一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法

摘要

本发明提供一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法，该方法为：利用纳米级图形化蓝宝石衬底作为模板，通过对图形化蓝宝石衬底与发光二极管外延片施加载荷，从而在发光二极管外延片的磷化镓窗口层获得大面积周期性纳米压痕结构，因此提高发光二极管的光提取效率。本方法可以通过调节图形化蓝宝石衬底结构形状与周期以及载荷大小，有效的控制在发光二极管外延片窗口层形成的纳米压痕结构的大小，形状和周期。相比于现有的制备工艺具备操作简单，成本极低，可以快速、大面积的在发光二极管外延片表面获得较好的纳米压痕的优势。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法，属于半导 体光电材料器件制备领域。

背景技术

近年来，发光二极管(LED)在大功率及室内固体照明，大面积显示屏，汽 车工业异界新型节能照明领域的市场得到快速地增长，全世界大量的科研机构加 大对发光二极管的研究。由于当前社会对节能环保光源以及商业发展的要求，发 光二极管(LED)技术的发展取得了长足的进步，被认为在接下来一个世纪中最 为重要同时最具有发展前景的固体光源。

发光二极管利用多量子阱中电子与空穴对的复合发射光子发光，即在电流注 入下部分电子得到激发，激发后的电子发生跃迁而发射光子。对发光二极管的各 项技术指标来说，最关键的就是其发光效率。根据发光二极管结构特征，其发光 效率曝光两个部分：一是内量子效率，可以通过改进外延片量子阱结构和提高外 延结构的晶体质量来提高内量子效率，由于随着多量子阱结构的应用和博生生长 技术的提高，红光发光二极管的内量子效率已经接近99％，提高空间不大；二是 外量子效率，其中光提取率是外量子效率的最主要部分。由于III-V族半导体的 折射率比较高，根据菲涅耳定律，只有很小一部分光能够套逃逸出发光二极管外 延片，以AlGaInP红光发光二极管威力，只有约2.16％的光能够射出表面的GaP 层，其余部分均发生全反射，在外延片内多次吸收，转化为热，从而在一定程度 上影响降低发光二极管的效率。所以提高发光二极管效率的研究主要集中于如何 提高发光二极管的光提取效率。有多重不同的方法提高发光二极管的光提取效 率，包括改变单个发光二极管外延片形状，利用表面等离激元提高光提取效率， 利用激光技术和化学腐蚀提高光提取效率，以及利用光子晶体提高光提取效率。

1993年，Schnitzer等人在Appl.Phys.Lett.首先提出利用刻蚀的方法对 半导体材料出光表面进行粗化从而提高发光二极管的外量子效率的方法，得到了 50％的光提取效率。表面粗化提高发光二极管光提取效率的原理是利用粗糙表面 破坏发光二极管芯片内的全反射结构，使得原本可能发生全反射的光子直接射 出，或通过多次反射后射出发光二极管芯片。表面粗化结构有效的提高了射出发 光二极管表面的光线比例。利用刻蚀的方法对发光二极管表面进行粗化存在以下 不足：1.等离子刻蚀中所使用的离子对半导体材料的掺杂比例产生影响，导致半 导体量子特性发生改变，影响电学性能；2.等离子刻蚀设备昂贵，使用成本较高， 大大提高了发光二极管的制造成本，3.刻蚀对半导体表面的粗化形貌及尺寸缺少 控制，无法进行优化。4.加工时间长，不利于规模化生产。

PCT国际专利申请W02012119286A1题注一种光辅助红果LED磷化镓窗口成 的是伐粗话方法中利用光辅助的方法，使用湿法腐蚀对红光发光二极管出光表面 进行表面粗化的技术。该技术实现了对p-GaP窗口层的随机腐蚀，在p-GaP表面 十倍出随机的腐蚀结构。但此种方法依然无法对粗化结构进行控制和优化。

