同于分割槽(P1)33的第一位置和槽(P2)37 的第二位置的第三位置划线，以形成在基板10的宽度方向上延伸并达到 背电极32的开放槽(P3)39。因此，将多个能量产生单元54形成在基板10 和碱提供层50的层合体上以形成能量产生层56。

之后，将形成在基板10的纵向方向L上最右侧和最左侧背电极32 上的光电转换元件40通过例如激光划线或机械划线移除以暴露背电极 32。之后，将第一导电部件42和第二导电部件44通过例如超声波焊接分 别连接至最右侧和最左侧背电极32上。

可以从而制备其中多个光电转换元件40串联连接的薄膜太阳能电池 30，如图5中所示。

如果需要，将粘合/密封层(未显示)、水蒸气阻挡层(未显示)以及表面 保护层(未显示)设置在所得到的薄膜太阳能电池30的前侧上，并且将粘 合/密封层(未显示)和背片(未显示)形成在薄膜太阳能电池30的背侧上， 换言之，在基板10的背侧上，并且通过例如真空层压将这些层整合。从 而获得薄膜太阳能电池模块。

在该实施方案的薄膜太阳能电池30中，即使在光电转换层34的形成 过程中基板10暴露于超过500℃的高温环境，例如，归因于以下事实， 可以减轻归因于阳极氧化膜与金属基板15之间的热膨胀系数上的区别从 而阳极氧化膜遭受的拉伸应力，并且可以抑制破裂和裂纹的产生：在基板 10中，在室温绝缘层16的阳极氧化膜的内部应力为压缩应力，并且应变 的大小为0.005-0.25％。作为结果，作为光电转换层34的化合物半导体可 以在500℃以上形成。当在更高温度形成时，构成光电转换层34的化合 物半导体可以提高光电转换特性，并且因此，可以制备具有光电转换特性 得到提高的光电转换层34的光电转换元件40。

此外，在该实施方案的薄膜太阳能电池30中，即使在使用过程中破 裂或裂纹出现在基板10的绝缘层16中，因为在绝缘层16中已经产生压 缩应变，抑制了那些破裂或裂纹的打开并且保持了绝缘性质(击穿电压特 性)。因此，可以获得具有长期可靠性和出色的耐久性和储存寿命的薄膜 太阳能电池30。此外，薄膜太阳能电池模块还具有出色的耐久性和储存 寿命。

此外，碱提供层50的加入使得能够控制提供至光电转换层34(CIGS 层)的碱金属的量的精度和再现性。可以从而提高光电转换元件40的转化 效率并且可以从而以高产率制备光电转换元件40。

并且，在该实施方案中，基板10通过辊至辊工艺制备，并且是柔性 的。这使得能够在将基板10在纵向L上输送的同时同样使用辊至辊工艺 制备光电转换元件40和薄膜太阳能电池30。采用所述的使用廉价的辊至 辊工艺从而制备的薄膜太阳能电池30，可以减少制备薄膜太阳能电池30 的成本。作为结果，可以减少薄膜太阳能电池模块的成本。

在光电转换层34(CIGS层)的形成过程中温度升高至500℃以上，但 是如果在该温度升高之前基板经历退火处理并且具有带压缩应变的绝缘 层16，这是可以接受的。为此，使用其中阳极氧化膜未经过上述退火处 理而形成的基板，例如，可以接受的是在100-600℃的加热温度用1秒至 100小时的保持时间进行退火，同时通过辊至辊工艺输送基板，例如，从 而产生具有等价于在室温压缩的应变值的绝缘层16，并且之后连续地形 成背电极32和光电转换元件40如如上所述的光电转换层34(CIGS层)而 不将基板温度降低至室温。这里，等价于在室温压缩的应变值是指当在退 火处理之后基板立即返回至室温时仅有压缩应变的应变值。如果后来的背 电极32和光电转换层34(CIGS层)等的形成温度与退火温度相同，这是没 有区别的。尤其是，在很多情况下，光电转换层34(CIGS层)的形成温度 高于退火温度，因为它通常是500℃以上。在这种情况下，归因于在退火 处理之后温度连续地升高的事实，不存在再加热步骤，在成本节约方面这 是优选的。即使背电极32和光电转换层34(CIGS层)等的形成温度低于退 火温度，归因于温度连续地增加的事实，没有再加热步骤，在成本节约方 面这是优选的。

