一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法

摘要

本发明涉及环境保护技术领域，具体是一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法，该方法包括以下步骤：（1）在含卤代苯酚的废水中加入羟胺类化合物，得混合反应液；（2）调节混合反应液的pH至3~12；（3）采用紫外灯光照启动光解反应5‑180 min。本发明的方法可显著增强卤代苯酚的脱卤效果，增强效果最高达124%；该方法具有原理简单、操作简便、脱卤效率高的优点，为快速高效地降解脱卤含卤代苯酚类污染物的废水提供了一种新的处理方法。

说明书

技术领域

本发明涉及环境保护技术领域，具体是一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法。

背景技术

卤代苯酚类污染物主要包括氟、氯、溴和碘代苯酚。其中氯代和溴代苯酚应用广泛，在自然环境水体检出频率高。例如，Yuan等在深圳市自来水和地表水中分别检出了13.6ng/L和14.1ng/L的2,4-二溴酚(S.Yuan,Z.Liu,H.Lian,C.Yang,Q.Lin,H.Yin,Z.Lin,Z.Dang,Environ.Sci.Pollut.Res.,2018,25:3813-3822)。Chi等在北京清河河水中检出了对溴酚，平均浓度为44.9±0.8ng/L，在生产溴代阻燃剂的工厂外排废水中检出了六种溴酚，其中2,4,6-三溴酚的平均浓度高达7.06±0.33μg/L(X.Chi,J.Liu,M.Yu,Z.Xie,G.Jiang,Talanta,2017,164:57-63)。卤代会使苯酚疏水性增强，在生物体内的富集性增强，最终表现出更强的生物毒性(W.Glaze,J.Kang,D.Chapin,Environ.Sci.Technol.,1979,13:416-424)。Deng等发现在0.3μg/L(自然环境浓度水平)暴露条件下，2,4,6-三溴酚对斑马鱼胚胎具有内分泌干扰活性(J.Deng,C.Liu,L.Yu,Bi.Zhou,Toxicol.Appl.Pharm.,2010,243:87-95)。目前，卤代苯酚类污染物降解脱卤的方法大致分为微生物方法，化学还原法和化学氧化法。微生物方法一般反应时间长，脱卤效率低。化学还原法主要有零价金属还原、光催化还原和水合电子还原等。化学还原法可以高效脱卤，但脱卤产物为低卤代苯酚和苯酚，对水生态系统仍然构成威胁，需要后续进一步处理。化学氧化法则是采用氧化剂或强氧化性的自由基进行氧化，不但可以脱卤，还可以将卤代苯酚彻底矿化为CO

羟胺类化合物在高级氧化技术中已有很多应用。羟胺类化合物不仅可以加速铁、铜等金属的催化循环，还可以直接活化H

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法，该方法具有原理简单、操作简便、脱卤效率高的优点，为快速高效地降解脱卤含卤代苯酚类污染物的废水提供了一种新的处理方法。

本发明提供的一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法，包括以下步骤：

(1)在含卤代苯酚的废水中加入羟胺类化合物，得混合反应液；

(2)调节混合反应液的pH至3～12；

(3)采用紫外灯光照启动光解反应5-180min。

优选地，本发明中所述步骤(1)中卤代苯酚的化学结构式为

优选地，本发明中所述步骤(1)废水中卤代苯酚的总浓度为0.01mmol/L-10mmol/L。

优选地，本发明中所述步骤(1)中羟胺类化合物的通式为

优选地，本发明中所述步骤(1)中混合反应液的羟胺类化合物的摩尔浓度为卤代苯酚摩尔浓度的0.1～100倍。

优选地，本发明中所述步骤(3)中紫外灯光照的波长为250nm-350nm。

本发明的一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法，在紫外光光解卤代苯酚过程中，羟胺类化合物的加入增强了卤代苯酚的脱卤效果。为了说明羟胺类化合物在卤代苯酚脱卤中的增强作用，研究了UV254/羟胺体系降解脱氯单氯乙酸的性能。如表1，UV254(指紫外光照波长为254nm)和UV254/羟胺体系(指在紫外光照波长为254nm和羟胺存在的条件下)在初始pH＝7时均无法降解脱氯单氯乙酸。单氯乙酸在254nm处没有吸收，因此UV254无法有效光解脱氯单氯乙酸(X.,Li,J.,Ma,G.,Liu,J.,Fang,S.,Yue,Y.,Guan,L.Chen,X.Liu,Environ.Sci.Technol.,2012,46:7342-7349)。UV254/羟胺体系无法降解脱氯单氯乙酸表明UV254紫外光无法有效分解羟胺产生氧化性或还原性活性物种降解单氯乙酸。而且如图1，羟胺本身在254nm处几乎没有吸收，也进一步证明这一点。这些结果同时也表明羟胺的增强作用不是源于羟胺直接光解产生的活性物种，而是羟胺加入对卤代苯酚光解作用的调控。

表1 UV254和UV254/羟胺体系降解单氯乙酸不同时间产生的氯离子浓度(μmol/L)

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明的一种增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法，具有原理简单、操作简便、适用pH范围宽(pH＝3～12)等优点，可显著增强卤代苯酚的脱卤效果，增强效果最高达124％，为快速高效地降解脱卤含卤代苯酚类的废水提供了一种新的方法。

附图说明

图1是在不同pH值下5mmol/L的羟胺水溶液在254nm下的吸光度曲线。

图2是在不同pH值下1mmol/L的2,4,6-三溴苯酚水溶液在254nm下的吸光度曲线。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的方法加以详细说明，以便本领域的技术人员对本发明有更进一步的理解，但以下实施例不应以任何形式被理解或解释为对本发明权利要求书所请求保护范围的限制。