Alexei A.Erchak等人在Appl.Phys.Lett.上发表文章利用二维光子晶体 结构在GaAs为基底的InGaP/InGaAs发光二极管上实现了6倍的光提取效率的提 高(Applied Physics Letters78,563(2001))。该方法中在InGaP表面使用 SiO2作为掩膜利用电子束曝光技术在光子晶体区域做出所需的三角形二维光子 晶体图案，之后利用RIE刻蚀将一伙的的图形传递到InGaP表面，最后还是利用 RIE刻蚀去除表面的SiO₂，获得光子晶体结构。K.McGroddy等人在Appl.Phys. Lett.上发表了利用光子晶体在GaN发光二极管上控制发射方向并实现光提取率 提高(Applied Physics Letters93,103502(2008))。该方法中同样先利用电 子束曝光，然后再用RIE刻蚀在GaN蓝光发光二极管的ITO层获得晶格尺寸为 185nm，深度为120nm，占空比为30％的光子晶体结构。通过这种方法光提取效率 获得了3.5倍的提高。以上两种方法的不足之处在于：1.电子束曝光设备几期昂 贵，单次加工面积极为有限；2.需要在发光二极管表面生长一层SiO₂薄膜，并 通过两次RIE刻蚀，工序较为复杂；3.虽然所获得的光子晶体结构可以得到控制， 但占空比和光子晶体结构的深度有限，对光提取效率的提高较为有限。

纳米压痕技术是近年来兴起的一种新技术。纳米压痕技术也称深度敏感压痕 技术，是最简单的测试材料力学性质的方法之一，在材料科学的各个领域都得到 了广泛的应用。Oliver和Pharr于1992年发表的方法是用最为广泛，根据测试 所测得的载荷-唯一曲线，可以从卸载曲线的斜率求出被测材料的弹性模量，而 硬度值则可以用最大载荷和压痕残余变形面积求得。不过纳米压痕技术主要用于 测试材料及薄膜的硬度及相关力学性能。

K.Wiesauer和G.Springholz在Journal of Applied Physics上发表利 用原子力显微镜在半导体的光刻胶层上获得纳米压痕，从而在半导体上获得纳米 结构(Journal of Applied Physics88,7289(2000))。该方法首先将很薄的 光刻胶层覆盖在GaAs/GaAlAs异质结结构上，之后用原子力显微镜在光刻胶层上 运动，获得3D的图形结构。之后再利用RIE刻蚀，在半导体异质结结构上刻蚀 出光刻胶结构的图案。本质上该方法依然利用的刻蚀技术，只是在掩膜上进行改 变。

综上所述，以上技术专利均不具备高度可控、低成本、易于与现有发光二极 管工艺结合、无毒无害，可快速大规模批量生产等特点，不涉及本发明提供的基 于纳米压痕技术，低成本，大面积，快速大批量生产，无毒无害，对发光二极管 结构无影响的提高发光二极管光提取效率的方法。

发明内容

针对以上技术不足，本发明提出一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效 率的方法。

本发明技术方案如下：

一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法，该方法包括：

利用纳米级图形化蓝宝石衬底作为模板，通过对纳米级图形化蓝宝石衬底与 发光二极管外延片施加载荷，在所述载荷外力作用下，蓝宝石衬底上的纳米级图 形化结构作为压头压入发光二极管外延片的磷化镓窗口层，并在所述发光二极管 外延片的磷化镓窗口层获得周期性纳米级图形化压痕结构。因此提高发光二极管 的光提取效率。

根据本发明优选的，所述利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法， 包括具体步骤如下：

①将纳米级图形化蓝宝石衬底和发光二极管外延片进行超声清洗以保证其 各自表面清洁；

②利用纳米级图形化蓝宝石衬底作为纳米压痕模板，将所述蓝宝石衬底具有 纳米级图形化结构的一面紧贴所述发光二极管外延片的上表面；

③对所述纳米级图形化蓝宝石衬底与发光二极管外延片加载压力，所述加载 压力的方向为垂直于发光二极管表面的方向，使所述蓝宝石衬底表面的纳米级图 形化结构作为压头压入所述发光二极管外延片，在所述发光二极管外延片上形成 纳米级图形的压痕结构，所述纳米级图形压痕结构的深度为所述蓝宝石衬底具有 纳米级图形化结构长度的10％-20％；