在该实施方案中的薄膜太阳能电池30中，可以将防扩散层设置在碱 提供层50与绝缘层16之间以便防止碱提供层50中含有的碱金属扩散至 基板10并且增加扩散至光电转换层34的碱金属的量。在这种情况下，因 为可以增加扩散至光电转换层34的碱金属的量，可以获得具有更高转化 效率的光电转换元件40。

此外，防扩散层的设置使得即使碱提供层薄也可以获得光电转换元件 的良好的转化效率。在该实施方案中，因为碱提供层50可以做得薄，可 以缩短碱提供层50的制造时间并提高光电转换元件40的生产率，并且从 而提高薄膜太阳能电池30的生产率。这也使得能够保持碱提供层50不成 为层离的起源。

防扩散层可以由例如氮化物制成，并且优选为绝缘体。

详细地，作为氮化物防扩散层，可以使用TiN(9.4ppm/K)、ZrN(7.2 ppm/K)、BN(6.4ppm/K)和AlN(5.7ppm/K)。当然，防扩散层优选为在热 膨胀系数上与基板10的绝缘层16和铝阳极氧化膜的热膨胀系数具有小区 别的材料，并且因此更优选由ZrN、BN或AlN制成。在这些中，绝缘体 是BN和AlN，并且作为防扩散层这些是更优选的。

防扩散层可以由氧化物制成。在这种情况下，作为氧化物可以使用 TiO₂(9.0ppm/K)、ZrO₂(7.6ppm/K)、HfO₂(6.5ppm/K)和Al₂O₃(8.4ppm/K)。 即使当它由氧化物制成时，防扩散层也优选是绝缘体。

据推测，尽管氧化物膜防止Na归因于膜内的Na扩散至基板10，氮 化物膜不容易在膜内含有碱金属如Na并且因此抑制扩散至氮化物膜的内 部，从而促进了Na扩散至CIGS层多于碱提供层。因此，作为防扩散层， 在使碱金属扩散至光电转换层34(CIGS层)中方面，氮化物的防扩散层是 比氧化物的防扩散层更有效的。因此，氮化物的防扩散层是更优选的。

防扩散层优选厚，因为增加厚度提高其防止扩散至基板10中的功能， 以及其增加扩散至光电转换层34中的碱金属的量的功能。然而，因为更 大的厚度导致防扩散层变为层离的起源，防扩散层优选具有10nm至200 nm，并且更优选10nm至100nm的厚度。

在该实施方案中，防扩散层由绝缘体制成，使得它可以进一步提高基 板10的绝缘性质(耐压特性)。此外，如上所述，基板10展现出色的耐热 性。薄膜太阳能电池30可以从而展现更好的耐久性和储存寿命。为此， 薄膜太阳能电池模块也具有更好的耐久性和储存寿命。

在该实施方案中，基板10用于薄膜太阳能电池的基板，但本发明不 限于此。基板可以用于例如使用热电元件利用温度的区别产生电的热电模 块。当它用于热电模块时，可以将热电元件集成并串联连接。

此外，除了热电模块之外，例如，多种半导体元件可以形成在基板 10上以提供半导体器件。同样在该半导体器件中，可以使用辊至辊工艺 用于半导体元件的形成。因此，用于半导体元件的形成的辊至辊工艺优选 用于更高生产率。

此外，在基板10上，可以形成使用有机EL、LD和LED的发光元件 以制备发光器件。应注意作为发光元件，可以使用例如被称为顶部发射型 的那些。

此外，在基板10上，可以形成电子元件如电阻、晶体管、二极管、 线圈等以制成电子电路。

在这种发光元件和电子电路中，辊至辊工艺的使用是优选的，条件是 能够形成发光元件和电子元件，因为它提高生产率。

此外，因为所使用的具有绝缘层的金属基板具有出色的耐破裂性和出 色的电绝缘性质，半导体器件，电子电路和发光器件具有出色的耐久性和 储存寿命。

同样在热电模块、半导体器件、电子电路和发光元件的制备中，不一 定要使用提供有压缩应变的基板，只要在其中温度升高至归因于阳极氧化 膜与金属基板之间热膨胀系数上的区别不利地影响阳极氧化膜的水平例 如500℃以上的过程之前，可以通过进行上面描述的退火处理对阳极氧化 膜提供等价于室温压缩的应变。这里，等价于室温压缩的应变值是指当基 板在退火处理之后立即返回至室温时仅有压缩应变的应变值。