以下各实施例中，除特殊说明外，卤代苯酚的脱卤均在无氧条件(采用惰性气体保护)下进行。

实施例1：在本实施例中，选取2,4,6-三溴苯酚和羟胺(H

表2不同pH下，有无羟胺时废水中2,4,6-三溴苯酚在10min内的脱溴率(％)

脱卤率计算公式为：取样测得的卤离子浓度/(x×卤代苯酚初始浓度)×100％，x为一个卤代苯酚分子中卤原子的个数，下同。

从表2可以看出，无论是否加入羟胺，采用波长为254nm紫外灯光照10min，均对2,4,6-三溴苯酚有一定的脱溴效果。与不加羟胺时相比，加入了终浓度为5mmol/L羟胺后，2,4,6-三溴苯酚的脱溴率增强了14％-50％。

与此对比，如表1，UV254和UV254/羟胺体系在初始pH＝7时均无法降解脱氯单氯乙酸。与表1中的单氯乙酸不同，2,4,6-三溴苯酚在254nm处有吸收(图2)，可以在254nm紫外光光照下光解。UV254/羟胺体系无法降解脱氯单氯乙酸，而UV254/羟胺体系可以有效脱溴2,4,6-三溴苯酚，并且其脱溴率高于单独UV254光解体系，这些结果表明：(1)UV254紫外光无法有效分解羟胺直接产生氧化性或还原性活性物种降解单氯乙酸；和(2)UV254/羟胺体系中2,4,6-三溴苯酚增强的脱溴率源于羟胺加入对卤代苯酚光解作用的调控。因此，在该体系中，卤代苯酚的光解是羟胺类化合物增强脱卤的前提条件。

实施例2：在本实施例中，2,4,6-三溴苯酚和羟胺(H

采用波长为275nm紫外灯单独光照180min，2,4,6-三溴苯酚的脱溴率为26％。加入了终浓度为1mmol/L的羟胺后，2,4,6-三溴苯酚的脱溴率提高到了55％，增强了111％。

实施例3：在本实施例中，选取五溴苯酚和羟胺(H

由于降解是一个很广泛的概念，一般是指母体污染物结构被破坏导致其浓度降低，包括氧化或者还原。本实施例中的降解率是指光解反应60min后母体污染物五溴苯酚浓度变化(污染物初始浓度与60min时反应液中的污染物浓度之差)与初始浓度的百分比。而脱卤是有机物上的卤原子从母体污染物上消除，因此脱卤率是指脱出的卤原子的量占有机物上初始卤原子的量的百分比。在本实施例中，在有氧的条件下(有氧组)，五溴苯酚的降解率和脱溴率分别为85.2％和65.3％；在无氧的条件下(无氧组)，五溴苯酚的降解率和脱溴率都更高，分别达到了99.8和90.5％。由此可见，在无氧的条件下，五溴苯酚的降解率和脱溴率更高。

实施例4：在本实施例中，分别选取4-溴苯酚、2-氯苯酚、3-碘苯酚、4-氟苯酚、2,4,6-三氯苯酚、五氯苯酚和五溴苯酚作为卤代苯酚的代表，选取羟胺(H

表3有无羟胺时卤代苯酚在5min内的脱卤率(％)

从表3可以看出，在波长为254nm紫外灯光照的作用下，不同卤代苯酚均具有脱卤效果。但是在波长为254nm紫外灯光照和羟胺的双重作用下，不同卤代苯酚均具有更好的脱卤效果。与不加羟胺时相比，加入了终浓度为1mmol/L的羟胺都增强了不同卤代苯酚的脱卤率，增强效果为33％-124％。

实施例5：在本实施例中，选取五溴苯酚作为卤代苯酚的代表，羟胺类化合物

表4加入不同的羟胺类化合物时五溴苯酚在180min内的脱溴率(％)

从表4可以看出，不添加羟胺类化合物时，五溴苯酚的脱溴率为42.6％。与不加羟胺时相比，加入了终浓度为1mmol/L的不同羟胺都增强了五溴苯酚的脱溴率，增强效果为77％-117％。

实施例6：在本实施例中，选取五溴苯酚生产废水为处理对象，采用本发明的增强紫外光降解脱卤卤代苯酚类污染物的方法，进行五溴苯酚生产废水的脱溴处理。五溴苯酚生产废水来源于某溴酚生产企业的五溴苯酚生产车间的排放水。该废水不仅含有不同溴代个数的溴代苯酚，还含有一定浓度的溴离子。溴代苯酚种类太多，采用高效液相法一一定量分析其浓度工作量太大。因此，在本实施例中，只测定了脱溴处理前后废水中的溴离子浓度。同时，为了更准确地分析脱溴效果，我们首先对原废水样进行了处理。取250mL废水以抽滤的形式过0.22μM的聚醚砜滤膜去除水样中的悬浮物；然后滤液过阴离子离子交换柱(内径D＝6cm，高度H＝15cm；填充料：丙烯酸强碱性阴离子交换树脂(D213)；填充质量：30g)去除废水中的大部分溴离子。后续脱溴处理采用经上述预处理的废水作为水样。

光解脱溴处理具体步骤为：取50mL预处理的废水水样，通入高纯Ar 30min去除水中的溶解氧。在此除氧后的废水水样中加入1mL浓度为0.1mol/L的羟胺水溶液，采用浓度为0.1mol/L的NaOH和/或浓度为0.1mol/L的HClO