液体等离子体发生装置、液体中等离子体发生方法以及由液体中等离子体分解有害物质的方法

摘要

用具有在液体中发生气泡的气泡发生装置和在液体中辐射电磁波的电磁波发生装置的液体中等离子体发生装置，使在液体中发生气泡的同时以电磁波辐照而产生等离子体，这样能实现虽为高能而宏观上为低温的，安全的，容易处理的等离子体，可用于在基板上成膜和用于分解二噁英等有害物质。

说明书

技术领域

本发明涉及用于在液体中发生等离子体的方法与装置。

背景技术

迄今作为采用等离子体的蒸镀技术广泛利用的是气相等离子体的蒸镀技术。例如特开平10-81589号特许公报(公开)中描述了由等离子体CVD法于硅成立方晶系碳化硅表面形成金刚石膜、但是用这类方法难以大量合成蒸镀物质。而为了提高蒸镀速度急速地供给甲烷等原材料物质又很难说不会带来危险。此外，在气相下产生高能等离子体后会出现高温，这样就不能对因热而变弱的基板材料进行蒸镀。

另一方面，第四届爱媛大学专题讨论会预印稿第56页中描述了由超声空化与局部电磁场的重叠生成液体中的等离子体。虽然这可以认为是用来在液体中发生等离子体极有希望的方法，但该文献与其公布的内容所发表的是相当于开始这项研究的方针，完全没有谈到任何具体实施。

下面再来说明现有的垃圾处理方法，这一般是将垃圾于焚烧炉中燃烧，由电气集尘机与吸附过滤器除去煤尘后，将排出的烟释放到大气中。迄今尝试过将排烟中以气体状存在的二噁英吸入活性碳，通过活性碳吸附塔吸附除去的方法，或是用催化剂反应塔分解除去的方法等，但这类除去方法有需要后处理以及处理效果与温度有关等问题。具体地说，二噁英的分解层是由高温燃烧反应进行，但当燃烧温度低时，分解能力显著地低。此外，在采用当前占主导地位的袋式过滤器的方法中，对排烟处理后的气体的二噁英仍然需要进行低毒化处理。此外，在过去对于能用作变压器等绝缘的PCB由于没有有效处理装置而被大量蓄积保管。

作为分解二噁英的方法，已报导有将含有二噁英的液体下滴以电磁波辐射，使发生等离子体分解的方法(例如参看特开2002-336650号公报)。

在过去的焚烧处理方法中，存在着需要对二噁英最后进行无害地处理的问题。但是二噁英与PCB(多氯化联苯)等是极难分解的物质，即使是可以进行少量的试验性分解，但大量处理则很困难。特开平10-81589号公报描述的技术由于也是使液体下滴同时进行分解，处理能力有限。这样，将这类有害物质有效地分解，最终成为无害物质的化学反应炉与分解处理方法还是希望之所在。此外，金刚石等必须在极高温度、极高压力下合成的物质，也寄希望于能实现有效合成的化学反应炉。

本发明的目的在于提供，通过于液体中发生等离子体产生从宏观上易于低温下处理的高能等离子体的液体中等离子发生装置与液体中等离子发生方法，同时提供能由这种高能的液体中的等离子体来有效地分解难以分解的有害物质和合成难以合成的物质的技术。

发明内容

本发明的液体中等离子体发生装置具有用于在液体中发生气泡的气泡发生装置和用于在液体中辐照电磁波的电磁波发生装置。作为上述气泡发生装置，可以选择加热装置、减压装置、于液体中发射超声波的超声波发生装置等。上述液体可以选择含烃的特别是含十二烷的。可以对向安装形成薄膜的对象物基材的基材安装部，于基材表面上形成无定形碳膜或碳化硅膜等的薄膜。

也可以是设置有加入液体的容器、将液体连续供给上述容器的供给装置、从上述容器排出液体的排出装置，而在液体中发生由等离子体引起的化学反应。假定将含有有害物质的液体用作这种液体，则也可使在液体中发生等离子体而分解这种有害物质。特别是当上述液体含有二噁英或PCB时，也能分解这种二噁英或PCB。

本发明的液体中的等离子发生方法是使在液体中发生气泡的同时，以电磁波辐射这种气泡而使气泡中发生等离子体。若对含有害物质的液体中发射超声波而在使液体中发生气泡的同时以电磁辐射这种气泡，则也能分解液体中的有害物质。特别是这种液体也可以是含有二噁英或含有PCB的。

