一种基于高稳定聚合物绝缘层的柔性液相有机薄膜场效应晶体管及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于高稳定聚合物绝缘层的柔性液相有机薄膜场效应晶体管及其制备方法。本发明提供的柔性有机薄膜场效应晶体管，由下至上依次为栅电极、聚合物绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极；聚合物绝缘层由绝缘聚合物形成，厚度为100nm～20μm；绝缘聚合物为聚乙烯亚胺与环氧树脂的交联产物。本发明柔性有机场效应晶体管中，由于晶体管绝缘层具有优异的柔性，所以器件及器件阵列具有良好的柔性和随形贴合能力；由于器件是通过层层制备而成，因此使得电极，半导体和绝缘层之间形成牢固的接触，防止晶体管在形变的过程中发生分层的现象；本发明也可成功制备大面积柔性有机场效应晶体管阵列，有利于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于高稳定聚合物绝缘层的柔性液相有机薄膜场效应晶体管及其制备方法，属于有机电子领域。

背景技术

液相法有机薄膜场效应晶体管(OFET)因其低成本，大面积高通量的连续制备， 良好的机械柔韧性等，在显示驱动，射频识别和逻辑电路中得到了广泛的应用。(Adv.Mater.2020,1908388)相比于无机材料，有机材料由于质轻，柔性，丰富的种类，可 化学设计，良好的机械柔韧性和可溶液加工等特性，使其在可穿戴电子产品应用具有 得天独厚的优势。然而，目前的柔性有机薄膜场效应晶体管的报道非常有限。因此要 制备这样的晶体管，需要整个器件的电极、半导体、绝缘层同时具有良好的柔性的特 点，这对于器件的材料选择提出了极高的要求。

目前制备液相法高稳定柔性场效应晶体管主要存在以下问题：(1)要实现液相法制备OFET，首要条件聚合物绝缘层在半导体溶液在沉积的过程中具有良好的抗溶剂 性。然而目前大部分的商业化聚合物绝缘层都是线形的，在有机溶剂的作用下不可避 免的发生溶解，与溶液法不兼容。(2)只有少数的抗溶剂的聚合物可制备液相法柔性 OFET，如聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(乙烯醇)(PVA)和聚 (4-乙烯基苯酚)(C-PVP)。然而，PI和PET电介质面临着聚合温度过高(275-300℃)， 远高于有机半导体的沉积温度(<120℃)。而PVA和PVP中存在的极性基团-OH会 吸收空气中的水分，降低定向偶极子的速度，从而降低晶体管的器件性能(Polymers 2020,12,826；Small 2018,14,1801020)。虽然通过化学交联可以有效地降低-OH浓度， 但仍然可以明显的观察到迟滞现象(ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10, 24055-24063；Organic Electronics 11(2010)1613–1619)。因此，通过化学合成的方法 合成一种不含极性基团，同时兼具柔性和良好的耐溶剂性的聚合物绝缘层制备柔性 OFET是实现工业化生产的前提。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于高稳定聚合物绝缘层的柔性液相有机薄膜场效应晶体管，可以通过剥离机械剥离的方式制备大面积超柔性有机场效应晶体管；由于晶 体管绝缘层具有优异的柔性，所以器件及器件阵列具有良好的柔性和随形贴合能力； 由于器件是通过层层制备而成，因此使得电极、半导体和绝缘层之间形成牢固的接触， 防止晶体管在形变的过程中发生分层的现象；本发明也可成功制备大面积柔性有机场 效应晶体管阵列，有利于工业化生产。

本发明所提供的柔性有机薄膜场效应晶体管，由下至上依次为栅电极、聚合物绝缘层、有机半导体层、源电极和漏电极；

其中，所述聚合物绝缘层由绝缘聚合物形成，厚度为100nm～20μm；

所述绝缘聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)与环氧树脂(EP)的交联产物(PEI-EP)；

