一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法

摘要

本发明提供了一种六氟‑1,3‑丁二烯分级提纯的方法，包括以下步骤：将六氟‑1,3‑丁二烯原料依次进行水洗、冷凝、一级吸附、二级吸附、一级精馏和二级精馏，得到六氟‑1,3‑丁二烯提纯产品；所述一级吸附所使用的吸附剂包括硅胶和负载在硅胶上的氢氧化锂和氧化硼；所述二级吸附所使用的吸附剂为A型沸石和/或Y型沸石。本分级提纯工艺可以采用价格适宜的吸附剂材料，无需处理吸附剂制备过程中产生的废弃物，并且再生方便，可大规模工业化应用，价格便宜；采用氢氧化锂和氧化硼负载，酸性组分和水分脱出深度更高，对六氟‑1,3‑丁二烯的同分异构体脱除效果好。

说明书

技术领域

本发明属于有机物分离提纯技术领域，尤其涉及一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法。

背景技术

电子气体中含氟电子气体主要用作清洗和蚀刻气，含氟电子气体主要品种有CH

CN106349008A公开了一种提纯六氟-1,3-丁二烯的方法为粗原料经过萃取分离出溶剂，然后气体经过分子筛脱水后进入自制吸附剂的吸收塔脱出含氟杂质之后在进行精馏提纯得到六氟-1,3-丁二烯产品；此提纯工艺流程较长，操作复杂；此外自制高效吸附剂使用石墨烯价格昂贵，不适用与大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法，本发明中的方法可以采用价格适宜的吸附剂材料，无需处理吸附剂制备过程中产生的废弃物，并且再生方便，可大规模工业化应用。