④卸载压力，清理发光二极管上表面，获得具有与所述蓝宝石衬底相同纳米 级图形的压痕结构。

根据本发明优选的，利用上述方法对红光发光二极管外延片进行纳米压痕处 理的方法，包括步骤如下：

(1)红光发光二极管外延片的生长：利用有机金属化学气相沉积发在 GaAs衬底表面依次生长布拉格反射镜、n型铝镓铟磷层、多量子阱层、p型铝镓 铟磷层和p型GaP层，制备成红光发光二极管外延片；

(2)纳米级图形化蓝宝石衬底的制备：在蓝宝石衬底表面形成掩模层， 将掩膜层图形化，利用ICP刻蚀在蓝宝石衬底表面获得类半球形图形化结构；

(3)利用步骤(2)中的纳米级图形化蓝宝石衬底作为纳米压痕模板，将 所述蓝宝石衬底具有纳米级图形化结构的一面紧贴所述红光发光二极管外延片 的上表面；

(4)对所述红发光发光二极管外延片进行纳米压痕：利用现有的压力设 备，对纳米级图形化蓝宝石衬底与红光发光二极管外延片加载压力，保证压力方 向始终垂直于红光发光二极管表面方向，使蓝宝石衬底表面的纳米级图形化结构 作为压头压入红光发光二极管；在所述红光发光二极管外延片上形成纳米级图形 的压痕结构，所述纳米级图形压痕结构的深度为所述蓝宝石衬底具有纳米级图形 化结构长度的10％-20％；

(5)按照现有技术对经过步骤(4)获得的红光发光二极管外延片进行清 洗；

将获得纳米压痕结构的红光发光二极管外延片放入去离子水中超声清洗 10-15min，洗去外延片上的水溶性物质；然后将红光发光二极管的外延片放入丙 酮中超声清洗10-15min，洗去外延片上的有机物，最终将红光发光二极管外延 片放入酒精中超声清洗10-15min，洗去外延片表面的丙酮和其他有机物；

(6)利用现有的电极制备工艺和管芯切割工艺将清洗完毕的红光发光二 极管外延片制备成红光发光二极管管芯。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中获得红光发光二极管的p型GaP层的 杨氏模量为158.06GPa，所述步骤(2)中获得的图形化结构为类半球形结构杨 氏模量为360GPa，其等效半径为1μm，周期间距为3μm。加载压力的大小根据 制备纳米压痕结构时采用的红光发光二极管的面积而有相应的不同。

本发明的优势在于：

1、本发明采用了纳米压痕技术直接在半导体表面制备大面积周期性纳米压 痕结构。完全不需要任何化学腐蚀，激光刻蚀等昂贵而又复杂的制备工艺，避免 在制备过程中产生污染。

2、本发明所述方法是利用图形化蓝宝石衬底作为纳米压痕模板。图形化蓝 宝石衬底目前已经商品化，价格低，质量有保证。不同于传统昂贵的金刚石压头 造价昂贵。

3、本发明所述方法使用的图形化蓝宝石衬底于红光发光二极管外延片尺寸 匹配，可以一次性在2英寸及以上发光二极管纳米外延片表面获得均为的纳米压 痕结构，一次性获得的纳米压痕结构数量远远大于传统纳米压痕技术。

4、本发明所述方法使用的图形化蓝宝石衬底硬度高，可作为纳米压痕模板 重复使用多次，有效节约模板使用成本，便于大规模制造。

5、本发明所述方法获得的纳米压痕结构在光提取效率的提高上远高于一般 的光子晶体结构。纳米压痕结构的弹性变形区、塑性变形区及裂纹部分对发光二 极管所发出的光具有较强的散射作用，从而是光提取效率的提高远高于一般的光 子晶体结构。

