一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法及催化剂的制备方法，其中载体的制备方法包括以下步骤：用溶剂稀释钛酸酯偶联剂制成涂层液，待用；采用浸渍方式，将涂层液浸渍在拟薄水铝石粉体上，经干燥后得到涂层改性拟薄水铝石；将涂层改性拟薄水铝石，与胶溶剂、助挤剂和去离子水混合，经混捏、成型，然后干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂载体。本发明的有益效果是：本发明载体中二氧化钛用量少、利用率高，载体及催化剂的制备过程简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理催化剂载体及催化剂制备方法，特别涉及一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法。

背景技术

固定床渣油加氢处理技术是目前工业上最成熟的重、渣油加工利用技术，具有投资成本低、操作费用低、运行安全简单的优点，是重、渣油加氢处理技术的首选。

渣油加氢脱硫(HDS)通常为Ni-Mo基负载型催化剂，载体多为比表面积高且热稳定性好的活性氧化铝(γ-Al

TiO

公开号为CN1227332C的中国专利文献公开了一种重、渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂以γ-Al

公开号为CN1766048A的中国专利文献公开了一种烃类加氢处理催化剂制备方法，该催化剂以γ-Al

公开号为CN104971706A的中国专利文献分开了一种制备氧化钛-氧化铝复合物的方法及其应用，它是将可溶性铝酸盐溶于水得到溶液A，将钛酸四乙脂溶于苯得到溶液B，将碳酸氢铵和氨水配成铵水混合溶液C，在65-95℃下将溶液A、B和C并流沉淀，通过控制溶液C的流量使溶液A、C和C的混合溶液pH值在5.0-6.5和8.0-9.5两个范围中交替出现，并分别停留6-10min，将生成沉淀物焙烧得到复合物。

上述几篇专利文献中，氧化钛均是在合成氧化铝过程中加入，其缺点是氧化钛易被包裹，使其性能得不到发挥。

公开号为CN102247864A的中国专利文献公开了一种轻质油加氢脱硫脱氮催化剂制备方法，该专利催化剂组成包括载体、助剂、活性金属；载体包括氧化铝及氧化钛、氧化硅；载体中的氧化钛由偏钛酸或纳米级二氧化钛加入到大孔氧化铝粉中经混捏引入，其缺点是氧化钛分散不均匀，进而影响催化剂活性。

公开号为CN102049269A的中国专利文献公开了一种汽油选择性加氢催化剂及其制备方法，该催化剂载体由采用氧化钛或氧化锆改性的氧化铝、碳和氧化硅组成，其中在氧化铝成胶后打浆过程引入氧化钛或氧化锆；其缺点是制备过程繁琐。

目前，传统的高脱硫活性加氢处理催化剂载体存在氧化钛分散不均匀、孔结构不理想等问题，导致催化剂脱硫活性受到限制，因此研制具有氧化钛分布均匀、大孔容、大孔径等优势的高脱硫活性加氢处理催化剂载体是必不可少的。

发明内容

为了能够更好的提高脱硫活性催化剂的催化性能，本发明提供了一种具有大孔容、大孔径的高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法、以及含有该载体的催化剂，特别适用于重油、渣油加氢脱硫。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体及催化剂的制备方法；其中，所述加氢处理催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)用溶剂稀释钛酸酯偶联剂制成涂层液，待用；

(2)采用浸渍方式，将步骤(1)得到的涂层液浸渍在拟薄水铝石粉体上，经干燥后得到涂层改性拟薄水铝石；

(3)将步骤(2)得到的涂层改性拟薄水铝石，与胶溶剂、助挤剂和去离子水混合，经混捏、成型，然后干燥、焙烧，得到加氢处理催化剂载体。

其中，所述步骤(1)中：所述溶剂为汽油、甲苯、二甲苯、石油醚、溶剂油、苯醇中的一种或几种，优选汽油；所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、单烷氧基钛酸酯、或单烷氧基三钛酸脂，优选为单烷氧基钛酸酯；所述涂层液中钛含量为5.5g/L-20g/L。

所述步骤(2)中：所述浸渍方式为饱和浸渍或过饱和浸渍，优选饱和浸渍；所述拟薄水铝石粉体为孔容>1.0mL/g、比表面积280m

所述步骤(3)中，所述胶溶剂为硝酸、醋酸、柠檬酸及甲基纤维素中的一种或几种，优选为硝酸；所述助挤剂为田菁粉或石墨，优选为田菁粉；

所述改性拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂和去离子水的混合重量比为1：(0.005-0.06)：(0.01-0.05)：(0.8-1.8)；