本发明提供一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法，包括以下步骤：

将六氟-1,3-丁二烯原料依次进行水洗、冷凝、一级吸附、二级吸附、一级精馏和二级精馏，得到六氟-1,3-丁二烯提纯产品；

所述一级吸附所使用的吸附剂包括硅胶和负载在硅胶上的氢氧化锂和氧化硼；

所述二级吸附所使用的吸附剂为A型沸石和/或Y型沸石。

优选的，所述六氟-1,3-丁二烯原料进入水洗塔，进行水洗；

所述六氟-1,3-丁二烯进入水洗塔的流量为2～10kg/h，水的流量为(1～3)×10m

优选的，所述水洗后的物料进入冷凝器，进行冷凝；

所述六氟-1,3-丁二烯在冷凝器的出口温度为5～10℃。

优选的，所述冷凝后的物料进入一级吸附塔，进行一级吸附；

所述一级吸附的温度为8～15℃，所述一级吸附的塔内压力为1.5～2.0bar。

优选的，所述硅胶的比表面积为300～500m

所述氢氧化锂和氧化硼的质量比为1:(5～8)；

所述氢氧化锂和氧化硼在硅胶上的负载量为20～200mg/g。

优选的，所述二级吸附所使用的吸附剂为粒径1～10mm、且具有孔结构的球形颗粒。

优选的，所述二级吸附所使用的吸附剂孔径为0.3～1.3nm，比表面积为500～1000m

优选的，所述二级吸附的温度为8～15℃，吸附柱压力为1.5～2.0bar。

优选的，经过所述二级吸附后的物料进入一级精馏塔，进行一级精馏；

所述一级精馏塔的塔顶压力为1.0～2.0bar，塔底压力为1.0～2.0barg，塔顶温度为10～20℃，塔底温度为15～25℃。

优选的，经过所述一级精馏的物料进入二级精馏塔，进行二级精馏；

所述二级精馏的塔顶压力为1.0～1.5bar，塔底压力为1.0～1.5barg，塔顶温度为8～15℃，塔底温度为10～20℃。

本发明提供了一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法，包括以下步骤：将六氟-1,3-丁二烯原料依次进行水洗、冷凝、一级吸附、二级吸附、一级精馏和二级精馏，得到六氟-1,3-丁二烯提纯产品；所述一级吸附所使用的吸附剂包括硅胶和负载在硅胶上的氢氧化锂和氧化硼；所述二级吸附所使用的吸附剂为A型沸石和/或Y型沸石。本分级提纯工艺首先脱出酸性及可溶性组分降低气体中酸性组分及可溶组分含量，降低气体中酸性组分HF对设备及管道阀门等的腐蚀，使得后续吸附和精馏塔材料选择不受限制，另外吸附剂制备简单，没有复杂的吸附剂制备流程，节省时间及成本，可以采用价格适宜的吸附剂材料，无需处理吸附剂制备过程中产生的废弃物，并且再生方便，可大规模工业化应用，价格便宜；采用氢氧化锂和氧化硼负载，酸性组分和水分脱出深度更高，对六氟-1,3-丁二烯的同分异构体脱除效果好。

具体实施方式

本发明提供了一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法，包括以下步骤：

将六氟-1,3-丁二烯原料依次进行水洗、冷凝、一级吸附、二级吸附、一级精馏和二级精馏，得到六氟-1,3-丁二烯提纯产品；

所述一级吸附所使用的吸附剂包括硅胶和负载在硅胶上的氢氧化锂和氧化硼；

所述二级吸附所使用的吸附剂为A型沸石和/或Y型沸石。

本发明首先对待提纯的六氟-1,3-丁二烯原料进行水洗，由于六氟-1,3-丁二烯中酸性组分HF易溶于水，使用水洗可以方便的将HF组分及可溶性组分去除，避免酸性组分进入后续设备对设备造成腐蚀。

在本发明中，所述水洗优选在水洗塔内进行，所述六氟-1,3-丁二烯原料经增压泵压力增加至2barg，通过质量流量计控制流量2～10kg/h，进入水洗塔内，进入所述水洗塔内的流量优选为3～9kg/h，更优选为4～8kg/h，最优选哪位5～7kg/h。

在本发明中，所述水洗塔的釜液温度优选为20～30℃，更优选为25℃；所述水洗中水的流量优选为(1～3)×10m

脱除酸性组分的气体会从水洗塔携带部分水分，需要将水分进行脱除，本发明优选使用冷凝的方式首先脱除大部分水分，剩余的水分在一级吸附中进行脱除。

在本发明中，所述冷凝优选在冷凝器内进行，所述六氟-1,3-丁二烯在冷凝器的出口温度优选为5～10℃，更优选为6～9℃，最优选为7～8℃。

本发明优选在一级吸附塔内进行所述一级吸附，在本发明中，所述一级吸附塔内设置有一级吸附剂，所述一级吸附剂为负载有氢氧化锂和氧化硼的硅胶；所述硅胶上氢氧化锂和氧化硼的负载量优选为20～200mg/g，更优选为50～180mg/g，最优选为80～150mg/g；所述氢氧化锂与氧化硼的质量比优选为1：(5～8)，更优选为1：(6～7)；所述硅胶的比表面积优选为300～500m

在本发明中，所述一级吸附的温度为8～15℃，所述一级吸附的塔内压力为1.5～2.0bar，优选为1.6～1.9bar。

经过一级吸附剂吸附脱除其中的酸性组分，并深度脱除剩余水分。脱除酸性组分和水分的气体进入二级吸附塔，进行二级吸附，进一步脱除水分，酸性组分、六氟-1,3-丁二烯的同分异构体六氟环丁烯及与六氟-1,3-丁二烯挥发性接近的卤碳杂质组分。因为六氟环丁烯挥发性与六氟-1,3-丁二烯几乎一样，采用精馏的方式很难脱除，因此，本发明采用沸石类吸附剂进行吸附脱除。

在本发明中，所述二级吸附塔内设置有二级吸附剂，所述二级吸附剂优选为沸石类吸附剂，更优选为A型沸石和/或Y型沸石。

在本发明中，所述二级吸附剂为球形颗粒，粒径为1～10mm，所述二级吸附剂具有微孔结构，微孔的孔径优选为0.3～1.3nm，所述二级吸附剂的比表面积优选为500～1000m