附图说明

图1说明液体中等离子体发生装置。

图2说明本发明液体中等离子体发生装置的第一实施例。

图3说明本发明液体中等离子体发生装置的第二实施例。

图4是示明所形成的无定形碳膜表面形状的曲线图。

图5是示明所形成的无定形碳膜的喇曼光谱的曲线图。

图6说明本发明的液体中等离子体发生装置的第三实施例。

图7说明本发明的液体中等离子体发生装置的第四实施例。

图8说明本发明的液体中等离子体发生装置的第五实施例。

图9说明本发明的液体中等离子体发生装置的第六实施例。

图10说明本发明液体中等离子体发生装置的第七实施例。

具体实施方式

为了更详细地图示本发明，下面根据附图对其说明。

下面说明本发明的实施形式。图1说明本发明的液体中等离子体发生装置的例子。在液体中等离子体发生装置1的容器2中加入液体3。此液体可以根据所发生的等离子体的用途而有种种选择。进行表面蒸镀时，可使用含有蒸镀物质原料的液体或含有蒸镀物质原料的溶液等。为了蒸镀金刚石膜，可使用含金刚石原料的碳的液体，特别是在使用含氢的烃时，由于将金刚石层中发生的石墨还原排除，有利于纯净的金刚石膜的蒸镀。尤其是十二烷(C₁₂H₂₆)即便在室温也是液体而且粘度小。不容易使超声波或电磁波衰减，是很有效的。

将采用喇叭型振子的超声波发生装置4的前端插入液体3中，在液体中发射超声波。由于有这种超声波，在液体中的许多气泡以云状形式产生。这就是说，超声波发生装置4可以用作在液体中发生气泡的气泡发生装置。作为气泡发生装置，除超声波发生装置外，也可使用加热液体的加热装置或使容器2减压的真空泵等减压装置，等等。气泡中虽有十二烷等液体3的物体以气相进入，但气泡内的气体会同超声波而急速反复地扩大与收缩。收缩时基本上成为绝热压缩，于气泡内成为超高压状态而成为易发生等离子的状态。

本发明的液体中等离子体发生装置中设有电磁波发生装置5，能以电磁波辐照液体之中发生气泡的位置。作为电磁波最好是根据拟发生的等离子体种类与强度等选择其效率与输出，但主要采用频率约2GHz或以上的微波。当于通过超声波而成为高温高压区处叠加电磁波，气泡中即发生高能等离子体。此外在本实施形式中，容器2是收置于外部容器6内，以便能通过真空泵7减压。通过减压，液体中易发生气泡，容易启动等离子的发生。当把超声波发生装置4用作气泡发生装置时，一旦等离子体发生并且稳定，则在多数情形中使真空泵停动而返回到大气压下时仍会继续有等离子体产生。

按以上所述，能在液体中发生高密度的高能等离子体。等离子体已然封入到气泡中，等离子体技术中成为大课题的使发生的等离子体密封就不成为问题。在局部中虽然将发生高温高压的等离子体，但由于密封到热容量大的液体中，从宏观上看仍是低温的，从而不会使外部和与等离子体接触的部分加热，由于这样发生的等离子体是高温、高压和有害的能量密度而且容易处理，故可应用于蒸镀与物质的化学合成或核聚变。此外，在高能状态下也能应用于电气分解，或应用于二噁英等有害物质的分解。作为因声波空化所成的气泡有单气泡与多气泡，本发明对两者都适用。单气泡整体的能量虽较小，但在气泡内发射超声波时即可求得5000K～100000K的高能状态，能有效地用于核聚变等反应炉。另一方面，于稍低温度下对多气泡发射超声波时虽只有5000K的温度，但整体的能量大，有利于蒸镀加工等工业的利用。

本发明的等离子发生装置是简易式小型的，可以制成放置于桌上的大小，另一方面则也能对超声波发生装置与电磁波发生装置采用高输出的，大规模的。

下面根据实施例进一步说明本发明。

图2说明本发明的液体中等离子体发生装置的第一实施例，。本实施例是把本发明用于金刚石等蒸镀的例子。在容器2中加入高纯的十二烷作为液体3，以采用喇叭型振子的超声波发生装置4与电磁波发生装置5的前端接近地设置于十二烷中，分别以超声波与微波发射到十二烷中。在容器底部上设有基板安装部8用于安装基板9。超声波与微波集中照射基板9的表面附近，使在此发生气泡云5与等离子体。微波以2.5HGz，120W的输出辐照。超声波发生装置中采用不着9.5KHz和输出为0～600W的、起动真空泵，使压力以10～1000KPa变化。在以超声波与微波辐射后，可以获得能由目视确认等离子体的强的发光。取压力为10～100KPa时能确认发白光的等离子体，在压力为100～1000KPa时确认有发橙色光的等离子体。在开始发生等离子体时，减压的方法使等离子体易于发生，当发生的等离子体稳定后，即使中止减压而返回到大气压时，等离子体也继续发生。这样的等离子体的发生只要继续发射超声波与微波，就能长时间地继续。

