一种功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了属于农产品、环境样品中农药残留分析检测技术领域的一种功能化磁性β‑环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用。所述方法以β‑环糊精为主体，柠檬酸为交联剂，Na2HPO4·12H2O为交联催化剂，酯化交联制备出β‑环糊精聚合物；然后与二价铁盐、三价铁盐共沉淀，得到β‑环糊精聚合物功能化的Fe3O4磁性纳米粒子；最后与1‑辛基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐在甲醇中超声，离子液体作为功能基团通过静电相互作用结合到磁性β‑环糊精聚合物上。本申请固相萃取剂材料兼具β‑环糊精的疏水空腔和离子液体的修饰基团，离子液体进一步提高固相萃取剂材料的选择性识别能力和水分散性。

说明书

技术领域

本发明属于农产品、环境样品中农药残留分析检测技术领域，尤其涉及一种功能化磁性β- 环糊精聚合物磁性固相萃取材料的制备方法和应用。

背景技术

实际农产品样品及环境水样的基质成分复杂，目标分析物含量低，因此，设计有效的样品前处理技术是提取和富集分析物，保护分析仪器免受污染和破坏的必要步骤。其中，磁性固相萃取是一种基于磁性分离的固相萃取技术，相比于液-液萃取、固相萃取等传统的萃取方法，该技术具有操作简单、绿色环保、萃取效率高、选择性强一系列优点。磁性固体吸附剂可以借助外部磁场除去，免去了离心、过滤等操作；在超声或涡旋的帮助下，吸附剂和样品可以充分接触，迅速达到吸附平衡，避免了传统固相萃取费时费力的过柱步骤。在磁性固相萃取技术中，磁性吸附剂直接影响方法的萃取效率、灵敏度和选择性，起着至关重要的作用。随着分析样品的复杂化，开发具有良好性能的新型固相萃取材料成为研究热点。

β-环糊精是通过酶降解多糖淀粉而产生的，由α-(1,4)型糖苷键连接的七单位葡萄糖组成的环状多糖，其内部由吡喃葡萄糖单元骨架构成，外部有大量羟基，整体呈截头圆锥体，具有疏水性内腔和亲水性外表相结合的特殊结构。因此，β-环糊精可以选择性地与适当大小的客体进行尺寸/形状匹配，通过范德华力、疏水相互作用和氢键等非共价相互作用形成主-客体包合物。近年来，以β-环糊精交联合成的β-环糊精聚合物及其衍生物被广泛应用于污染物分析，β-环糊精聚合物仍然保留特殊的空腔结构，且相比β-环糊精，其具有不溶于水，一定的耐酸性和耐氧化性等优点，且空腔与网格的综合作用进一步提高了吸附能力。目前最常见的交联剂包括环氧氯丙烷、二异氰酸酯、多羧酸、酸酐、四氟对苯二甲酸(TFN)等。

以柠檬酸为交联剂，不仅反应程序简单，而且毒性更小更环保，但得到的聚合物具有无孔结构、低比表面积和低吸附率等缺点。因此，如何进一步修饰以保持其良好的吸附性能是一项新课题。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成的，在室温下呈液体状态的有机盐，其具有许多独特的性能，如不易燃、蒸汽压低和水溶性低等，尤其是具有可设计性，即可根据目标任务进行阴阳离子的组合或设计，而被广泛应用。

已有研究表明，离子液体功能化的β-环糊精聚合物结合了β-环糊精的疏水空腔和离子液体的修饰基团，是一种很有前景的有机污染物吸附剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种新型的离子液体修饰磁性β-环糊精聚合物吸附剂的制备制备方法，步骤如下：

