一种抗低硫型低温碳基脱硝催化剂及其制备方法和应用

摘要

一种抗低硫型低温碳基脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于烟气脱硝技术领域。将椰壳活性炭预处理，得到样品AC；将样品AC在硝酸溶液中浸渍后烘干，得到样品HAC；采用等体积浸渍法，将前驱体Mn(NO3)2溶液和Fe(NO3)3·9H2O粉末，配制成含有Mn/Fe前驱体混合溶液，再取HAC放入溶液，磁力搅拌后烘干，得到样品IAC；将处理后样品IAC进行中低温分段煅烧，最终得到抗低硫型低温碳基脱硝催化剂样品。本发明工艺简单、制备成本和能耗低、环境友好，制得的催化剂具有碳基载体比表面积大、孔隙结构好、含氧官能团丰富以及Mn/Fe活性组分NOx还原性能优等优点，能够实现复合碳基催化剂低温高效烟气脱硝性能。

说明书

技术领域

本发明涉及烟气脱硝技术领域，具体涉及一种抗低硫型低温碳基脱硝催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

NO

目前，国内外控制燃烧烟气NO

CN 101879452B公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，先将硝酸锰、硝酸铁、四氯化锡和硝酸铈常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液，然后加入碳酸铵溶液，加热搅拌得到浆液，通过超声浸渍和真空抽滤后，得到滤饼；再用去离子水清洗，并将滤饼干燥、焙烧后，最终得到锰基脱硝催化剂MnFeSnCeO

碳基材料因为其高比表面积、微孔结构好、物理和化学性质稳定、表面含有丰富的含氧、氮等官能团，是极具发展和应用前景的低温脱硝催化剂或催化剂载体。研究表明，直接采用碳基材料或强酸改性后的碳基材料作为脱硝催化剂，其脱硝效率较低，在100-300℃脱硝效率仅为20%-40%，同时，Mn、Fe、Cu、Ce等金属氧化物具有良好的低温脱硝活性，近年来在低温脱硝催化剂领域得到了广泛应用。CN 110508274A公开了一种改性生物炭低温脱硝催化剂制备方法，即先将生物炭（5-20目）在氧化气氛中（300-400℃）进行预氧化，然后在金属盐中超声浸渍，最后在氧化气氛中低温（200-300℃）煅烧，制得生物炭脱硝催化剂。该催化剂具有较高的脱硝效率，但该催化剂的预氧化和煅烧工艺均需在特定氧化气氛下进行，催化剂制备成本也较高。CN 108579731A公开了一种低温脱硝碳基催化剂的制备方法，即先在氮气气氛下高温（850-900℃）煅烧活性炭，然后进行2-6 h的强酸改性，再洗至中性，最后经低温干燥和金属氧化物负载后在氮气气氛高温（400-500℃）煅烧，制得碳基脱硝催化剂。该发明不仅需要对活性炭进行高温煅烧预处理和强酸改性处理，而且其最高脱硝效率也只有85%。CN 106345453A公开了一种碳基低温脱硝催化剂及其制备方法，即以碳基材料为载体，以钒、钨和铈为活性组分，该催化剂在温度为80-220℃、空速为1000-12000 h

随着超低排放控制技术的发展，特别是钢铁烧结烟气治理的进一步深入，其脱硝装置一般布置在脱硫和高效除尘设施之后，此时烟气中仍含有少量的SO

随着燃烧烟气超低排放控制工艺变革和节能减排深入，寻找一种原料来源广泛、制备工艺简单、价格低廉、脱硝效率高、抗硫性好、脱硝性能稳定、环境友好的低温碳基脱硝催化剂具有重要的现实意义和工程应用价值。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术中烟气脱硝低温SCR催化剂技术的不足和局限性，本发明提供一种抗低硫型低温碳基脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法工艺简单、制备成本和能耗低、环境友好，制得的催化剂具有碳基载体比表面积大、孔隙结构好、含氧官能团丰富以及Mn/Fe活性组分NO