所述聚乙烯亚胺与所述环氧树脂的质量比可为1：1～4；

所述聚乙烯亚胺的分子量可为2000～200000；

所述环氧树脂的分子量可为500～10000。

上述的柔性有机薄膜场效应晶体管中，所述栅电极可为金属电极、氧化物电极或聚合物电极；

所述金属电极的材质可为金、银、铝或铂；

所述氧化物电极的材质可为氧化铟锡或铟镓锌氧化物；

所述聚合物电极的材质可为聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚吡咯或聚苯胺；

所述栅电极的厚度可为20～100nm。

上述的柔性有机薄膜场效应晶体管中，所述有机半导体层的材质可为C8-BTBT、TIPS-并五苯、DPPT-TT、DNTT、N2200或PIDTBT；

所述有机半导体层的厚度为2～100nm；

上述的柔性有机薄膜场效应晶体管中，所述源电极和漏电极的材质均可为金、银、铝或铜；

所述源电极和漏电极的厚度均为20～100nm。

本发明进一步提供了所述柔性有机薄膜场效应晶体管的制备方法，包括如下步骤：

S1、在衬底上制备所述栅电极；

S2、在所述栅电极上制备所述聚合物绝缘层；

S3、在所述聚合物绝缘层上制备所述有机半导体层；

S4、在所述有机半导体层上沉积金属得到所述源电极和所述漏电极。

步骤S1之前，所述方法还包括在所述衬底表面修饰十八烷基三氯硅烷的步骤；

采用液相法修饰所述十八烷基三氯硅烷。

上述的制备方法中，所述衬底可为硬质衬底，如硅、二氧化硅或石英玻璃，也可 为柔性衬底，如聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯；

步骤S1之前，所述方法还包括在所述衬底表面修饰十八烷基三氯硅烷的步骤；

采用液相法修饰所述十八烷基三氯硅烷，具体步骤如下：

将清洗后的所述衬底静置于食人鱼溶液中进一步清洗，然后将所述衬底经氧等离子体处理后，置于放有十八烷基三氯硅烷的真空干燥箱内，并加热该真空干燥箱使十 八烷基三氯硅烷经真空热蒸发沉积到所述衬底上；再将所述衬底取出浸入三氯甲烷溶 液中进行超声处理，即在所述衬底表面修饰上十八烷基三氯硅烷；

所述氧等离子体处理的功率可为2～100W，时间可为10～100s。

上述的制备方法中，步骤S1中，采用旋涂或蒸镀的方式制备所述栅电极。

上述的制备方法中，步骤S2中，按照下述步骤制备所述聚合物绝缘层：

将所述聚乙烯亚胺和所述环氧树脂溶解于有机溶剂中得到混合溶液，将所述混合溶液旋涂于所述栅极上，经固化即得；

所述有机溶剂可为氯仿、氯苯、甲苯或间二甲苯；

所述混合溶液中，所述聚乙烯亚胺PEI和所述环氧树脂EP的总的质量浓度可为 3～20％；

优选将所述混合溶液搅拌过夜以得到均匀溶液；

可采用PVDF过滤器旋涂所述混合溶液；

所述固化的条件为：温度为50～200℃，时间为0.5～5h，以促进交联反应。

上述的制备方法中，步骤S3中，采用液相沉积或气相真空蒸镀的方式制备所述 有机半导体层；

当所述有机半导体为6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-并五苯)、2,7-二辛[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)或聚[[并二噻吩]-交替-[2,5-二[2- 辛基十二烷基]-3,6-二[噻吩基]-吡咯并吡咯二酮]](DPPT-TT)时，可采用液相沉积的方式；

所述有机半导体的浓度可为0.5～10mg/ml，可采用三氯甲烷，氯苯，甲苯或正己烷配制所述有机半导体的溶液；

所述液相沉积的方式可为旋涂、刮涂、滴注或喷墨打印等；

当所述有机半导体为二萘并[2,3-b:2’,3’-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(DNTT)或2,7-二辛 [1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(C8-BTBT)时，采用气相真空热沉积的方式。

