一种制备多孔结构MOF碳材料的方法及包含该碳材料的质子交换膜燃料电池催化剂浆料

摘要

本发明公开了一种制备多孔结构MOF碳材料的方法，包括以下步骤：S1：将有机配体和过渡金属盐分别溶解在一定量的溶剂中，配制成一定浓度的溶液，然后量取一定体积的过渡金属盐溶液逐滴加到有机配体溶液中，室温下磁力搅拌；S2：得到白色沉淀，离心洗涤，干燥后高温碳化得到所述MOF结构多孔碳材料。通过添加到质子交换膜燃料电池催化剂浆料中，不仅优化了浆料的电导率，还提升了膜电极中的传质效率，改善了电化学活性面积和质量比活性，本发明对后续浆料工艺开发具有一定的意义。

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域，具体涉及一种制备多孔结构MOF碳材料的方法及包含该碳材料的质子交换膜燃料电池催化剂浆料。

背景技术

随着社会的进步，环境和能源问题也日益凸显，世界各国都在大力寻找和发展新型的清洁能源，来减少对化石燃料的依赖和保护环境。燃料电池作为一种最有潜能的电化学装置，可以将燃料(例如氢气、甲醇等)与氧化剂(例如空气)中的化学能持续的向用电装置输送，产物几乎零污染。根据燃料电池中的电解质不同，可以将其分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等几种，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其自身的高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，是最有希望成为电动汽车的动力源。质子交换膜燃料电池由膜电极(MEA)和双极板(带气体流道)组成。其中，作为质子交换膜燃料电池最核心的部件，膜电极的结构包括气体扩散层、催化层、质子交换膜，然后热压而成。膜电极是质子交换膜燃料电池中能量转换的多相物质传输和电化学反应场所，涉及三相界面反应和复杂的传质传热过程，直接决定质子交换膜燃料电池的性能、寿命及成本。

当质子交换膜燃料电池向外输出电能时，由于受到动力学等因素影响，电极电势出现偏离平衡电势的现象，即发生了极化。一般情况下，常见的极化源于：(1)反应界面上反应气体传质不足以提供电极反应造成浓度差；(2)电池电极、膜和集流体内进行电子、质子传到时产生欧姆电阻；(3)反应物较慢的电化学还原动力学以及较低的催化活性形成的活化电阻；(4)氢气渗漏(氢气透过膜到达阴极)等。目前，为了克服引起极化的情况，提高膜电极的效率和寿命，科研人员会通过改变制备膜电极的工艺和浆料成分两个方面来进行优化。

随着社会的进步，环境和能源问题也日益凸显，世界各国都在大力寻找和发展新型的清洁能源，来减少对化石燃料的依赖和保护环境。燃料电池作为一种最有潜能的电化学装置，可以将燃料(例如氢气、甲醇等)与氧化剂(例如空气)中的化学能持续的向用电装置输送，产物几乎零污染。根据燃料电池中的电解质不同，可以将其分为碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池等几种，其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其自身的高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环境友好等优点，是最有希望成为电动汽车的动力源。质子交换膜燃料电池由膜电极(MEA)和双极板(带气体流道)组成。其中，作为质子交换膜燃料电池最核心的部件，膜电极的结构包括气体扩散层、催化层、质子交换膜，然后热压而成。膜电极是质子交换膜燃料电池中能量转换的多相物质传输和电化学反应场所，涉及三相界面反应和复杂的传质传热过程，直接决定质子交换膜燃料电池的性能、寿命及成本。

当质子交换膜燃料电池向外输出电能时，由于受到动力学等因素影响，电极电势出现偏离平衡电势的现象，即发生了极化。一般情况下，常见的极化源于：(1)反应界面上反应气体传质不足以提供电极反应造成浓度差；(2)电池电极、膜和集流体内进行电子、质子传到时产生欧姆电阻；(3)反应物较慢的电化学还原动力学以及较低的催化活性形成的活化电阻；(4)氢气渗漏(氢气透过膜到达阴极)等。目前，为了克服引起极化的情况，提高膜电极的效率和寿命，科研人员会通过改变制备膜电极的工艺和浆料成分两个方面来进行优化。

相关专利如下：

CN102255085

该发明用于制备质子交换膜燃料电池催化膜电极的催化剂浆料，通过改变了浆料中有机溶剂的组成以及添加顺序，控制催化剂浆料为胶体状态，进而改善了所制备催化膜电极催化层的孔隙结构，提高了电池性能。

CN109713331

该发明提供了一种催化剂浆料、催化剂涂膜、膜电极组件及其用途的方法，该催化剂浆料是由Pt-C催化剂、全氟磺酸树脂树脂、醇溶剂和多壁碳纳米管制备成的胶体，通过系统性地改变加入多壁碳纳米管的质量和不同树脂与碳的比例优化催化剂浆料，不仅优化了浆料的电导率，提高了催化层的电导率，而且膜电极的电化学活性面积和质量比活性也得到大幅度提高。本发明对后续浆料工艺开发和铂担量的降低即膜电极成本的下降有很重大的意义。

然而，通过现有的一些催化剂浆料的成分和工艺制备膜电极时，催化剂利用率不高，且催化层的孔隙率很低，不利于气体扩散过程，在进行单电池测试的时候，还是存在较为明显的极化，性能欠佳。所以新的催化剂浆料优化方法有待于进一步的研究。