所述成型为球形、圆柱条形、三叶草形或四叶草形；

所述干燥温度为100-160℃，干燥时间为2-10小时；所述焙烧温度为500-800℃，焙烧时间为2-8小时。

通过上述制备方法得到的加氢处理催化剂载体，其性质如下：孔容为0.75-0.95mL/g；比表面积为180-250m2/g；二氧化钛含量为2.5-5.5wt％。

为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法具体为：将载体浸渍活性金属组分，经干燥、焙烧，得到所述加氢处理催化剂；其中，所述载体为前述制备方法制得的加氢处理催化剂载体；所述活性金属组分包括第VIII族金属和第VIB族金属，所述第VIII族金属为镍和/或钴，所述第VIB族金属为钨和/或钼；以加氢处理催化剂质量为基准，第VIII族金属以氧化物计为1-8wt％，第VIB族金属以氧化物计为8-20wt％；所述活性金属采用浸渍法进行负载，优选饱和浸渍；所述干燥的温度为100-160℃，干燥时间为2-10小时；所述焙烧温度为400-600℃，时间为1-5小时。

通过上述制备方法得到的加氢处理催化剂载体，其性质如下：孔容为0.55-0.85cm3/g；比表面积为140～220m2/g；第VIII族金属以氧化物计为1-8wt％，第VIB族金属以氧化物计为8-20wt％，二氧化钛含量为1.5-4.5wt％。

本发明的有益效果是：本发明载体中二氧化钛用量少、利用率高，载体及催化剂的制备过程简单；本发明制备加氢处理催化剂载体时，先用钛酸酯偶联剂对薄水铝石进行涂层改性处理，通过钛酸酯偶联剂的烷氧基直接和拟薄水铝石粉体表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联，在拟薄水铝石粉体界面上产生化学结合，由于钛酸酯偶联剂具有极其独特的性能可在拟薄水铝石粉体内外表面形成单分子膜，因此起到孔道空间的支撑作用，提高了拟薄水铝石的结构稳定性和抗挤压能力，使制备的催化剂能够保留更多粉体的大孔，进而有利于反应物与生成物的扩散；此外，载体经过高温焙烧时，钛酸酯偶联剂分解，二氧化钛则渡在氧化铝表面，保留了氧化钛加氢脱硫高性能的特点。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

实施例1载体Z-1

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法，具体为：

(1)用溶剂汽油稀释单烷氧基钛酸酯，制成钛含量为10g/L的涂层液；

(2)采用饱和浸渍方式将涂层液等体积浸渍在孔容1.15mL/g、比表面积320m

(3)分别称取改性拟薄水铝石100g、硝酸1.5g、田菁粉3g和去离子水135g，加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时，得到本发明实施例的催化剂载体Z-1。

实施例2载体Z-2

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法，具体为：

(1)用溶剂甲苯稀释单烷氧基三钛酸脂酯，制成钛含量为18g/L的涂层液；

(2)采用饱和浸渍方式将涂层液等体积浸渍在孔容1.15mL/g、比表面积320m

(3)分别称取改性拟薄水铝石100g、硝酸1.5g、田菁粉3g和去离子水135g，加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时，得到本发明实施例的催化剂载体Z-2。

实施例3载体Z-3

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法，具体为：

(1)用溶剂汽油稀释单烷氧基钛酸酯，制成钛含量为10g/L的涂层液；

(2)采用饱和浸渍方式将涂层液等体积浸渍在孔容1.05mL/g、比表面积300m

(3)分别称取改性拟薄水铝石100g、硝酸1.5g、田菁粉3g和去离子水135g，加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时，得到本发明实施例的催化剂载体Z-3。

实施例4载体Z-4

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法，具体为：

(1)用溶剂汽油稀释单烷氧基钛酸酯制成钛含量为8g/L的涂层液；

(2)采用饱和浸渍方式将涂层液等体积浸渍在孔容1.15mL/g、比表面积320m

(3)分别称取改性拟薄水铝石100g、硝酸1.0g、田菁粉2g和去离子水135g加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经650℃焙烧3小时，得到本发明实施例的催化剂载体Z-4。

所述步骤(2)中：所述浸渍方式为饱和浸渍或过饱和浸渍，优选饱和浸渍；所述拟薄水铝石粉体为孔容>1.0mL/g、比表面积280m

实施例5载体Z-5

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法，具体为：

(1)用溶剂石油醚稀释单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂，制成钛含量为15g/L的涂层液；

(2)采用饱和浸渍方式将涂层液等体积浸渍在孔容1.65mL/g、比表面积335m

(3)分别称取改性拟薄水铝石100g、硝酸1.5g、石墨3g和去离子水135g，加入混捏机进行混捏、成型为圆柱条形或球形，然后在120℃下干燥5小时，经800℃焙烧3小时，得到本发明实施例的催化剂载体Z-5。