上述的制备方法中，步骤S4中，采用真空蒸镀的方式制备所述源电极和所述漏 电极；

所述源电极和所述漏电极的沟道长度为50～500μm，沟道宽度为1000～5000μm。

本发明柔性有机场效应晶体管可排列形成柔性有机场效应晶体管阵列。

本发明提供的方法工艺简单，制备温度低，可通过剥离机械剥离的方式制备大面积超柔性有机场效应晶体管；由于晶体管绝缘层具有优异的柔性，所以器件及器件阵 列具有良好的柔性和随形贴合能力；由于器件是通过层层制备而成，因此使得电极， 半导体和绝缘层之间形成牢固的接触，防止晶体管在形变的过程中发生分层的现象； 本发明也可成功制备大面积柔性有机场效应晶体管阵列，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚合物绝缘层PEI-EP的红外谱图。

图2为本发明柔性场效应晶体管的结构示意图。

图3为本发明实施例1制备的不同尺寸C8-BTBT随形贴合场效应晶体管的显微 镜图。

图4为本发明实施例1制备的C8-BTBT随形贴合场效应晶体管的转移曲线(图4(a))和(4(b))和输出曲线。

图5为本发明实施例1制备C8-BTBT随形贴合场效应晶体管阵列的显微镜图。

图6为本发明实施例1制备C8-BTBT随形贴合场效应晶体管阵列的迁移率(图6(a))和阈值电压(图6(b))性能分布图。

图7为本发明实施例1制备的C8-BTBT随形贴合场效应晶体管阵列贴合于手心 处的实物照片。

图8为本发明实施例1制备的C8-BTBT随形贴合场效应晶体管贴合于不同曲率 半径的半球上迁移率变化率(图8(a))及贴合于刀片上的实物照片及扫描电镜图像 (图8(b))。

图9为本发明实施例2制备的TIPS-并五苯随形贴合场效应晶体管的显微镜图(图9(a))和转移曲线(图9(b))。

图10为本发明实施例3制备的DPPT-TT随形贴合场效应晶体管转移曲线(图10(a))和输出曲线(图10(b))。

图11为本发明实施例4制备的DNTT随形贴合场效应晶体管转移曲线(图11(a)) 和输出曲线(图11(b))。

图12为本发明对比例1制备的C8-BTBT聚合物/绝缘层PVA场效应晶体管转移 曲线。

图13为本发明对比例2制备的C8-BTBT聚合物/绝缘层c-PVA场效应晶体管转 移曲线。

图14为本发明对比例3制备的C8-BTBT聚合物/绝缘层c-PVP场效应晶体管转移 曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备聚合物绝缘层PEI-EP的C8-BTBT柔性有机场效应晶体管及晶体 阵列

(1)采用气相法在二氧化硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗后的二氧化硅衬底氧等离子体处理(功率为100W，时间为60s)后，放入真空干燥箱内，并 在真空干燥箱内放入十八烷基三氯硅烷；将真空干燥箱加热(温度为60℃)后，取出 二氧化硅衬底；将硅二氧化硅衬底放入三氯甲烷中超声后，取出衬底，并用氮气吹干， 即在二氧化硅衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的二氧化硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Ag全栅电极， 厚度为30nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面制备聚合物绝缘层：将PEI(分子量为2000)： EP(分子量为500)以质量比1:1的比例溶解于氯仿中，溶液浓度为7wt％。然后将 PEI和EP的混合溶液搅拌过夜以形成均匀溶液。将溶液通过PVDF过滤器旋涂在栅电 极上。之后，放置于100℃烘箱中1h以促进交联反应。

PEI-EP绝缘层的厚度为800nm，通过红外谱图证明成功合成PEI-EP，如图1所 示。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过旋涂法沉积C8-BTBT有机半导体，沉积 温度为室温，有机半导体溶于三氯甲烷，溶液浓度为0.5mg/ml，沉积厚度为100nm。

(5)在步骤(4)得到的有机半导体薄膜上通过热蒸镀金属Ag作为源极和漏极， 电极的沟道长度为50μm，沟道宽度为1750μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从二氧化硅衬底上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管，结构如图2所示。

本发明方法可以制备不同尺寸的柔性有机场效应晶体管，如图3所示为按照本实施例的步骤制备的C8-BTBT柔性有机场效应晶体管电极的显微镜图。

图4为本实施例制备的聚合物绝缘层OFET的转移曲线(图4(a))和(图4(b)) 输出曲线，器件迁移率高达7.98cm

将本实施例制备的C8-BTBT柔性有机场效应晶体管按照阵列布置得到大面积的晶体管阵列，其显微镜图如图5所示。

图6为本实施例制备的C8-BTBT柔性有机场效应晶体管阵列的迁移率(图6(a)) 和迁移率分布(图6(b))，OFET阵列显示出出色的器件均一性，器件的最高迁移率 高达7.98cm