6、本发明所述方法获得的纳米压痕结构其由纳米压痕技术产生的弹性变形 区、塑性变形区及裂纹的深度小于红光发光二极管外延片的GaP层的厚度，不 会对量子阱产生任何负面的影响，避免破坏发光二极管的发光结构，在提高光提 取效率的同时保证了内量子效率的稳定。

7、本发明所述方法操作简单，费用极低，可以通过改变图形化蓝宝石衬底 的大小，实现在各种面积下的纳米压痕结构的制备。

8、本发明所述方法易于控制，可以通过改变图形化蓝宝石衬底上的图形化 结构的形状，大小及分布周期获得不同形状，大小和分布周期的纳米压痕结构， 有利于多样化的制备。

9、本发明所述方法简单直观、便于实现，可以通过控制加载力的大小，有 效的控制纳米压痕结构的弹性变形区，塑性变形区和裂纹的大小及分布，有利于 通过实践获得更高的光提取效率的提高。

10、本发明所述方法的实用性强，利用图形化蓝宝石衬底，实现在GaP、 GaAs、Si、InP等不同半导体表面的纳米压痕解雇的制备。

11、本发明所述方法便于实现规模化、快速制备，通过自动化控制，每个纳 米压痕结构的制备时间极短，可在短时间内大量制备均匀的纳米压痕结构。

附图说明

图1：本发明中所述纳米压痕过程的示意图，其中1：为模具钢柱；2：纳米 级图形化蓝宝石衬底；3：红光发光二极管外延片；4：模具平台；

图2：本发明中使用的未进行纳米压痕工艺的红光发光二极管外延片的结构 示意图，其中3-1：GaAs衬底；3-2：布拉格反射镜；3-3：n型铝镓铟磷层；3-4： 多量子阱层；3-5：p型铝镓铟磷层；3-6：p-GaP层；

图3：本发明中，利用纳米压痕技术获得红光发光二级管的结构示意图，其 中3-1：GaAs衬底；3-2：布拉格反射镜；3-3：n型铝镓铟磷层；3-4：多量子 阱层；3-5：p型铝镓铟磷层；3-7：纳米压痕技术处理后的p-GaP层；

图4：本发明所示实施例3中，利用纳米压痕技术获得的p-GaP层的纳米压 痕的扫描电镜图；

图5：为利用本发明方法处理的红光发光二极管外延片对比未经过纳米压痕 结构处理的同等大小红光发光二极管外延片在20mA注入电流的发光强度分布 图，其中：5、未经过纳米压痕结构处理的红光发光二极管外延片在20mA注入电 流的发光强度分布图；6、经本发明所述纳米压痕结构处理的红光发光二极管外 延片在20mA注入电流的发光强度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。

实施例1、

一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法，该方法包括：

利用纳米级图形化蓝宝石衬底作为模板，通过对纳米级图形化蓝宝石衬底与 发光二极管外延片施加载荷，在所述载荷外力作用下，蓝宝石衬底上的纳米级图 形化结构作为压头压入发光二极管外延片的磷化镓窗口层，并在所述发光二极管 外延片的磷化镓窗口层获得周期性纳米级图形化压痕结构。因此提高发光二极管 的光提取效率。

实施例2、

如实施例1所述的一种利用纳米压痕提高发光二极管光提取效率的方法，包 括具体步骤如下：

①将纳米级图形化蓝宝石衬底和发光二极管外延片进行超声清洗以保证其 各自表面清洁；

②利用纳米级图形化蓝宝石衬底作为纳米压痕模板，将所述蓝宝石衬底具有 纳米级图形化结构的一面紧贴所述发光二极管外延片的上表面；

③对所述纳米级图形化蓝宝石衬底与发光二极管外延片加载压力，所述加载 压力的方向为垂直于发光二极管表面的方向，使所述蓝宝石衬底表面的纳米级图 形化结构作为压头压入所述发光二极管外延片，在所述发光二极管外延片上形成 纳米级图形的压痕结构，所述纳米级图形压痕结构的深度为所述蓝宝石衬底具有 纳米级图形化结构长度的10％-20％；

