一种x射线荧光光谱法定量检测铈元素的方法

摘要

一种x射线荧光光谱法定量检测铈元素的方法，其步骤包括：1)购买GBW镁合金标准样品；2)GBW镁合金标准样品加工；3)x射线荧光光谱仪器的通电及光管的老化处理；4)用标准样品建立工作曲线参数设置及谱线干扰的消除；5)用标准样品建立工作曲线；6)用标准样品建立的工作曲线检测待测样品；7)从计算机上获取结果或者直接打印出检测结果；8)整理检测报告。本发明克服了现有波长色散X射线荧光光谱仪技术不足，实现第三方公正对比检测，进一步完善产品质量保证评价体系，确保产品质量的均匀性、稳定性的要求，确保镁合金光谱标准样品在X荧光仪器上获得满意的分析结果。

说明书

技术领域

本发明属于现代仪器分析检测技术，特别涉及一种x射线荧光光谱法定量检测铈元素的方法。

背景技术

长期以来，对镁合金中稀土总量的检测多采用GB/T13748.8-2005重量法、三溴偶氮胂分光光度法及GB/T13748中采用ICP-AES法，对于采用x射线荧光光谱法，目前根据网络查询的情况来看，还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有波长色散X射线荧光光谱仪技术的两大不足，突破国外技术的保密和垄断，实现第三方公正对比检测，进一步完善产品质量保证评价体系，确保产品质量的均匀性、稳定性的要求，确保镁合金光谱标准样品在X荧光仪器上获得满意的分析结果。

本发明所涉及的一种x射线荧光光谱法定量检测铈元素的方法，步骤如下：

1)GBW镁合金标准样品购买：

购买的镁合金光谱标准样品为兵器工业第456区域计量站验证生产的GBW光谱标准样品,其编号为GBW02249～GBW02253共5快样品，样品尺寸：φ440×350；

2)GBW镁合金标准样品加工，要注意样品加工表面光洁度的控制以及样品表面油污的清除；现在的XRF能够满足一般分析测试的需求，其误差主要来自于样品。因此需要对样品的制备和处理相当重视。使用恰当的机械样品制备方法来制备要分析的样品。取有代表性的样品，使用x射线照射来测试X射线荧光强度，定量筛查采取了基于参考物质对比的分析方法，也就是标准品对比方法；

XRF作为一种比较分析技术，要求所有进入仪器测试的标准样品和未知样品具有相同的形貌和重现性。任何样品制备方法，都必须保证样品制备的重复性，并在一定的浓度范围内使样品具有相似的物理性质。典型的样品应该如下：表面平整光滑，样品均匀；样品厚度应达到XRF所需要的无限厚度。所谓无限厚度就是当入射的X射线全部被吸收而不能射出的厚度；

3)x射线荧光光谱仪器的通电及光管的老化处理；

光管的老化处理主要是为了降低X射线管杂质线影响及减少背景影响，同时避免低压下通大电流，灯丝加热异常，会有烧断的危险；

光管老化工作由仪器根据设定的条件自动进行，

4)用标准样品建立工作曲线参数设置及谱线干扰的消除；

由于XRF光谱法是一种比较的技术，其性能取决于校正的品质，也就是取决于用来建立仪器校正的标准的精确度。XRF分析对于基体是非常敏感的。这意味着光谱以及基体干扰(例如吸收和增强现象)必须在分析的时候加以考虑，特别是复杂多变的样品；

某些元素间可能有全部或者部分谱线重叠，基本参数方程要求使用没有受到谱线重叠影响的净强度。在这些方程中包含某些经验的修正；

某些元素间可能存在元素间干扰或者基体效应。弥补这些效应的经验方式就是制备一系列校正标样的曲线，浓度范围涵盖要分析的范围；此时需要仔细设计参考物质,所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素浓度不同。这就是所谓基体匹配；