在这种情况下，在退火处理中温度升高之后，可以对其进行热离子模 块、半导体器件、电子电路和发光元件的多个制备步骤而不将基板温度降 低至室温。如果热离子模块、半导体器件、电子电路和发光元件的多个后 续制备过程温度与退火温度相同，这没有区别。尤其是，在很多情况下， 半导体元件的形成温度高于退火温度，因为它通常为500℃以上。在这种 情况下，归因于在退火处理之后温度连续地升高的事实，不存在再加热步 骤，在成本节约方面这是优选的。即使所述过程温度低于退火温度，归因 于温度连续地升高的事实，不存在再加热步骤，在成本节约方面这是优选 的。

本发明基本如上所述。上面详细描述了本发明的在半导体器件和太阳 能电池等中使用的具有绝缘膜的金属基板及其制备方法，半导体器件及其 制备方法，太阳能电池及其制备方法，电子电路及其制备方法和发光元件 及其制备方法，但本发明不限于以上实施方案，并且可以不脱离本发明的 范围和精神地进行多种改进或设计修改。

[实施例1]

下面将详细描述本发明的具有绝缘层的金属基板的实施例1。

在该实施例1中，制备如下所示的工作实施例号1至68和比较例号 1至22，并且对于每个测量形成绝缘层的阳极氧化膜的应变的大小和杨氏 模量，并且计算内部应力。此外，进行热应变测试和绝缘击穿测试，并且 测定耐热应变性和绝缘击穿电压。

应注意在工作实施例号33至68中，各自使用铝和另一种金属的复合 基板制备具有绝缘层的金属基板，并且评价形成绝缘层的阳极氧化膜。

工作实施例号1至68和比较例号1至22的耐热应变性和绝缘击穿电 压的结果在下面的表4至表6中给出。

在下面的表1至表3中，金属基板栏中所示的[1]至[8]是指金属基板 的结构。[1]是纯度99.5％的工业铝的单一材料。[2]是纯度99.99％的高纯 度铝的单一材料。[3]是纯度99.5％的工业铝和SUS430的包覆材料。[4] 是纯度99.99％的高纯度铝和SUS430的包覆材料。[5]是纯度99.99％的高 纯度铝和SPCC低碳钢(JIS标准)的包覆材料。[6]是纯度99.5％的高纯度 铝和SPCC低碳钢(JIS标准)的包覆材料。[7]是通过气相沉积形成的铝和 SUS430的层合材料。[8]是通过气相沉积形成的铝层和42因瓦材料 (42％Ni钢)的层合材料。

[1]和[2]各自为300微米厚的单一的铝材料。

[3]至[8]是其中将铝基底形成在100微米厚的金属基底的两个表面 上的金属基板。

如上所述，通过以下方式测定应变的大小：测量具有绝缘层的金属基 板的阳极氧化膜的长度，之后测量在将金属基板通过将其溶解移除之后阳 极氧化膜的长度，并且之后基于移除金属基板之前和之后阳极氧化膜的长 度确定应变的大小。

杨氏模量使用由Fischer Instruments制造的PICODENTORT^TMHM500H测量。

内部应力使用应变的大小和杨氏模量确定。

在热应变测试中，在具有绝缘层的金属基板上以500K/分钟从室温至 测试温度进行迅速加热，并且在保持15分钟之后，将温度降低至室温， 并且检查阳极氧化膜中裂纹的存在。

对于裂纹产生，在完整的具有绝缘层的金属基板上进行视觉检查，并 且也使用光学显微镜在将金属基板通过溶解移除并将绝缘层取出之后在 绝缘层上进行。

如果通过视觉或光学显微镜观察不存在破裂，将实施例用O标记。 如果通过视觉观察不存在破裂，但是通过光学显微镜观察发现破裂，将实 施例用三角标记。如果通过视觉和光学显微镜观察都发现破裂，将其用X 标记。