金属-有机框架材料(MOFs)具有独特的晶态多孔性、灵活可剪裁特性以及超高的比表面积的活性位点、可调的孔结构、大的表面积等优良特性，已经广泛应用于生物医药、气体吸附、传感器、催化、超级电容器和锂离子电池等领域。通过高温碳化工艺，可以得到功能化的MOF结构多孔碳材料，不仅具有优良的导电行，其规则均匀分布的孔道结构还能够提供良好的气体传输通道，与催化剂颗粒协同作用可以很好地提升传质的效率，改善膜电极的性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种制备多孔结构MOF碳材料的方法及包含该碳材料的质子交换膜燃料电池催化剂浆料，目的优化催化剂浆料的制备工艺，提高膜电极的性能。

为了实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案为：

一种制备多孔结构MOF碳材料的方法，包括以下步骤：

S1：将有机配体和过渡金属盐分别溶解在一定量的溶剂中，配制成一定浓度的溶液，然后量取一定体积的过渡金属盐溶液逐滴加到有机配体溶液中，室温下磁力搅拌；

S2：得到白色沉淀，离心洗涤，干燥后高温碳化得到所述MOF结构多孔碳材料。

所述有机配体可以为六次甲基四胺、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-羟基对苯二甲酸、马来酸酐、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑、1,4-萘二甲酸中的任意一种，所述溶解有机配体和过渡金属盐的溶剂可以为去离子水、甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、离子液体中的任意一种，所述高温碳化的温度为500～800℃，高温碳化的时间为2～8h。

所述有机配体为六次甲基四胺,其浓度为0.01M～1.5M，所述过渡金属盐为Ni2+的硝酸盐,其浓度为0.05M～0.5M。

所述高温碳化的温度为650～750℃。

5、包含MOF碳材料的质子交换膜燃料电池催化剂浆料，包括如下制备步骤：

S1：将高分子聚合物质子导体5～20wt％、水0.1～20wt％和非醇有机溶剂10～80wt％混合在一起，并用超声波或者搅拌器振荡0.5～3h，使其均匀分散，得到近乎胶体形态的分散液。

S2：将2～20wt％的Pt/C催化剂颗粒、1～50wt％的醇和步骤S1得到的分散液混合在一起用超声波或者搅拌器振荡0.5～3h，使其混合均匀，制备成所需的催化剂浆料。

所述Pt/C催化剂为40％Pt/C催化剂。

所述的高分子聚合物质子导体选自全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂和聚甲基苯基磺酸硅氧烷树脂中的任意一种，所述的有机溶剂为甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、乙二醇单甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种。

所述高分子聚合物质子导体为全氟磺酸树脂，所述有机溶剂为乙酸丁酯。

所述的醇为无水乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙醇、甘油中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种MOF结构多孔碳材料，通过添加到质子交换膜燃料电池催化剂浆料中，不仅优化了浆料的电导率，还提升了膜电极中的传质效率，改善了电化学活性面积和质量比活性。本发明对后续浆料工艺开发具有一定的意义。

附图说明

图1为本发明的整个工艺的流程图；

图2为本发明合成和制备的MOF结构多孔碳材料的透射电子显微镜照片；

图3为对比例和实施例1制备的单电池I-V曲线对比图。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以方便相关人员更好的理解该技术方案

本发明使用的MOF结构多孔碳材料制备方法如下：称取4.0g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)加入到60mL无水乙醇中，超声溶解20min。称取2.0g六次甲基亚胺加入到100mL无水乙醇中，超声溶解20min。然后，在室温条件下，将硝酸镍的乙醇溶液逐滴加入到六次甲基亚胺的无水乙醇溶液中，得到白色沉淀。离心后，在80℃烘2h后，在H2/Ar混合气体中750℃高温碳化2h，得到多孔碳材料。其透射电镜图如图2所示。

对比例Pt/C催化剂浆料制备

称取15.0g乙酸丁酯于烧杯中，加入6.2g DuPont公司的Nafion(5％)溶液，超声混合。再加入11.0g的异丙醇，超声振荡30min后，得到了胶体形态的分散液。称取Pt重量百分数40％的JM Pt/C催化剂0.37g加入到上述的分散液中，超声分散60min，并不断搅拌，得到均匀的催化剂浆料。

实施例1添加MOF结构多孔碳材料的Pt/C催化剂浆料制备

与对比例不同之处在于，最后称取0.022g的MOF结构多孔碳材料加入到到上述的分散液中，超声分散60min，并不断搅拌，得到均匀的催化剂浆料。

膜电极的制备和测试

使用上述方法配制的浆料进行膜电极的制作：通过超声喷涂机，将催化剂浆料均匀的分散到转印膜(F46膜)上，120℃条件下真空干燥8h除去溶剂。然后在热压机上将转印膜上的催化剂层转移到杜邦公司的NRE-212膜上，热压机上下加热板的温度为140℃，50kg/cm2的压力条件下，连续压3min。在上述膜电极两侧放置Toray公司的TGP-H-060型号的碳纸，压合后进行测试。

将所制备的催化膜电极组装成单电池，然后评价其氢氧条件下的极化曲线。测试条件为：通过管路系统，向电池家夹具中输入足量的H2/空气，加湿露点温度设置为65℃，单电池阴极、阳极均加热至65℃，测试结果如图3所示。由图3可知，Pt/C催化剂浆料对应的单电池在电流密度为600mA/cm2时，电池电压约为0.60V，随着电流密度升高至1100mA/cm2时，电池电压只能保持到0.50V。而添加MOF结构多孔碳材料制备的单电池电流密度为600mA/cm2时，电池电压高达为0.65V，随着电流密度升高至1100mA/cm2时，电池电压也能保持到0.57V。结果表明，MOF结构多孔碳材料的加入，有利于电池内部电子传导和质量传输，可以使电池在中、高电流密度区，电压能保持在较高的范围。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。