可替代的是，可使用数学方法来弥补元素间或者基体的效应；

干扰也可能来自康普敦谱线或者X射线管中靶材所产生的特征谱线，这些可`通过使用滤光片去除，但同时也可能导致分析谱线强度的降低；

来自金相结构的误差，由于分析目标元素的密度受到样品的质量吸收系数的影响，而且数学模型假设的是均质物质，由此带来误差；

其次，对于XRF，由于分析的固体进样性质，以及样品表面的性质可能与标样的差异，导致分析的偏差；

总之，样品与标样的不同性越大，其误差越大。所谓不同性包括：基体物质的物理化学性能，例如前面所言的密度，结构，成份组成以及浓度，表面情况，甚至样品中待测试元素的含量是否在标样范围内，每次样品放置的位置等都对于分析结果的准确度有影响；

5)用标准样品建立工作曲线；

本发明中采用了新的x射线荧光光谱干扰理论—布莱姆谱线干扰效应，所谓布莱姆谱线干扰效应是指当被加速的阴极热电子轰击X射线管的阳极时，由于电子的减速而引起的光谱中的噪声；这在以前的文献中没有提及；在用标准样品建立工作曲线时，恰当而灵活地运用布莱姆谱线干扰效应，可以克服仪器硬件的固有缺陷，获得令人满意的工作曲线；

6)用标准样品建立的工作曲线检测待测样品；

7)从计算机上获取结果或者直接打印出检测结果；

8)整理检测报告。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例

本实施例所涉及的一种x射线荧光光谱法定量检测铈元素的方法，具体涉及一种波长色散X荧光光谱定量分析方法，其步骤如下：

1)GBW镁合金标准样品购买：购买的镁合金光谱标准样品为兵器工业第456区域计量站验证生产的GBW光谱标准样品,其编号为GBW02249～GBW02253共5快样品，样品尺寸：φ440×350；

2)GBW镁合金标准样品加工，要注意样品加工表面光洁度的控制以及样品表面油污的清除；现在的XRF能够满足一般分析测试的需求，其误差主要来自于样品。因此需要对样品的制备和处理相当重视。使用恰当的机械样品制备方法来制备要分析的样品；取有代表性的样品，使用x射线照射来测试X射线荧光强度。定量筛查采取了基于参考物质对比的分析方法。也就是标准品对比方法；XRF作为一种比较分析技术，要求所有进入仪器测试的标准样品和未知样品具有相同的形貌和重现性。任何样品制备方法，都必须保证样品制备的重复性，并在一定的浓度范围内使样品具有相似的物理性质。典型的样品应该如下：表面平整光滑，样品均匀；样品厚度应达到XRF所需要的无限厚度，所谓无限厚度就是当入射的X射线全部被吸收而不能射出的厚度；

3)x射线荧光光谱仪器的通电及光管的老化处理；光管的老化处理主要是为了降低X射线管杂质线影响及减少背景影响，同时避免低压下通大电流，灯丝加热异常，会有烧断的危险；

光管老化工作由仪器根据设定的条件自动进行，其具体步骤如下：

(1)开S4 Tools，读取仪器状态信息；

(2)在左侧的树形结构中，选中“X－Ray”；

(3)在菜单中，选择“Utilities”，→“X-Ray Utilities”→“TubeConditioningON/OFF”；

(4)这时，加在光管上的高压会从20kV逐渐升到50kV(S4Explorer)或60kV(S4Pioneer)，整个升压过程约需1个小时。1个小时后，加在光管上的电压回到20kV 5mA，表明光管老化已完成。

(5)再在菜单中，选择“Utilities”，→“X-Ray Utilities”→“TubeConditioningON/OFF”，结束光管老化过程。

4)用标准样品建立工作曲线参数设置及谱线干扰的消除；由于XRF光谱法是一种比较的技术，其性能取决于校正的品质，也就是取决于用来建立仪器校正的标准的精确度。XRF分析对于基体是非常敏感的。这意味着光谱以及基体干扰(例如吸收和增强现象)必须在分析的时候加以考虑，特别是复杂多变的样品。

某些元素间可能有全部或者部分谱线重叠。基本参数方程要求使用没有受到谱线重叠影响的净强度。在这些方程中包含某些经验的修正。

某些元素间可能存在元素间干扰或者基体效应。弥补这些效应的经验方式就是制备一系列校正标样的曲线，浓度范围涵盖要分析的范围。此时需要仔细设计参考物质,所有不需要分析的元素的含量固定，而要分析的元素浓度不同。这就是所谓基体匹配。