所述二级吸附的温度为8～15℃，吸附柱压力为1.5～2.0bar，优选为1.6～1.8bar。

剩余(氢、氧、氮、氩、一氧化碳)和卤碳烃类重组分杂质使用吸附的方法脱除困难，本发明优选采用两级精馏的方式进行脱除。

在本发明中，所述一级精馏和二级精馏分别在一级精馏塔和二级精馏塔内进行。

所述一级精馏塔的塔顶压力为1.0～2.0bar，优选为1.3～1.8bar，更优选为1.4～1.5bar；塔底压力为1.0～2.0barg，优选为1.3～1.8barg，更优选为1.5～1.6barg；塔顶温度为10～20℃，塔底温度为15～25℃。

在一级精馏塔的塔顶除去轻组分(包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳等)，通过质量流量计控制器控制排出流量为0.5～1kg/h，进入二级精馏塔进行二级精馏。

在本发明中，所述二级精馏的塔顶压力为1.0～1.5bar，优选为1.2～1.3bar；塔底压力为1.0～1.5barg，优选为1.2～1.4barg；塔顶温度为8～15℃，塔底温度为10～20℃。

在二级精馏塔的塔底脱出重组分卤碳烃类杂质，通过质量流量计控制器控制塔底排除流量在0.5-1.5kg/h；

在二级精馏塔的塔顶得到4N纯度的六氟-1,3-丁二烯产品，通过质量流量控制器控制产品流量1～8.5kg/h。

本发明按照脱除酸性组分HF及可溶性组分到脱除水分、脱除同分异构体六氟环丁烯和部分卤碳烃类、脱除轻组分和卤碳烃类重组分的顺序进行，考虑了杂质组分脱除的难易程度和对后续设备腐蚀及负荷的影响。

本发明提供了一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法，包括以下步骤：将六氟-1,3-丁二烯原料依次进行水洗、冷凝、一级吸附、二级吸附、一级精馏和二级精馏，得到六氟-1,3-丁二烯提纯产品；所述一级吸附所使用的吸附剂包括硅胶和负载在硅胶上的氢氧化锂和氧化硼；所述二级吸附所使用的吸附剂为A型沸石和/或Y型沸石。本分级提纯工艺首先脱出酸性及可溶性组分降低气体中酸性组分及可溶组分含量，降低气体中酸性组分HF对设备及管道阀门等的腐蚀，使得后续吸附和精馏塔材料选择不受限制，另外吸附剂制备简单，没有复杂的吸附剂制备流程，节省时间及成本，可以采用价格适宜的吸附剂材料，无需处理吸附剂制备过程中产生的废弃物，并且再生方便，可大规模工业化应用，价格便宜；采用氢氧化锂和氧化硼负载，酸性组分和水分脱出深度更高，对六氟-1,3-丁二烯的同分异构体脱除效果好。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种六氟-1,3-丁二烯分级提纯的方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

六氟-1,3-丁二烯原料经增压泵压力增加至2barg，通过质量流量计控制流量8kg/h；进入水洗塔经过塔，控制水洗塔釜液温度30℃，水流量10m

经水洗后的六氟-1,3-丁二烯气体进入冷凝器，控制六氟-1,3-丁二烯出口温度为10℃，六氟-1,3-丁二烯气体中将大部分水汽冷凝分离，然后气体进入一级吸附塔，控制吸附温度15℃，塔压1.9barg，进一步将气体中的水分脱除。

经过一级吸附塔脱水后六氟-1,3-丁二烯气体进入二级吸附塔，控制分子筛吸附温度15℃，吸附柱压力1.8bar，脱除与六氟-1,3-丁二烯挥发度接近的卤碳烃类，并进一步脱除水分。