本实施例制备的C8-BTBT柔性有机场效应晶体管可完好的贴合于人体皮肤并且不会随着人体运动而脱落，如图7所示。将其贴合于15～3mm的半球上进行测试， 迁移率的变化率几乎没有变化。如图8所示，即使贴合于曲率半径为0.003mm的刀背 上测试，迁移率依然可以保持原始迁移率70％以上。

实施例2、制备聚合物绝缘层PEI-EP的TIPS-pentacane柔性有机场效应晶体管

(1)采用液相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗好的衬底放置于浓硫酸和过氧化氢的混合液中；然后进行清洗，再将衬底静置于正庚烷与十八烷基三 氯硅烷的混合液中1h，即在衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Au全栅电极，厚度为 50nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面制备聚合物绝缘层：将PEI(分子量为10000)： EP(分子量为1000)以质量比1:2的比例溶解于氯苯中，溶液浓度为10wt％。然后将 PEI和EP的混合溶液搅拌过夜以形成均匀溶液。将溶液通过PVDF过滤器旋涂在栅电 极上。之后，放置于50℃烘箱中2h以促进交联反应，得到的PEI-EP绝缘层的厚度 为1μm。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过液相法沉积TIPS-pentacane有机半导体，沉积温度为室温，半导体溶于氯苯，溶液浓度为3mg/ml，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的半导体薄膜上通过热蒸镀金属Au作为源极和漏极，电 极的沟道长度为100μm，沟道宽度为2000μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从二氧化硅衬底上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管。

图9为本实施例制备的TIPS-pentacane柔性聚合物绝缘层OFET器件性能，转移 曲线(图9(a))和输出曲线(图9(b))，器件迁移率为0.25cm

实施例3、制备聚合物绝缘层PEI-EP的DPPT-TT柔性有机场效应晶体管及晶体 阵列

(1)采用液相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗好的衬底放置于浓硫酸和过氧化氢的混合液中；然后进行清洗，再将衬底静置于正庚烷与十八烷基三 氯硅烷的混合液中1h，即在衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Au全栅电极，厚度为 60nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面制备聚合物绝缘层：将PEI(分子量为50000)：EP(分子量为1500)以质量比1:3的比例溶解于甲苯中，溶液浓度为15wt％。然后将 PEI和EP的混合溶液搅拌过夜以形成均匀溶液。将溶液通过PVDF过滤器旋涂在栅电 极上。之后，放置于150℃烘箱中0.5h以促进交联反应，得到的PEI-EP绝缘层的 厚度为2μm。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过溶液法沉积DPPT-TT有机半导体，沉积 温度为室温，半导体溶于氯苯，溶液浓度为3mg/ml，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的半导体薄膜上通过热蒸镀金属Au作为源极和漏极，电 极的沟道长度为100μm，沟道宽度为2000μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从二氧化硅衬底上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管。

图10为本实施例制备的DPPT-TT柔性聚合物绝缘层OFET的转移曲线(图10(a)) 和输出曲线(图10(b))，器件迁移率为0.19cm

实施例4、制备聚合物绝缘层PEI-EP的DNTT柔性有机场效应晶体管及晶体阵列

(1)将清洗后的石英玻璃衬底氧等离子体处理(功率为50W，时间为180s)后， 放入真空干燥箱内，并在真空干燥箱内放入十八烷基三氯硅烷；将真空干燥箱加热(温 度为100℃)后，取出石英玻璃衬底；将石英玻璃放入三氯甲烷中超声后，取出衬底， 并用氮气吹干，即在石英玻璃表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Al全栅电极，厚度为 100nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面制备聚合物绝缘层：将PEI(分子量为200000)：EP(分子量为2000)以质量比1:4的比例溶解于间二甲苯中，溶液浓度为20wt％。然 后将PEI和EP的混合溶液搅拌过夜以形成均匀溶液。将溶液通过PVDF过滤器旋涂 在栅电极上。之后，放置于70℃烘箱中1.5h以促进交联反应，得到的PEI-EP绝缘 层的厚度为700nm。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过热蒸镀的方式沉积DNTT有机半导体， 蒸发速率为