技术方案：一种抗低硫型低温碳基脱硝催化剂的制备方法，步骤如下：

步骤一. 将椰壳活性炭破碎研磨过筛至25-40目，用去离子水清洗3-4次，置于105±5℃烘箱干燥12~24 h至恒重，得到样品AC；

步骤二. 将步骤一得到的样品AC，在80±5℃恒温水浴锅中用40 wt.% HNO

步骤三. 在常温超声环境下，采用等体积浸渍法，以50 wt.%Mn(NO

步骤四. 将步骤三所得样品IAC置于管式炉中，持续通入流量为200~250 mL/min的N

作为优选，所述步骤二中样品AC与硝酸溶液的添加比例为1g：(4~7) mL。

作为优选，所述步骤三样品IAC的Mn负载量为5~7 wt.%，Fe的负载量为0.5~1wt.%，HAC的量为92~94.5 wt.%。

作为优选，所述步骤三中负载Mn、Fe的浸渍活性炭样品IAC为7%Mn0.5 %Fe/HAC催化剂。

上述方法制备的抗低硫型低温碳基脱硝催化剂。

基于上述的一种抗低硫型低温碳基脱硝催化剂在脱硫后的低温烟气脱硝中的应用。

有益效果：本发明采用制备的碳基催化剂的优点和积极效果在于：

（1）碳基脱硝剂的制备方法简单，原材料和制备成本比较低，脱硝窗口温度较宽（140-240℃），且低温脱硝效率高。

（2）通过HNO

（3）中温（400℃）惰性气氛（N

（4）氨氮比为1时，最佳Fe/Mn负载7%Mn0.5%Fe碳基催化剂，反应温度为140-240℃的脱硝活性可达90%以上，160℃的脱硝效率高达95%以上，N

附图说明

图1为本发明所述碳基脱硝催化剂制备工艺流程图；

图2为本发明实施例3、对比例3及对比例4制备所得的碳基催化剂的Mn2p XPS图谱；

图3为本发明实施例3制备所得的碳基催化剂SEM-Mapping表征图。

图4为实施例5~9中测试催化活性时实施例1和实施例3制备所得的碳基催化剂在最佳温度抗低硫催化活性曲线图；

图5为实施例10中所述实施例3制备所得的碳基催化剂在最佳温度的持续性催化活性曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本说明书实施例步骤三中含有Mn/Fe前驱体的量计算方法如下：首先，计算所需的前驱体质量：假定催化剂样品为

本说明书实施例中常温为25~30℃。本说明书实施例中涉及到组分的“%”如无特殊说明，均指质量分数。

实施例1

本实施例中负载Mn、Fe的浸渍活性炭样品IAC为5%Mn0.5%Fe/HAC。

所述抗低硫型低温碳基脱硝催化剂的制备方法，参照图1，具体步骤如下：

步骤一.将椰壳活性炭破碎研磨过筛至25-40目颗粒，使用去离子水清洗3-4次，置于烘箱在105℃干燥12 h，得到样品AC。

步骤二.将AC在80℃恒温水浴锅中用40 wt.% HNO

步骤三.在常温超声环境下，按等体积浸渍法配制溶液，取2.47g 50 wt.% Mn(NO

步骤四.所得样品IAC置于管式炉中，持续通入流量为200 mL/min的N

测试上述碳基催化剂的催化活性：将制备好的碳基催化剂放入石英管固定床反应器中进行活性测试，其中，模拟烟气浓度：NO为400 ppm，NH

在不同温度（100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃）下本实施例制备的碳基催化剂脱硝的脱硝效率如表1所示，从表中可以看出，其在160-240℃之间可保持90%以上的脱硝效率。

表1 NO

实施例2

同实施例1，区别在于，步骤三中取2.47g 50 wt.% Mn(NO

实施例3

同实施例1，区别在于，步骤三中取3.46g 50 wt.% Mn(NO

实施例4

同实施例1，区别在于，步骤三中取3.46g 50 wt.% Mn(NO

对比例1

同实施例1，区别在于，步骤四中将样品放入管式炉中只在400℃下N

按照实施例1的方法测试上述催化剂的催化活性。

本发明对比例1提供的制备的碳基催化剂5%Mn0.5%Fe/HAC-N

对比例2

同实施例1，区别在于，步骤四中将样品放入管式炉中只在200℃空气气氛煅烧2 h，随炉冷却后制得负载型催化剂5%Mn0.5%Fe/HAC-Air。

按照实施例1的方法测试上述催化剂的催化活性。

本发明对比例2的提供的制备的碳基催化剂5%Mn0.5%Fe/HAC-Air在不同温度下脱硝的催化活性曲线如表1所示，从表中可以看出，其在100-240℃脱硝效率低于75%。

对比例3

同实施例3，区别在于，步骤四中将样品放入管式炉中只在400℃下N

按照实施例1的方法测试上述催化剂的催化活性。

本发明对比例1提供的制备的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC-N

对比例4

同实施例3，区别在于，步骤四中将样品放入管式炉中只在200℃空气气氛煅烧2 h，随炉冷却后制得负载型催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC-Air。

按照实施例1的方法测试上述催化剂的催化活性。

本发明对比例2的提供的制备的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC-Air在不同温度下脱硝的催化活性曲线如图1所示，从图中可以看出，其在100-220℃脱硝效率低于90%，且催化剂在240℃发生气化，此时脱硝效率虽提高到95%以上，但造成催化剂损耗严重，降低催化剂使用寿命。