1)β-环糊精聚合物的合成：以β-环糊精为主体，柠檬酸为交联剂，Na

2)磁性β-环糊精聚合物的合成：β-环糊精聚合物与二价铁盐、三价铁盐在碱性条件下共沉淀，一步制备β-环糊精聚合物功能化的Fe

3)Fe

功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料用于茶汤中拟除虫菊酯类农药残留的检测。

功能化磁性β-环糊精聚合物磁性固相萃取材料用于茶汤中拟除虫菊酯类农药残留的检测方法，步骤如下：

a)萃取：称取固相萃取材料于离心管中，加入茶汤样品；将混合物剧烈涡旋，得到分散良好的溶液并完成萃取过程；借助磁铁收集吸附完成的固相萃取材料，弃去上清液；

b)解吸附：向步骤a)固相萃取材料中加入乙酸乙酯，并剧烈涡旋以从固相萃取材料中解吸附分析物；借助磁铁二次收集固相萃取材料，将洗脱液转移到新离心管中；

c)检测：将洗脱液在50℃下氮气吹干后，用乙腈复溶；过膜处理完毕后，取最终过膜溶液通过HPLC-DAD检测。

所述步骤a)和步骤b)吸附与解析附的总时间控制在4分钟以内；磁性固体吸附剂的分散和收集不需要超声或离心辅助，操作方便。

所述步骤a)中，固相萃取材料与茶汤样品的比例为：3-4mg/mL；涡旋时间为160s以上。

所述步骤b)中乙酸乙酯与固相萃取材料的用量比为30-40μL/mg：涡旋时间控制在60s 以上。

所述步骤c)用乙腈复溶过程中，控制过膜溶液中溶质浓度在HPLC-DAD检出限内。

所述茶汤样品按中国国家标准GBT23776-2018制备。

所述检测方法的萃取回收率和相对回收率均在70％以上。

本发明的有益效果在于：

1.本申请固相萃取剂材料兼具β-环糊精的疏水空腔和离子液体的修饰基团，离子液体进一步提高了固相萃取剂材料的选择性识别能力和水分散性；

2.本申请固相萃取剂材料具有优越的磁性，易于固液分离；将其作为磁性固相萃取技术的吸附材料，结合高效液相色谱，能实现对农产品、环境样品中拟除虫菊酯类杀虫剂残留的高效、高选择性检测分析；

3.本申请所述制备方法材料合成方法简单，过程中无需大量使用有机溶剂，所需原料成本低且环境友好，且吸附剂材料可重复使用多次；拓展了环糊精聚合物材料作为吸附剂的应用范围，发扬了其成本低、易合成、多功能的优势；另一方面也保持了磁性固相萃取技术操作简便、微量环保的特点；

4.本申请固相萃取剂材料能提供包络作用，π-π堆积作用、氢键作用等多种作用力，对一些极性物质和具有碳基环结构的物质等具有特异性识别和结合能力。

5.本发明能实现复杂基质中拟除虫菊酯类农药的准确检测，该方法的检出限低，灵敏度高，富集倍数高，重现性好，萃取回收率和相对回收率高，均高于70％，分析结果的重现性 RSD均低于10％，总体满足绿色、安全、高效的分析要求。

附图说明

图1为磁性固相萃取操作步骤流程图；

图2为材料合成路线图；

图3a、图3b和图3c分别为Fe

图4a为Fe

图4b为[OMIM][PF

图4c为Fe

图5a为Fe

图5b、图5c和图5d分别为C、O、N元素高分辨谱图；

图6为Fe

图7为在霍山黄芽茶汤中不同添加浓度(250μg/L，50μg/L，10μg/L和空白样品)下的色谱分离效果示意图：1-功夫菊酯，2-氰戊菊酯，3-醚菊酯，4-联苯菊酯。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

本发明选择离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIm][PF

于是，本发明采用共沉淀法和静电相互作用合成了1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐功能化磁性β-环糊精聚合物，取代传统吸附剂材料建立了磁性固相萃取新技术。本发明固相萃取材料具有十分突出的优势，如孔径大、稳定、识别能力强、萃取效率高等，并利用其良好的分散性和磁响应性，将其作为磁性固相萃取的吸附剂，建立了一种很有应用前景的样品前处理方法。

实施例1

固相萃取剂1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐功能化的磁性β-环糊精聚合物的制备方法，具体包括以下步骤，合成流程示于图2：

1)β-环糊精聚合物的合成：首先，称取9.00g柠檬酸一水合物、5.40g Na

2)磁性β-环糊精聚合物的合成：称取1.00gβ-环糊精聚合物，3.86g NH

3)Fe

材料表征：透射电镜(图3a、图3b、图3c)、能谱图(图4a)、红外光谱(图4b、图4c)、 X射线光电子能谱(图5a-图5d)、BET比表面积分析(图6)表征，验证材料制备成功并得到其化学组成、微观形貌及结构特征。

实施例2

将实施例1制得的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐功能化磁性β-环糊精聚合物作为磁性固相萃取吸附剂，并结合高效液相色谱分析，用于茶汤中拟除虫菊酯类杀虫剂残留的检测，具体过程如图1所述。

茶汤样品的制备：按中国国家标准GBT23776-2018制备茶汤样品：称取2.0g茶叶于烧杯中，用100mL沸水冲泡5分钟，过滤分离茶汤与茶叶。最后，将茶水转移到洁净烧杯中冷却至室温。

a)磁性固相萃取的具体步骤：首先，称取30mg固相萃取材料Fe

b)在步骤a)吸附剂中加入1000μL乙酸乙酯，并剧烈涡旋60s以从吸附剂中解吸附分析物；再次借助磁铁收集吸附剂，将洗脱液转移到新离心管中；

c)50℃下氮吹吹干后，用100μL的乙腈复溶。过膜处理完毕后，取10μL最终溶液进HPLC-DAD检测。

其中，高效液相色谱条件：仪器型号：Agilent 1100HPLC(美国)；检测器：二极管阵列检测器(DAD)；色谱柱：Spursil C

实施例3

方法评价

为评估本发明各方面的性能指标，配制了不同添加浓度的功夫菊酯、氰戊菊酯、醚菊酯、联苯菊酯四种拟除虫菊酯(2.5、5、25、50、250和500μg L

四种拟除虫菊酯在2.5-500μg L

表1方法评价数据表

实施例4

实际茶汤样品的检测

为检验本发明的实用性和适用性，运用实施例1Fe

表2实际茶汤样品检测数据表

ND:未检出。