(5)在步骤(4)得到的半导体薄膜上通过热蒸镀金属Au作为源极和漏极，电 极的沟道长度为100μm，沟道宽度为2000μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从石英玻璃上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管。

图11是本实施例制备的DNTT柔性聚合物绝缘层OFET的转移曲线(图10(a)) 和输出曲线(图10(b))，器件迁移率为9.0cm

对比例1、制备聚合物绝缘层PVA的C8-BTBT有机场效应晶体管

(1)采用液相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗好的衬底放置于浓硫酸和过氧化氢的混合液中；然后进行清洗，再将衬底静置于正庚烷与十八烷基三 氯硅烷的混合液中1h，即在衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Au全栅电极，厚度为 60nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面旋涂绝缘聚合物绝缘层PVA，并进行固化(温 度为150℃，时间为0.5h)，形成聚合物绝缘层，厚度为500nm。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过溶液法沉积C8-BTBT有机半导体，沉积 温度为室温，有机半导体溶于氯苯，溶液浓度为3mg/ml，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的半导体薄膜上通过热蒸镀金属Au作为源极和漏极，电 极的沟道长度为100μm，沟道宽度为2000μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从二氧化硅衬底上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管。

图12为本对比例制备的C8-BTBT柔性聚合物/绝缘层PVA的OFET转移曲线， 器件迁移率为0.19cm

对比例2、制备聚合物绝缘层c-PVA的C8-BTBT有机场效应晶体管

(1)采用液相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗好的衬底放置于浓硫酸和过氧化氢的混合液中；然后进行清洗，再将衬底静置于正庚烷与十八烷基三 氯硅烷的混合液中1h，即在衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Au全栅电极，厚度为 60nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面旋涂绝缘聚合物绝缘层c-PVA，并进行固化 (温度为150℃，时间为0.5h)，形成聚合物绝缘层，厚度为600nm。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过溶液法沉积C8-BTBT有机半导体，沉积 温度为室温，半导体溶于氯苯，溶液浓度为3mg/ml，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的半导体薄膜上通过热蒸镀金属Au作为源极和漏极，电 极的沟道长度为100μm，沟道宽度为2000μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从二氧化硅衬底上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管。

图13为本对比例制备的C8-BTBT柔性聚合物绝缘层c-PVA的OFET转移曲线， 器件迁移率为1.18cm

对比例3、制备聚合物绝缘层c-PVP的C8-BTBT有机场效应晶体管

(1)采用液相法在硅衬底的表面连接十八烷基三氯硅烷：将清洗好的衬底放置于浓硫酸和过氧化氢的混合液中；然后进行清洗，再将衬底静置于正庚烷与十八烷基三 氯硅烷的混合液中1h，即在衬底表面连接上十八烷基三氯硅烷。

(2)在步骤(1)之后的硅衬底上，通过热蒸镀制备金属Au全栅电极，厚度为 60nm。

(3)步骤(2)得到的全栅电极表面旋涂绝缘聚合物绝缘层c-PVP，并进行固化 (温度为150℃，时间为0.5h)，形成聚合物绝缘层，厚度为700nm。

(4)在步骤(3)聚合物绝缘层表面通过溶液法沉积C8-BTBT有机半导体，沉积 温度为室温，半导体溶于氯苯，溶液浓度为3mg/ml，沉积厚度为50nm。

(5)在步骤(4)得到的半导体薄膜上通过热蒸镀金属Au作为源极和漏极，电 极的沟道长度为100μm，沟道宽度为2000μm。

(6)通过机械转移的方式可将整体器件从二氧化硅衬底上剥离下来，即可得到柔性的有机薄膜场效应晶体管。

图14为本实施例制备的C8-BTBT柔性聚合物绝缘层c-PVP的OFET转移曲线， 器件迁移率为1.17cm