一种在透射电镜中通过电子束诱导液相沉积制备SiCx纳米材料的方法

摘要

本发明公开了一种在透射电镜中通过电子束诱导液相沉积（LP-EBID）制备SiC

说明书

技术领域

本发明涉及一种在透射电镜中通过电子束诱导液相沉积可控制备SiC_x纳米材料的方法，具体涉及以SiCl₄在有机溶剂中的溶液为液体前驱体，用真空密封性好且对电子束透明的Si₃N₄薄膜窗口将其封装在液体样品池内并装载到透射电镜的样品杆上固定，送入透射电镜系统中，最后，聚焦电子束对前驱体进行轰击从而得到SiC_x多元素纳米材料的方法。 

背景技术

电子束诱导沉积（EBID）是一种制备纳米材料和纳米器件的重要手段。近几十年来，该方法在纳米制造领域备受关注。然而，传统的EBID技术以气相有机金属作为前驱体，这就使得只有非常有限范围内的材料可以进行诱导沉积。采用液体作为前驱体有望改善现状，但是，大多数液体在真空下不稳定，而一般用以提供电子束的扫描电镜、透射电镜等电镜系统的内部都是真空的。因而如何将液体前驱体加载到内部为真空环境的电镜系统内这一问题需要解决。 

纳米级的Si₃N₄薄膜，易于制备，具有良好的成分和厚度均匀性，在真空条件下密封性好，并对电子束透明，因而用它来封装液体前驱体，不但能确保在真空中可用电子束诱导液体前驱体分解进行沉积，还能用电镜对沉积过程进行原位观察。 

目前，人们通过电子束诱导液相沉积（LP-EBID）已初步在扫描电镜、透射电镜或扫描透射电镜系统中成功制备了Pt、Au、Ag和PbS等纳米材料。与扫描电镜相比，透射电镜具有更高的原位空间成像分辨率，可更便于对材料的EBID过程进行原位观察监控。然而在早期，在透射电镜中使用的是分散的电子束来诱导液体前驱体进行沉积，得到的是较为散乱的颗粒。我们最近通过使用聚焦的电子束对液体前驱体进行诱导从而成功地实现了对于单个半导体Si纳米点的可控沉积[Liu Y., Chen X., Noh K. W. and Dillon S. J., Electron beam induced deposition of silicon nanostructures from a liquid phase precursor, Nanotechnology 23(2012) 385302; Chen X., Zhou L. H., Wang P., Zhao C. J., and Miao X. L., A study of nano materials and their reactions in liquid using in situ wet cell TEM technology, Chin. J. Chem. 30(2012) 2839-2843.]。 

目前，用液体前驱体在透射电镜中进行EBID仍处于初级阶段，只有非常有限的材料成功地实现了诱导沉积，或针对单一元素，或是生长过程难以控制，如能对多元素材料进行可控沉积，将大大扩展LP-EBID的应用领域。 

发明内容

本发明的目的旨在提出一种在透射电镜中通过电子束诱导液相沉积可控制备多元素SiC_x纳米材料的方法。采用SiCl₄在有机溶剂中的溶液作为液体前驱体以期通过EBID来得到SiC_x多元素纳米材料。其中，电子束诱导SiCl₄分解可提供沉积物中的Si元素，诱导有机溶剂分解可提供C元素；液体透射电镜可对沉积过程进行高分辨率的原位观察；纳米材料可以可控制备成点状、线状等不同形状，并可通过进一步加工连接电极制备成电子器件。基于的基本原理在于：纳米级的Si₃N₄薄膜在真空下具有极好的密封性并对电子束透明，这就使得用Si₃N₄薄膜封装液体前驱体使其与真空隔绝并用透射电镜对沉积过程进行原位观察成为了可能。聚焦的电子束具有极高的能量，轰击液体前驱体，可使前驱体分解并只在电子束曝光区域附近沉积生长，这就实现了沉积过程的可控。配制多组分的有机溶液，使得Si、C等多种元素同时沉积，这就实现了多元素纳米材料的LP-EBID制备。 