经过二级吸附后的六氟-1,3-丁二烯气体进入两级精馏塔进行精馏，气体首先进入一级精馏塔控制塔顶压力1.5barg，塔底压力1.6barg，塔顶温度15℃，塔底温度20℃，在塔顶除去轻组分(包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳等)，通过质量流量计控制器控制排出流量为0.5kg/h；

然后塔底物料进入二级精馏塔控制塔顶压力1.3barg，塔底压力1.4barg，塔顶温度12℃，塔底温度18℃，在塔底脱出重组分卤碳烃类杂质，通过质量流量计控制器7控制塔底排除流量在0.5kg/h；在精馏塔顶得到4N合格产品，通过质量流量控制器5控制产品流量7kg/h。

实施例1得到的产品质量如表1所示。

实施例2

六氟-1,3-丁二烯原料经增压泵压力增加至2barg，通过质量流量计控制流量6kg/h；进入水洗塔经过塔，控制水洗塔釜液温度25℃，水流量20m

经水洗后的六氟-1,3-丁二烯气体进入冷凝器，控制六氟-1,3-丁二烯出口温度为8℃，六氟-1,3-丁二烯气体中将大部分水汽冷凝分离，然后气体进入一级吸附塔，控制吸附温度12℃，塔压1.8barg，进一步将气体中的水分脱除。

经过一级吸附塔脱水后六氟-1,3-丁二烯气体进入二级吸附塔，控制分子筛吸附温度12℃，吸附柱压力1.6bar，脱除与六氟-1,3-丁二烯挥发度接近的卤碳烃类，并进一步脱除水分。

经过二级吸附后的六氟-1,3-丁二烯气体进入两级精馏塔进行精馏，气体首先进入一级精馏塔控制塔顶压力1.4barg，塔底压力1.5barg，塔顶温度12℃，塔底温度18℃，在塔顶除去轻组分(包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳等)，通过质量流量计控制器控制排出流量为0.6kg/h；

然后塔底物料进入二级精馏塔控制塔顶压力1.2barg，塔底压力1.3barg，塔顶温度10℃，塔底温度15℃，在塔底脱出重组分卤碳烃类杂质，通过质量流量计控制器控制塔底排除流量在0.6kg/h；在精馏塔顶得到4N合格产品，通过质量流量控制器控制产品流量4.8kg/h。

实施例2得到的产品质量如表1所示。

实施例3

六氟-1,3-丁二烯原料经增压泵压力增加至2barg，通过质量流量计控制流量6kg/h；进入水洗塔经过塔，控制水洗塔釜液温度20℃，水流量20m

经水洗后的六氟-1,3-丁二烯气体进入冷凝器，控制六氟-1,3-丁二烯出口温度为7℃，六氟-1,3-丁二烯气体中将大部分水汽冷凝分离，然后气体进入一级吸附塔，控制吸附温度8℃，塔压1.6barg，进一步将气体中的水分脱除。

经过一级吸附塔脱水后六氟-1,3-丁二烯气体进入二级吸附塔，控制分子筛吸附温度9℃，吸附柱压力1.6bar，脱除与六氟-1,3-丁二烯挥发度接近的卤碳烃类，并进一步脱除水分。

经过二级吸附后的六氟-1,3-丁二烯气体进入两级精馏塔进行精馏，气体首先进入一级精馏塔控制塔顶压力1.4barg，塔底压力1.5barg，塔顶温度10℃，塔底温度15℃，在塔顶除去轻组分(包括氢气、氧气、氮气、一氧化碳等)，通过质量流量计控制器控制排出流量为0.8kg/h；

然后塔底物料进入二级精馏塔控制塔顶压力1.2barg，塔底压力1.3barg，塔顶温度9℃，塔底温度12℃，在塔底脱出重组分卤碳烃类杂质，通过质量流量计控制器控制塔底排除流量在1kg/h；在精馏塔顶得到4N合格产品，通过质量流量控制器控制产品流量4.2kg/h。

实施例3得到的产品质量如表1所示。

表1本发明实施例中六氟-1,3-丁二烯产品的指标

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。