实施例6载体Z-6

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂载体的制备方法，具体为：

(1)用溶剂石油醚稀释单烷氧基三钛酸脂，制成钛含量为7g/L的涂层液；

(2)采用饱和浸渍方式将涂层液等体积浸渍在孔容1.35mL/g、比表面积290m

(3)分别称取改性拟薄水铝石100g、醋酸4.5g、田菁粉2g和去离子水150g，加入混捏机进行混捏、成型为四叶草形，然后在160℃下干燥10小时，经700℃焙烧2小时，得到本发明实施例的催化剂载体Z-6。

实施例7催化剂C-1、C-2、C-3

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂的制备方法，具体为：用饱和浸渍方式将载体浸渍在活性金属组分溶液中，经在120℃下干燥6小时，再在450℃下焙烧3小时，分别得到所述加氢处理催化剂；

其中，所述载体可以选择实施例1-3制得的加氢处理催化剂载体Z-1、Z-2、Z-3，其对应加氢处理催化剂分别为C-1、C-2、C-3；

所述活性金属组分溶液为Mo-Ni活性金属组分溶液，其包括15.0wt％的MoO

实施例8催化剂C-4

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂的制备方法，具体为：用饱和浸渍方式将载体浸渍在活性金属组分溶液中，经在120℃下干燥6小时，再在500℃下焙烧3小时，得到所述加氢处理催化剂；

其中，所述载体可以为实施例4制得的加氢处理催化剂载体Z-4，其对应加氢处理催化剂为C-4；

所述活性金属组分溶液为Mo-Ni活性金属组分溶液，其包括18.0wt％的MoO

实施例9催化剂C-5

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂的制备方法，具体为：用饱和浸渍方式将载体浸渍在活性金属组分溶液中，经在160℃下干燥2小时，再在400℃下焙烧5小时，得到所述加氢处理催化剂；

其中，所述载体为实施例5制得的加氢处理催化剂载体Z-5，其对应加氢处理催化剂为C-5；

所述活性金属组分溶液为Mo-Ni活性金属组分溶液，其包括10.0wt％的MoO

实施例10催化剂C-6

本发明实施例提供了一种高脱硫活性加氢处理催化剂的制备方法，具体为：用饱和浸渍方式将载体浸渍在活性金属组分溶液中，经在100℃下干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，得到所述加氢处理催化剂；

其中，所述载体为实施例6制得的加氢处理催化剂载体Z-6，其所对应加氢处理催化剂为C-6；

所述活性金属组分溶液为Mo-Ni活性金属组分溶液，其包括15.0wt％的MoO

对比例1载体D

该对比例1为一种催化剂载体D

称取100g孔容1.15mL/g、比表面积320m2/g、干基70％、粒度为200目的拟薄水铝石粉体，加入混捏机，再分别称取硝酸1.5g、田菁粉3g和去离子水135g加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时，得到催化剂载体D

配制含15.0wt％MoO

对比例2载体D

该对比例2为一种催化剂载体D

称取100g孔容1.15mL/g、比表面积320m2/g、干基70％、粒度为200目的拟薄水铝石粉体，加入混捏机，再分别称取单烷氧基三钛酸脂酯21g、硝酸1.5g、田菁粉3g和去离子水135g加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时，得到催化剂载体D

配制含15.0wt％MoO

对比例3载体D

该对比例2为一种催化剂载体D

称取100g孔容1.15mL/g、比表面积320m2/g、干基70％、粒度为200目的拟薄水铝石粉体，加入混捏机，再分别称取偏钛酸(含二氧化钛85％、200目)3.2g、硝酸1.5g、田菁粉3g和去离子水135g加入混捏机进行混捏、成型为三叶草形，然后在120℃下干燥5小时，经600℃焙烧3小时，得催化剂载体D

配制含15.0wt％MoO

对比试验1：物理特性分析

本对比试验中，采用低温液氮吸附法对上述各实施例及个对比例的载体、催化剂的比表面积、孔容、孔分布等特性进行试验分析，试验结果参见表1。

表1各实施例对比例催化剂载体及催化剂分析结果

由表1可见，本发明先用钛酸酯偶联剂对薄水铝石进行涂层改性处理，起到孔道空间的支撑作用，提高了拟薄水铝石的结构稳定性和抗挤压能力，使制备的载体和催化剂具有较大的孔容和孔径；具体的，与对比例相比，本发明实施例1-4方法得到的载体和催化剂孔容明显大于3个对比例孔容，且本发明实施例1-4的载体和催化剂中大于6nm的孔分布率高出3个对比例至少10％，采用本发明制备的载体和催化剂具有较大的孔容和孔径，利于反应物及产物的扩散。

对比试验2：催化剂催化特性分析

本试验将制备的催化剂C-1、C-4、D

表2实施例和对比例制备的催化剂评价结果

由表2可见，采用本发明制备方法制备的催化剂具有较少的小孔、较大的孔容及孔径，提高催化剂利用率的同时，催化剂具有较高的容垢能力及顺畅的反应物与生成物扩散通道，使催化剂具有较高的杂质脱除率。