在以超声波与微波辐照后，存在着从十二烷生成的褐色溶解物与黑色难溶物。由于与气相情形相比，液相时的分子密度非常地高，通过气体的蒸镀法可以求得极快的合成速度，而通过在液体中的蒸镀，可有由液体带来的冷却效果，能够用于热稳定性弱的物质为基板，可以对塑料与纸、木材等过去未能考虑的这类材料的表面进行蒸镀加工。使在十二烷等烃中发生高能等离子体，能进行金刚石的合成与蒸镀，还能进行与碳纳米管的合成。此外也可以使用十二烷以外的各种液体进行TiC、SiN、TiN等的涂层。还由于能继续产生等离子体，可以移动基板安装部于基板表面的广大范围内进行蒸镀。

使用图2中描述的液体中等离子体发生装置1时，也可用煤油代替十二烷用作液体来发生等离子体。这时，开始发生等离子体比十二烷时虽稍困难，但等离子体发生后能够稳定地继续下去。这种情形下，已确认发白光的高能等离子体、煤油的主要成为虽为十二烷，但除十二烷外还混合有分子量小的径和分子量大的烃，煤油中能获得高能等离子体说明本发明对于多组分的混合液体也是有效的。

图3说明本发明的液体中等离子体发生装置的第二实施例。本实施例中也使用十二烷、于液体3中设有电极10。电极10上连接着未图示的振荡电路供给高频。电极10上虽发生电磁波，但在本实施形式中则使电磁波集中于电极前端。因此，电极前端为电磁波感应加热。由在此发生的热加热与电极10接触的液体3，使之沸腾而发生气泡。这就是说，在本实施例中电极10也用作发生气泡的加热装置。此外，电极10也用作电磁波探针，集中于10的电磁波辐射到液体3中，气泡内部虽成为等离子体易发生状态，但在此通过强力的电磁波辐照即形成等离子体。本实施例中设有更多的外部容器6以覆盖液体容器2，而由真空泵7将外部容器内减压。减压固然并非必需，但有易使气泡发生与等离子体生成的优点。

辐射的电磁波根据用途可选择约13MHz～2.5GHz频率的，本例中为能有效地形成金刚石膜和有利于由加热来发生气泡，采用2.5GHz的效率，100W的输出的电磁波。

气泡中发生的等离子体与气泡一起上升，与基材9接触。由此使成为高能的等离子体的碳于基材9的表面形成膜。图4示明以表面糙度计测定所形成的膜的曲线图。由3分钟的成膜时间于硅基板的基材9的表面上形成450μm厚的膜。这样，成膜速度达到9mm/hr，与已有的由气相等离子体形成金刚石状膜的速度在低压力型时约为10μm/h，在高压力型时约为300μm/h的情形相比，能实现极高的成膜速度。

图5示明所形成的喇曼光谱，成为在1335cm^-1与1560cm^-1处有两个峰的宽广形式的光谱，可知膜的结构为无定形的，膜的硬度在维氏硬度下约为Hv＝1500，摩擦阻力低的本实施列中形式的膜，能用于提高刀刃等的的硬度，改善其耐用性，利用其化学稳定性提高抗腐蚀性，适用于改进接触部分的润滑性。

本实施例中，电极10兼具有气泡发生装置与电磁波发生装置(电磁波探针)的功能，由于电磁波供给电路只需一组即可，有结构简单的优点。还由于不是对进行成膜对象的基材9再接通电加热，即使对于木材与纸等无导电性能的材料或合成树脂、生物材料等热稳定性差的材料，也能在表面上成膜。

图6说明本发明的液体中等离子体发生装置的第三实施例。在此实施例中设有用于加热基材9的电源11的基材9进行通电加热。本实施例中将硅基板用作基材9。这样，通过于电磁波辐射装置(电磁波探针)之外另设加热装置，就有利于容易发生气泡，从而有利于等离子体的发生。例如通过给硅基板加热通电将其加热到约700℃，就可于表面上形成金刚石膜。本实施例中，于液体中辐射电磁波的电极10也是设于基材9之下，由此能对于基材9下侧发生的气泡集中地以电磁波辐照。在基材9上侧发生的气泡容易上升而离开基材9，而在其下侧发生的气泡则与基材9接近而暂时停留于此，使气泡内发生的等离子体能有效地与基板接触。

