一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法

摘要

本发明提供了一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，包括以下步骤：a.研磨：在稀土氧化物中加入造孔剂进行研磨混合；b.压片：将步骤a中混合好的物料压片制成生坯；c.烧结：将生坯置入马弗炉中烧结，制得一种稀土氧化物固化体；d.阴极制备：将稀土氧化物固化体用金属丝固定捆绑，即制得所需阴极；e.电解：将阴极插入装有熔融状态的氯化物熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极，电解，稀土氧化物被还原为稀土金属单质；其中，步骤e中的氯化物熔盐是加入了Li2O的氯化物熔盐LiCl‑KCl。本发明操作简单，可以直接电解得到稀土金属固体，为稀土冶炼和乏燃料后处理提供了一种新的方法。

说明书

技术领域

本发明属于稀土冶炼和乏燃料后处理领域，更具体地涉及一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法。

背景技术

2000年George Zheng Chen,Derek J.Fray和Tom W.Farthing学者在CaCl

近年来，人们对氧化物乏燃料的电化学还原进行了广泛的研究。氧化物乏燃料中不仅含有需要回收的锕系氧化物，还有待分离的裂变产物，如镧系等氧化物。在电解还原过程中，锕系氧化物被还原为金属，而镧系等裂变产物氧化物的还原行为会直接影响电解还原产物的组成，进而也影响后续的电解精炼过程和精炼产物去污系数。因此，镧系等裂变产物氧化物在电解还原过程中的电化学行为同样值得关注。在FFC过程中以低熔点的LiCl-KCl为电解液，将稀土氧化物电解还原为金属单质的方法还没有人研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，从而解决现有技术中FFC剑桥法由于熔盐温度过高，导致能源和材料成本升高，以及氧化还原反应中断的问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，包括以下步骤：a.研磨：在稀土氧化物中加入造孔剂进行研磨混合；b.压片：将步骤a中混合好的物料压片制成生坯；c.烧结：将所述生坯置入马弗炉中烧结，制得一种稀土氧化物固化体；d.阴极制备：将烧结后的稀土氧化物固化体用金属丝固定捆绑，即制得所需阴极；e.电解：将制备好的阴极插入装有熔融状态氯化物熔盐的坩埚中，以石墨作为阳极，电解，所述稀土氧化物被还原为稀土金属单质；其中，步骤e中的所述氯化物熔盐是加入了Li

优选地，所述氯化物熔盐LiCl-KCl中，LiCl与KCl的质量比为0.7～1.9，加入的Li

优选地，步骤a、c、d中的稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的任意一种。

优选地，步骤a中的造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、乙醇、碳酸氢铵或碳粉。

优选地，所述造孔剂的含量为1～5wt％。

优选地，步骤c中的烧结温度为600～800℃，时间为4～8h。

优选地，步骤d中所选用的金属丝为钼丝、铜丝或不锈钢丝。

优选地，步骤e采用两电极电解方式，电解温度550～650℃，槽电压为2.80～3.40V，电解时间为12～24h。

优选地，步骤e在惰性气体保护下进行，比如氩气气氛。

优选地，该方法还包括在研磨和压片之间进行干燥步骤。

本领域公知稀土氧化物不是导体，因此在LiCl-KCl熔盐体系中不导电，但是本发明通过利用FFC剑桥法成功解决了这一难题。根据本发明提供的方法，包括：研磨、压片、烧结、阴极制备、电解等步骤，其中，研磨步骤是为了使造孔剂与稀土氧化物充分混合，研磨后的混合粉体的粒度更利于后期步骤；压片步骤则是为了使成型的物料利于烧结和电解；烧结步骤则是为了制得有一定孔隙度的阴极，利于后期电解，使得片体更加坚固不至于在后期高温熔盐中粉化。

根据本发明提供的方法，创造性地在LiCl-KCl熔盐体系加入Li

综上所述，本发明提供了一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为稀土金属单质的方法，本发明可以很好解决传统FFC过程的温度高，能源和材料成本等问题，且操作简单，可以直接电解得到稀土金属固体，本发明为稀土冶炼和乏燃料后处理提供了一种新的方法。

附图说明

图1是用于进行本发明的电解反应的实验装置图；

图2是550℃的LiCl(42g)-KCl(58g)-Li

图3是650℃的LiCl(50g)-KCl(50g)-Li

图4是600℃的LiCl(42g)-KCl(58g)-Li

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

根据本发明的一个优选实施例，提供一种实验装置用于进行本发明的氧化还原反应。如图1所示，该实验装置包括：通过不锈钢顶盖4封闭的管式电阻炉11，沿竖直方向贯穿不锈钢顶盖4设置的氩气进口1和氩气出口3，沿水平方向贯穿不锈钢顶盖4设置的循环水入口5和循环水出口6，放置于管式电阻炉11内的刚玉坩埚7，装载于刚玉坩埚7内的电解液8，分别固定于两根不锈钢电极杆2底部并伸入电解液8中的石墨阳极9和稀土氧化物阴极10。

实施例一：

根据该优选实施例，提供一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为金属单质的方法，包括以下步骤：研磨：取2g Sm

表征：将电解产物水洗并干燥，干燥后的产物进行XRD表征分析。如图2所示，发现XRD图谱中明显有金属Sm生成，同时有少量的LiSmO

实施例二：

一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为金属单质的方法，包括以下步骤：研磨：取2g Gd

表征：将电解产物水洗并干燥，干燥后的产物进行XRD表征分析。如图3所示，发现XRD图谱中明显有金属Gd生成，同时有中间产物(LiGdO

实施例三：

一种氯化物熔盐体系中将稀土氧化物还原为金属单质的方法，包括以下步骤：研磨：取2g Dy

表征：将电解产物水洗并干燥，干燥后的产物进行XRD表征分析。如图4所示，发现XRD图谱中明显有金属Dy生成，同时有未电解完全的Dy