可替代的是，可使用数学方法来弥补元素间或者基体的效应。

干扰也可能来自康普敦谱线或者X射线管中靶材所产生的特征谱线，这些可`通过使用滤光片去除，但同时也可能导致分析谱线强度的降低。

来自金相结构的误差，由于分析目标元素的密度受到样品的质量吸收系数的影响，而且数学模型假设的是均质物质，由此带来误差。

其次，对于XRF，由于分析的固体进样性质，以及样品表面的性质可能与标样的差异，导致分析的偏差；

总之，样品与标样的不同性越大，其误差越大；所谓不同性包括：基体物质的物理化学性能，例如前面所言的密度，结构，成份组成以及浓度，表面情况，甚至样品中待测试元素的含量是否在标样范围内，每次样品放置的位置等都对于分析结果的准确度有影响；

5)用标准样品建立工作曲线；本发明中采用了新的x射线荧光光谱干扰理论—布莱姆谱线干扰效应，所谓布莱姆谱线干扰效应是指当被加速的阴极热电子轰击X射线管的阳极时，由于电子的减速而引起的光谱中的噪声。这在以前的文献中没有提及。在用标准样品建立工作曲线时，恰当而灵活地运用布莱姆谱线干扰效应，可以克服仪器硬件的固有缺陷，获得令人满意的工作曲线；

6)用标准样品建立的工作曲线检测待测样品；

7)从计算机上获取结果或者直接打印出检测结果；

8)整理检测报告。

当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。

波长色散光谱仪检测原理如下：特征X射线经准直器准直，投射到分光晶体的表面，按照布拉格定律产生衍射，使不同波长的荧光x射线按波长顺序排列成光谱。这些谱线由检测器在不同的衍射角上检测，转变为脉冲信号，经电路放大，最后由计算机处理输出检测结果。

X荧光光谱仪(XPF)能够非破坏性地快速进行多元素分析，可以迅速筛查多种类样品基质如固体、泥浆、粉末、糊状物、薄膜、空气过滤物以及其他很多基质样品中的未知成分，已成为有害物质初步筛选普遍采用的检测方法。X荧光光谱仪是一种比较测量装置，其示值仅仅是一个信号，并不是被测量的量值，只有当用已知量值，如标准物质的量值进行标定，建立起已知量值与示值信号的函数关系后，才能将信号大小转换成被测量的量值。实际工作中，由于基体效应的存在，使得分析元素的浓度和示值信号并不严格成正比，这就需要待测样与建工作曲线的标准样品基材一致。

在分析微量铁、镍、铜、锌等元素时，由X射线管产生的杂质线往往使背景增高。消除这种杂质的方法有三种：一种是使用一次X射线滤光片；另一种是换用杂质线少的X射线管；还有一种是估计杂质线的强度。估计杂质线空白值的方法中有一种是利用组成相似的样品其峰值强度与背景强度之比不变这一关系，通过数学计算来校正的方法；从X射线管辐射出的是连续X射线，这种连续X射线经样品散射变成背景，往往使精密度及检出限降低，此外由X射线管产生的特征X射线相干散射(瑞利散射)及不相干散射(康普顿散射)在轻元素基体的样品中很厉害，会变成干扰在其附近出现的分析线弱峰。在公害分析中分析铅、砷、汞等元素时一般都使用钻靶或铑靶X射线管，这是因为MoKα、Kβ或RhKα、Kβ等特征X射线的激发效率高，对铅、砷等元素的谱线不干扰，而且其连续X射线的背景低。

采用光谱标准样品建立定量工作曲线是一种常规检查方法，然而由于技术的原因，一些光谱标准样品无法在X荧光仪器上获得满意的分析结果；目前波长色散X射线荧光光谱仪在一些定量检测中还存在两大重要缺陷：一是仪器的谱线干扰缺陷不能自动排除，需要人工选择；二是仪器硬件系统如流气计数器等元器件的稳定性还存在一定缺陷，需要定期修复；仪器的谱线干扰缺陷还表现在现有谱线干扰理论还存在有争论及不完善的地方，运用在仪器制造上对干扰的控制和消除还存在困难，另一方面，有色与黑色金属的干扰机理还有待进一步探索。