④卸载压力，清理发光二极管上表面，获得具有与所述蓝宝石衬底相同纳米 级图形的压痕结构。

实施例3、

如图1-图4所示。

利用如实施例1、2所述方法对AlGaInP红光发光二极管外延片进行纳米压 痕处理，包括步骤如下：

(1)红光发光二极管外延片的生长：利用有机金属化学气相沉积发在 GaAs衬底3-1表面依次生长布拉格反射镜3-2、n型铝镓铟磷层3-3、多量子阱 层3-4、p型铝镓铟磷层3-5和p型GaP层3-6，制备成红光发光二极管外延片；

(2)纳米级图形化蓝宝石衬底2的制备：在蓝宝石衬底表面形成掩模层， 将掩膜层图形化，利用ICP刻蚀在蓝宝石衬底表面获得类半球形图形化结构；

(3)利用步骤(2)中的纳米级图形化蓝宝石衬底作为纳米压痕模板，将 所述蓝宝石衬底2具有纳米级图形化结构的一面紧贴所述红光发光二极管外延 片3的上表面；

(4)对所述红发光发光二极管外延片3进行纳米压痕：利用现有的压力 设备，对纳米级图形化蓝宝石衬底2与红光发光二极管外延片3加载压力，保证 压力方向始终垂直于红光发光二极管表面方向，使蓝宝石衬底表面的纳米级图形 化结构作为压头压入红光发光二极管；在所述红光发光二极管外延片上形成纳米 级图形的压痕结构，所述纳米级图形压痕结构的深度为所述蓝宝石衬底具有纳米 级图形化结构长度的10％-20％；

在本实施例中，所述的现有压力设备为12吨粉末压片机，将已经紧密贴合 的图形化蓝宝石衬底2和AlGaInP红光发光二极管外延片3放置在直径15mm的 粉末压片机模具中，即图1中模具钢柱1和模具平台4之间。将带有图形化蓝宝 石衬底2和AlGaInP红光发光二极管外延片3的压片模具放入12吨粉末压片机 中，施加适当压力，并保持10s后卸载，取出图形化蓝宝石衬底2和AlGaInP 红光发光二极管外延片；

(5)按照现有技术对经过步骤(4)获得的红光发光二极管外延片进行清 洗；

将获得纳米压痕结构的红光发光二极管外延片放入去离子水中超声清洗 10-15min，洗去外延片上的水溶性物质；然后将红光发光二极管的外延片放入丙 酮中超声清洗10-15min，洗去外延片上的有机物，最终将红光发光二极管外延 片放入酒精中超声清洗10-15min，洗去外延片表面的丙酮和其他有机物；得到 如附图3所示结构的红光发光二极管外延片，该外延片的表面为具有纳米压痕技 术处理后的p-GaP层3-7；

(6)利用现有的电极制备工艺和管芯切割工艺将清洗完毕的红光发光二 极管外延片制备成红光发光二极管管芯。

由附图4可知，本发明通过改变图形化蓝宝石衬底上的图形化结构的形状， 大小及分布周期获得不同形状，大小和分布周期的纳米压痕结构。同时，本发明 还可以通过控制加载力的大小，有效的控制纳米压痕结构的弹性变形区，塑性变 形区和裂纹的大小及分布，有利于通过实践获得更高的光提取效率的提高。

实施例4、

如实施例3所述方法，其区别在于，所述步骤(1)中获得红光发光二极管 的p型GaP层的杨氏模量为158.06GPa，所述步骤(2)中获得的图形化结构为 类半球形结构杨氏模量为360GPa，其等效半径为1μm，周期间距为3μm。

由附图5可知，本发明对比未经过纳米压痕结构处理的同等大小红光发光二 极管外延片在20mA注入电流的情况下，同一角度下的发光强度提高约为原来的 2倍，根据角分布积分得到，经过纳米压痕技术处理的红光发光二极管发光强度 提高为原来的2.63倍，光提取效率得到显著提高。