用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂、制备方法及应用

摘要

本发明提供一种用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂、制备方法及应用，制备方法包括如下步骤：(1)取固态镍作为载体；(2)将钴源和铁源混合物溶于水，形成混合溶液，其中，钴源为钴的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种，铁源为铁的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的一种或多种；(3)将中固态镍载体浸入混合溶液中进行超声，形成催化剂前驱体；(4)用NaBH4溶液还原催化剂前驱体，得到活性组分为Co、Fe和B的负载型催化剂；(5)对负载型催化剂进行洗涤、过滤、烘干、煅烧处理，得到镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂。本发明制备的催化剂为颗粒状，产氢速率高，催化性能稳定，耐久性好，可重复利用，降低原料成本。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂合成领域，具体涉及一种用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂、制备方法及应用。

背景技术

为应对气候危机，减少碳的排放，新能源技术被提高到了新高度。氢能作为新能源的一种，以燃烧产物是水，不会产生温室气体而吸引各国能源行业的大量布局，加快了氢能推广应用步伐。

硼氢化钠(NaBH

NaBH

为高效稳定使用硼氢化钠水解获得氢气，一般需要特定的水解制氢催化剂相配合，并在特定的制氢反应器中进行。

早期的研究表明Pt、Ru、Rh等VIII族的金属和金属盐具有良好的催化水解制氢性能，以贵金属催化效果最佳，但受限贵金属的天然储量，且价格昂贵，造成增加了制氢系统的成本。故，寻求较低贵金属担载量或者非贵金属材料的制氢催化剂，成为新的研究目标。

公开号为CN107413360B的中国发明专利公开了一种碳纤维布负载CoMoP硼氢化钠水解制氢催化剂及其制备方法。其特征在于，由载体碳纤维布表面负载钴、钼和磷制备而成；所述钴、钼和磷由氯化钴、钼酸钠、次亚磷酸钠的混合溶液通过单脉冲电镀法电镀于碳纤维布表面，电镀步骤涉及多个参数调整，工艺较为复杂，且该催化剂无法回收利用，使用寿命有待改进。

公开号为CN102350356A的中国发明专利公开了一种硼氢化物水解制氢催化剂的制备方法，所述方法通过溶液化学反应和低温下的冷冻-真空处理得到前驱物，再经过热处理得到所述制氢催化剂，存在制备条件要求高、成本高的缺点。

公布号为CN109205555A的中国专利提供了一种化学组分是由硼氢化物、酸和水组成的硼氢化钠水解制氢催化剂，其中硼氢化物和酸均为固体粉末，易分散。

现有制氢催化剂具有如下缺点：现有制氢催化剂为粉末状，易分散，不利于回收利用；而已有催化剂受限于制备工艺复杂、复杂的辅助系统或受限于载体耐久性等因素，催化剂的生产制造成本相当较高，影响制氢推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备过程简单的用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂、制备方法及应用，克服了粉末状催化剂易分散无法回收利用的缺点，提高催化剂耐久性，实现催化剂可循环利用，降低原料成本。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂制备方法，其包括如下步骤：

(1)取固态镍作为载体；

(2)将钴源和铁源混合物溶于水，形成混合溶液，其中，钴源为钴的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种，铁源为铁的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的一种或多种；

(3)将步骤1中固态镍载体浸入步骤2的混合溶液中进行超声，形成催化剂前驱体；

(4)用NaBH

(5)对步骤4中负载型催化剂进行洗涤、过滤、烘干、煅烧处理，得到镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂。

进一步地，步骤2中，混合溶液中，所述钴源为CoCl

进一步地，步骤2中，混合溶液中，CoCl

进一步地，步骤1中，所述固态镍为泡沫镍，所述泡沫镍的粒径范围为5-20mm。

进一步地，步骤3中，超声条件为在40～50kHz条件下超声浸泡1-3h。

进一步地，步骤5中，洗涤和烘干步骤如下：用去离子水洗涤过量残留的NaBH

本发明还提供一种根据所述的制备方法得到的硼氢化钠溶液水解制氢负载型催化剂，所述催化剂以固态镍为载体，表面负载Co、Fe和B。

本发明再提供一种硼氢化钠溶液水解制氢负载型催化剂的应用，所述催化剂用于催化碱性硼氢化钠溶液产氢。

进一步地，硼氢化钠溶液水解制氢负载型催化剂的应用包括以下步骤：选用NaBH

进一步地，原料中，NaBH

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂，固态镍为载体，Co、Fe和B通过化学力作用力进入到固态镍的孔内分散均匀，形成稳定的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂。

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂为颗粒状，产氢速率高，催化性能稳定，耐久性好，可重复利用，降低了单纯使用金属原料制备粉末催化剂的原料消耗量，降低原料成本，不会污染环境，克服了粉末状催化剂易分散无法回收利用的缺点。