本发明的制备方法包括如下步骤： 

（1）       配制不同浓度的SiCl₄溶液作为液体前驱体；

（2）       将液体前驱体装载到液体样品池内（液体样品池的结构原理示意图如图1所示）；

（3）       用一定厚度的Si₃N₄薄膜窗口对样品池内的液体前驱体进行封装，然后，装载到透射电镜的样品杆上进行固定，最后，整体装入透射电镜中；

（4）       聚焦不同束流强度的电子束采用不同的曝光时间来轰击液体前驱体；

（5）       前驱体分解，SiC_x纳米材料在Si₃N₄薄膜窗口上进行可控沉积。

附图说明

图1 本专利中所用液体样品池的结构原理示意图。 

图1 标记说明：1-电子束，2-液体前驱体，3-垫片层，4-Si₃N₄薄膜窗口，5-沉积物。 

图2 按本专利实施例1所述方法，在不同曝光时间下，制得的SiC_x纳米点的原位透射电镜图。 

图3按本专利实施例2所述方法，在不同束流强度下，制得的SiC_x纳米点的尺寸与曝光时间的双对数坐标图。 

图4按本专利实施例3所述方法，对于不同浓度的液体前驱体，制得的SiC_x纳米点的尺寸与电子束剂量的双对数坐标图。 

图5按本专利实施例4所述方法，(a)制得的SiC_x纳米线的原位透射电镜图；(b)在所得的SiC_x纳米线两端加工制备Pt电极后形成的纳米器件的扫描电镜图。 

具体实施方式

实施例1 

如上述步骤，配制1 M的SiCl₄溶液（CH₂Cl₂作为溶剂），装载到液体样品池内，用50 nm厚的Si₃N₄薄膜窗口进行封装，然后，装载到透射电镜的样品杆上进行固定，最后，整体装入透射电镜中。聚焦2.98 nA束流强度的电子束轰击液体前驱体，控制改变曝光时间。第一列从60 s开始，以5 s结束；第二列相反，以5 s开始，60 s结束。不同曝光时间下所得到的纳米点的原位透射电镜图如图2所示。纳米点的尺寸和颜色分别随曝光时间的增加而增大和加深。这些纳米点都有比较清晰的边界，形状规整，这就表明了沉积形貌的良好可控性。

实施例2 

如上述步骤，配制1 M的SiCl₄溶液（CH₂Cl₂作为溶剂），装载到液体样品池内，用50 nm厚的Si₃N₄薄膜窗口进行封装，然后，装载到透射电镜的样品杆上进行固定，最后，整体装入透射电镜中。控制不同的束流强度，分别聚焦2.98 nA和0.28 nA束流强度的电子束轰击液体前驱体，曝光时间不同，其曝光顺序与实施例1相同。图3为所得纳米颗粒尺寸与曝光时间的双对数坐标图，可以看到，在不同束流强度的电子束轰击下，两种沉积顺序所得的纳米点的尺寸（Size）均随曝光时间（Time）的增加而增大。

实施例3 

如上述步骤，配制1 M和4 M的SiCl₄溶液（CH₂Cl₂作为溶剂），分别装载到液体样品池内，用50 nm厚的Si₃N₄薄膜窗口进行封装，然后，装载到透射电镜的样品杆上进行固定，最后，整体装入透射电镜中。分别聚焦2.98 nA和0.28 nA束流强度的电子束轰击这两种浓度的液体前驱体，电子束剂量不同。在图4显示的双对数坐标图中，可以看到沉积所得的纳米点的尺寸与电子束剂量大致呈直线关系，显示了可以通过改变电子束剂量控制所沉积的纳米点的尺寸。而对于两种不同浓度的SiCl₄溶液（1 M和4 M）沉积得到的纳米点的尺寸是大致遵循同一直线的，显示了沉积过程的良好可控性。

实施例4 

如上述步骤，配制1 M的SiCl₄溶液（CH₂Cl₂作为溶剂），装载到液体样品池内，用200 nm厚的Si₃N₄薄膜窗口进行封装，然后，装载到透射电镜的样品杆上进行固定，最后，整体装入透射电镜中。聚焦2.1 nA强度的电子束缓慢扫描1.8 μm长度的区域，扫描速率大约为60 nm/s，得到SiC_x纳米线。图5(a)为该纳米线的原位透射电镜图像。通过测量可知，纳米线的半最大全宽为300 nm，长度约为1.8 μm。我们进一步使用聚焦离子束沉积加工法在SiC_x纳米线两端制备了Pt电极，形成了一个纳米器件，可用于电学测量（如图5(b)所示）。