在绝缘击穿电压测试中，将具有绝缘层的金属基板切割为尺寸为5 cmx5cm的测试样品，并且将直径3cm的顶部金电极形成在每个测试样 品上。

在将顶部金电极形成在每个测试样品上之后，在顶部电极与铝基板之 间施加电压，并且将所施加的电压以10伏特间隔逐渐地增加。将出现绝 缘击穿的电压取作绝缘击穿电压。

应注意在绝缘击穿电压栏中其中即使当所施加的电压为1000V时也 不出现绝缘击穿的基板标记为“1000V以上”。并且，其中在绝缘击穿电 压栏中当所施加的电压为10V时出现绝缘击穿的基板被标记为“不可测 量”。

在该实施例1中，工作实施例号1至68中的阳极氧化膜的应变的状 态为压缩应变，因为阳极氧化处理在溶液温度低于50℃的条件下进行。 相反，比较例号1至18中的阳极氧化膜的应变的状态为拉伸应变，因为 阳极氧化处理在溶液温度低于50℃的条件进行。注意到存在不能测量杨 氏模量的样品。并且，比较例号19至22具有1微米的膜厚，这薄于工作 实施例号1至68。

从以上事实，使用由在25℃具有2.5-3.5的pKa的酸制成的水溶液， 通过在那种酸性水溶液在50-98℃进行阳极氧化获得其中多孔层具有压缩 应变的阳极氧化膜。

对于具有压缩应变的工作实施例号1至68，具有拉伸应变的比较例 号1至18和具有薄阳极氧化膜的比较例号19至22，各自比较耐热应变 性和绝缘击穿电压。

与比较例号1至22比较，直至更高温度工作实施例号1至68也未展 现出破裂，并且工作实施例号1至68的耐热应变性高。在工作实施例号 33至68中，其中通过使用复合金属基板作为基体控制热膨胀系数，直至 即使更高温度也未出现破裂，并且耐热应变性非常高。

与其中膜厚为1微米的比较例号19至22比较，工作实施例号1至 68具有更高绝缘击穿电压。此外，工作实施例号1至68具有200V以上 的绝缘击穿电压，这对于在对其施加高电压的半导体器件等和在太阳能电 池中使用的具有绝缘层的基板是足够的。

此外，与其他工作实施例比较，其中膜厚为25微米的工作实施例号 31、32、67和68具有一定程度上较低的耐热应变性。

[实施例2]

实施例2，在金属基板上在表7和8中所示的条件下进行阳极氧化处 理，形成阳极氧化膜以充当绝缘层。在那之后，在表7和8中所示的退火 条件下进行退火处理。通过以这种方式退火阳极氧化膜，制备了表7和8 中所示的工作实施例号70至111和比较例号30至32的具有绝缘层的金 属基板。之后，对于工作实施例号70至111和比较例号30至32的每个 具有绝缘层的金属基板，测量形成绝缘层的阳极氧化膜的应变的大小和杨 氏模量，并且计算内部应力。此外，进行热应变测试和绝缘击穿测试进行， 并且评价耐热应变性和绝缘击穿电压。

应注意在工作实施例号82至111中，各自使用铝和另一种金属的复 合基板制备具有绝缘层的金属基板，并且评价形成绝缘层的阳极氧化膜。

因为以与上面的实施例1中相同的方式测量应变的大小、杨氏模量和 阳极氧化膜的内部应变，将它们的详细描述省略。

此外，以与上面的实施例1相同的方式进行热应变测试和绝缘击穿测 试，并且以与上面的实施例1相同的方式评价耐热应变性和绝缘击穿电 压。结果在表9和表10中给出。

在该实施例2中，进行退火处理。工作实施例号70和71和以上实施 例1的比较例号17经过退火处理。工作实施例号74和75和以上实施例 1的比较例号18经过退火处理。通过退火处理，阳极氧化膜由拉伸应变 变为压缩应变。

此外，工作实施例号78和79和以上实施例1的比较例号17经过退 火处理。通过退火，以上实施例1的工作实施例号17中的压缩应变为 0.086％，但是在工作实施例号78中它为0.152％，并且在工作实施例号 79中为0.162％，这意味着阳极氧化膜的压缩应变变得更大。

因此，阳极氧化膜的多孔层的应变可以被认为是室温压缩应变。此外， 退火加热温度越高，应变的大小越高。即使当退火环境不同(在真空中， 在大气压力的空气中)时，它可以被认为是室温压缩应变。