本实施例中是把十二烷与硅油按1∶1的混合物用作液体3于硅板的基材9上生成碳化硅膜。电磁波用频率2.5GHz，输出100W的，在辐照3分钟处，可于基材9上生成厚1.2mm的碳化硅膜。从而成膜速度达到0.4mm/min。在实施例中也起动真空泵，于容器2内减压到约10⁴Pa。这样生成的碳化硅膜的硬度高，可用于提高切削工具的硬度，延长其寿命和改进切削工具的锋利度。

图7说明本发明液体中等离子发生装置的第四实施例。此液体中等离子体发生装置1中具有加入了包含有害物质的液体的容器2、用于使容器2内的液体3中发生气泡的超声波发生装置4、此电磁波辐照气泡的位置的电磁波发生装置5。超声波发生装置5是利用喇叭型振子的，具有超声波喇叭12。对向此超声波喇叭12设置电磁波发生装置5的电磁波电极10，在超声波喇叭12与电磁波电极10之间发生高温的等离子体。

设有贮放含有害物质的液体的贮槽13，由此槽将液体供给容器2的供给管14连接于容器2的上部。供给管14具有第一控制阀15。容器2的下部设有排出管16，用作从容器2排出液体的排出装置，以使液体能排出到废液口17，排出管16中还设有第二控制阀18。

在上述实施例中，于供给管14和排出管16中分别设有可开闭的控制阀，从槽13将一定数量的液体供给容器2进行分解处理，而将已完成无害化处理的液体从排出口11排出，成为可将这种步骤反复进行的逐次处理的方式。

容器2是密闭结构的箱状，设有从外部导入承载气体的吸气管19和与真空泵7连接的排气管20。经有害物质分解处理所产生的无害气体与承载气体一起通过排气管20由真空泵7排出到容器2之外。此真空泵7也能用于将容器2内减压。

在此实施例中发生5000K温度的等离子体，将OCCD(八氯二苯并对二噁英)1μg添加剂正十二烷80ml中形成的溶液进行分解处理，能于30秒将溶液所有的OCCD分解。此时将气氛压力调整到500Pa。

图8说明本发明的液体中等离子发生装置的第五实施例。这是流水作业式化学反应炉的例子。在此实施例中于供给管14和排出管16之间设有较小型的容器2。由泵21使液体强制流动。容器2中超声波发生装置4与电磁波发生装置5相对地设置，在其间发生高温等离子体使引起化学反应的情形与第四实施例相同。此液体中等离子体发生装置1可设于配管的中途等处，设于发生有害物质的工厂设备的排水管中，能用来分解有害物质已处理成无害的液体排出到外部环境中。分解有害物质的化学反应虽是高温高压状态下进行，但由于在液体中发生了等离子体，故从宏观上看是低温的，故这种等离子发生装置在广范围内设置。

图9说明本发明的液体中等离子发生装置的第六实施例。电磁波发生装置与设置有电磁波放大器22，用于产生微波。通过将电磁波的能量集中，即便在大气压下也能发生等离子体，引起化学反应。对于通常化学反应不发生有害气体的情形，则容器不必要是封闭的，也可取上部敞开的结构。至于超声波发生装置中，既可以是超声波情清洗器那种简单形式的，也可以是通过超声波搅拌来提高反应速度的那种。对此OCCD 1μg添加到正十二烷60ml所成的溶液进行分解处理时，8秒钟可将溶液中的全部OCCD分解。

图10说明本发明的液体中等离子体发生装置的第七实施例。这是超声波集中型反应装置的例子。朝向容器2的中心部设有多个超声波发生装置中，将超声波能量集中于容器2的中心部，通过对俘获的单一气泡进行绝热压缩，即使在大气压下与常温的气氛中，也可使容器2的中心部处于100000K，1GPa以上的超高温、超高压的状态下，而能分解难以进一步分解的有害物质。通过电磁波发生装置与叠加电磁波，可以扩大超高温、超高压状态的区域。

根据本发明，通过于液体中发生气泡的同时以电磁波辐照这种气泡，就能在液体中安全和容易地发生高能的等离子体。这种液体中的等离子体能广泛地用于基板上的成膜、有效地分解二噁英与PCB等的难分解性的有害物质。