另外，从表1中可以看出，5%Mn0.5%Fe/HAC和7%Mn0.5%Fe/HAC碳基催化剂脱硝效果好，实施例1和对比例1以及对比例2相比、实施例3和对比例3以及对比例4相比：本发明实施例中先高温（400℃）氮气气氛煅烧后低温（200℃）空气煅烧制备的催化剂比单独高温（400℃）氮气气氛煅烧或低温（200℃）氧化气氛煅烧制备的催化剂，脱硝效率更高，温度窗口更宽，稳定性更好，在100-240℃温度区间不会出现气化现象，具有显著优势。并且，当测试温度为180℃时，实施例3制备的7%Mn0.5%Fe/HAC碳基催化剂脱硝的催化活性最好。

为了进一步探究煅烧方式对碳基催化剂上Mn

表2 7Mn0.5Fe/HAC催化剂中元素价态的相对含量

实施例5

同实施例1，区别在于，测试碳基催化剂的催化活性时，模拟烟气浓度时加入30 ppmSO

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度180℃，空速为10000 h

本实施例测试的碳基催化剂5%Mn0.5%Fe/HAC在最佳温度含硫气氛催化活性曲线如图4所示，从图4中可以看出，在加入SO

实施例6

同实施例3，区别在于，测试碳基催化剂的催化活性时，模拟烟气浓度时加入30 ppmSO

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度180℃，空速为10000 h

本实施例测试的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC在最佳温度含硫气氛催化活性曲线如图4所示，从图4中可以看出，在加入SO

实施例7

同实施例3，区别在于，测试碳基催化剂的催化活性时，模拟烟气浓度时加入50 ppmSO

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度180℃，空速为10000 h

本实施例测试的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC在最佳温度含硫气氛催化活性曲线如图4所示，从图4中可以看出，在加入SO

实施例8

同实施例3，区别在于，测试碳基催化剂的催化活性时，模拟烟气浓度时加入100 ppmSO

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度180℃，空速为10000 h

本实施例测试的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC在最佳温度含硫气氛催化活性曲线如图4所示，从图4中可以看出，在加入SO

实施例9

同实施例3，区别在于，测试碳基催化剂的催化活性时，模拟烟气浓度时加入400 ppmSO

测试上述催化剂的催化活性：将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度180℃，空速为10000 h

本实施例测试的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC在最佳温度含硫气氛催化活性曲线如图4所示，从图4中可以看出，在加入SO

通过对比实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9的催化剂在含硫气氛中的脱硝效果，不难发现，7%Mn0.5%Fe/HAC催化剂抗硫性能优于5%Mn0.5%Fe/HAC催化剂，在30、50ppm SO

实施例10

同实施例3，区别在于，测试碳基催化剂的催化活性时，在最佳反应温度180℃进行持续性实验。

本发明实施例10提供的制备的碳基催化剂7%Mn0.5%Fe/HAC在最佳温度持续性催化活性曲线如图5所示。从图5中可以看出，本实施例中制备的催化剂脱硝效率在4 h内均高于95%，稳定性好。

对比例5

中国专利公开号：CN106914245A，一种活性炭负载铁基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用方法，公开了一种在封闭空气气氛350~450℃焙烧4~6h得到的最佳负载催化剂10Fe3Mn/AC，其脱硝效率在低温120℃约为70%、140℃约为80%、160℃约为90%，皆低于本催化剂相同温度段脱硝效率，且煅烧温度高、负载量高，同时未考虑催化剂抗硫性能和稳定性。

对比例6

中国专利公开号：CN102527406A，一种用于烟气脱硝的低温SCR催化剂及其制备方法，公开了一种在氮气或氩气气氛保护下，在400~650℃焙烧3~10h得到以Fe、Mn为主要活性组分的催化剂，其脱硝效率在低温150℃~200℃低于90%，脱硝效果比本催化剂在相同温度段脱硝效果差，且煅烧温度高、负载量高，同时未考虑催化剂抗硫性能和稳定性。

通过对比例5和对比例6可以发现，单一的氮气气氛高温煅烧或空气气氛煅烧，其低温脱硝效果皆比本发明先中温氮气煅烧后低温空气煅烧脱硝效果差，本发明采用的煅烧方式可以提高催化剂的活性位点的数量和质量，且负载量低，低温脱硝效率高，从表1可看出，7%Mn0.5%Fe/HAC催化剂在120℃可达80%以上、140℃可达90%以上、160℃可达95%以上。