与比较例号30至32比较，直至更高温度工作实施例号70至81也不 展现破裂，并且工作实施例的耐热应变性高。在工作实施例号82至111 中，其中热膨胀系数通过使用复合金属基板作为基体而控制，直至甚至更 高温度也不出现破裂，并且耐热应变性非常高。

此外，退火时间越长并且退火温度越高，破裂被抑制的温度越高。

与其中涂布厚度为1微米的比较例号30至32比较，工作实施例号 70至111具有更高绝缘击穿电压。此外，工作实施例号70至111具有200 V以上的绝缘击穿电压，这对于在对其施加高电压的半导体器件等和在太 阳能电池中使用的具有绝缘层的基板是足够的。

因此，可以说当压缩应变作用在阳极氧化膜时，获得具有高耐破裂性 和高绝缘可靠性的具有绝缘层的金属基板。另一方面，当压缩应变小或拉 伸应变作用在阳极氧化膜上时，获得具有低耐破裂性并且缺乏足够的绝缘 可靠性的具有绝缘层的金属基板。此外，当阳极氧化膜薄时，不能获得具 有足够绝缘性质的金属基板。此外，当阳极氧化膜薄时，不能获得具有高 耐破裂性的金属基板。

[实施例3]

实施例3，制备如下所示的工作实施例号120至125和比较例号40 至43的具有绝缘层的金属基板，并且对于每一个测量阳极氧化膜的应变 的大小和杨氏模量，并且计算内部应力。结果在表11中给出。

此外，对于工作实施例号120至125和比较例号40至43的具有绝缘 层的基板进行弯曲应变测试，并且评价耐弯曲应变性上的减小(reduction)。 结果在表12中该给出。

在该实施例3中，阳极氧化处理在表11中所示的条件下在表11中所 示的金属基板上进行，从而形成充当绝缘层的阳极氧化膜，并且从而获得 工作实施例号120至125和比较例号40至43的具有绝缘层的基板。在该 实施例3中，在工作实施例号120至125中，当将金属基板放入阳极氧化 槽中时，使用夹具将金属基板弯曲至表11中所示的曲率，并且之后进行 阳极氧化。另一方面，将比较例号40至43在不带有曲率的情况下阳极氧 化，如表11中所示。

在该实施例3中，因为以与上面的实施例1中相同的方式测量应变的 大小、杨氏模量和阳极氧化膜的内部应变，它们的详细描述将被省略。

此外，在弯曲应变测试中，将具有绝缘层的金属基板切割为测得为3 cm宽、10cm长的测试样品。使每个测试样品沿具有表11中所示的曲率 半径的夹具弯曲，并且通过光学显微镜观察样品的表面。

在弯曲应变测试中，耐弯曲应变性通过破裂的程度评价。如果在测试 样品中未出现破裂，将实施例用O标记。如果出现破裂但是在穿过3cm 宽度的半路终止，将其用三角标记。如果破裂沿测试样品的整个表面出现， 将其用X标记。

在下面的表11中，金属基板栏中所示的[1]表示基板的结构。因为这 已经在实施例1中详细描述，其详细描述将被省略。

[表12]

在工作实施例号120至125中，阳极氧化膜的应变的状态为压缩应变， 因为阳极氧化处理在将金属基板拉伸的条件下进行。相反，在比较例号 40至43中阳极氧化膜的应变的状态为拉伸应变，因为阳极氧化处理在不 拉伸金属基板的情况下进行。

同样在该实施例3中，对于具有压缩应变的工作实施例号120至125 和具有拉伸应变的比较例号40至43比较耐弯曲应变性。

如表12中所示，与比较例号40至43比较，工作实施例号120至125 具有高耐弯曲应变性。

因此，通过将金属基板在比其在室温使用的状态伸长更长的状态下阳 极氧化，获得其中多孔层具有压缩应变的阳极氧化膜。

此外，可以说当压缩应变作用在阳极氧化膜时，获得具有高耐破裂性 的具有绝缘层的金属基板。另一方面，当压缩应变小或拉伸应变作用在阳 极氧化膜时，不能获得具有高耐破裂性的具有绝缘层的金属基板。

[图例]

10基板

12金属基底

14铝基底(Al基底)

16绝缘层

30薄膜太阳能电池

32背电极

34光电转换层

36缓冲层

38透明电极

40光电转换元件

42第一导电部件

44第二导电部件

50碱提供层