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法，制备时间较短，制备工艺简单，制备条件要求不高，可适用于大规模推广生产。

具体实施方式

下面结合所示的实施例对本发明作进一步描述。

本发明提供一种用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂制备方法，其包括如下步骤：

(1)取固态镍作为载体，其中，所述固态镍优选为球状泡沫镍，所述泡沫镍的粒径范围为5-20mm，固态镍具有多孔性、大比表面积、成本低的优点，固态镍的大比表面积，利于其上负载较多活性成分，提高活性成分分散性；固态镍为颗粒状，不同于粉状物质，粉状物质在溶液中溶解，颗粒状物质在溶液中不溶解；

(2)将钴源和铁源混合物溶于水，形成混合溶液，其中，钴源为钴的氯化物、硫酸盐或硝酸盐中的一种或多种，如氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴；铁源为铁的氯化物、硫酸盐或硝酸盐的一种或多种，如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁，优选地，所述钴源为CoCl

(3)将步骤1中固态镍载体浸入步骤2的混合溶液中进行超声，形成催化剂前驱体，超声条件为在40～50kHz条件下超声浸泡1-3h，优选为2h，超声为物理反应，通过超声进行分散，利于活性组分负载在载体表面，经过超声步骤，可得到内外表面均匀润湿的球状泡沫镍催化剂前驱体；

(4)用NaBH

具体地，CoCl

NaBH

NaBH

Co-B、Fe-B负载沉积在镍载体上，与镍载体之间是化学力作用。

优选使用过量的NaBH

(5)对步骤4中负载型催化剂进行洗涤、过滤、烘干、煅烧处理，得到镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂，活性表面结合致密。

步骤5中，洗涤和烘干步骤如下：用去离子水洗涤过量残留的NaBH

本发明还提供一种由上述制备方法得到的硼氢化钠溶液水解制氢负载型催化剂，催化剂以固态镍为载体，表面负载Co、Fe和B。

本发明又提供一种硼氢化钠溶液水解制氢负载型催化剂的应用，催化剂用于催化碱性硼氢化钠溶液产氢。其包括以下步骤：选用NaBH

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂，固态镍为载体，通过超声将钴源、铁源与固态镍混合均匀得到催化剂前驱体，用NaBH

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂，颗粒状载体固态镍与液体原料混合易于制氢，在制氢结束后，可取出镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂用于下一次制氢中，而传统制氢方法中，粉末状催化剂在与NaBH

实施例1

制备方法：(1)取球状泡沫镍作为载体，其粒径范围为5-20mm；(2)取9mol的CoCl

产氢方法：以碱性硼氢化钠溶液为15wt％NaBH

实施例2

制备方法：(1)取球状泡沫镍作为载体，其粒径范围为5-20mm；(2)取9.5mol的CoCl

产氢方法：以碱性硼氢化钠溶液为15wt％NaBH

实施例3

制备方法：(1)取球状泡沫镍作为载体，其粒径范围为5-20mm；(2)取9.9mol的CoCl

产氢方法：以碱性硼氢化钠溶液为15wt％NaBH

对比例1

对比例1于实施例1的不同之处在与：选用镍粉末；

制备方法：(1)取镍粉末；(2)取9mol的CoCl

产氢方法：以碱性硼氢化钠溶液为15wt％NaBH

利用镍粉末制备得到的催化剂，产氢速率低，且在产氢之后，较难对催化剂进行分离，无法二次回收，增加成本。

进一步地，将实施例1的催化剂在一次制氢之后，再回收使用，经测试可知：重复使用此催化剂10次后，制氢速率下降约5％，说明此催化剂使用耐久性良好，原理是负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂的活性良好，可在多次制氢过程中反复使用。相对于粉末状催化剂，本负载型催化剂为颗粒状，可负载活性成分，便于回收再利用，降低了单纯使用金属原料制备粉末催化剂的原料消耗量(粉末状催化剂在与NaBH

实施例1、2、3，步骤1中球状泡沫镍载体的粒径均相同，产氢条件相同。实施例1、2、3不同点是CoCl

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂，固态镍为载体，Co、Fe和B通过化学力作用力进入到固态镍的孔内分散均匀，形成稳定的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂。本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂为颗粒状，产氢速率高，催化性能稳定，耐久性好，可回收再利用，降低了单纯使用金属原料制备粉末催化剂的原料消耗量，降低原料成本，不会污染环境，克服了粉末状催化剂易分散无法回收利用的缺点。

本发明制备的镍负载CoFeB硼氢化钠水解制氢催化剂制备方法，制备时间较短，制备工艺简单，制备条件要求不高，可适用于大规模推广生产。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。