具有渐变的量子势垒层的发光二极管

摘要

一种发光二极管包括：形成在衬底上的n型氮化铝层，形成在该n型氮化铝层上的多量子阱，以及与该多量子阱相邻地形成的p型氮化铝空穴注入层。该多量子阱包括：第一氮化铝量子阱层，其具有固定组分并且由第一氮化铝量子势垒层和第二氮化铝量子势垒层包围，和第二氮化铝量子阱层，其具有固定组分并且由第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层包围。该第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个具有渐变的铝组分。第一氮化铝量子势垒层与n型氮化铝层相邻，并且第三氮化铝量子势垒层与p型氮化铝空穴注入层相邻。

说明书

本申请要求于2018年6月13日提交的标题为“通过在用于发光器件的多量子阱中使量子势垒渐变来移除电子阻挡层(REMOVAL OF ELECTRON BLOCKING LAYER BY GRADINGQUANTUM BARRIER IN MULTIPLE QUANTUM WELLS FOR LIGHT EMITTING DEVICES)”的美国临时专利申请No.62/684,283的优先权，通过引用将临时申请的全部公开内容并入本文。

背景

技术领域

本文公开的主题的实施例总体上涉及一种具有多量子阱的发光二极管，其中量子阱层具有固定铝组分并且至少一个量子势垒层具有渐变的铝组分。

背景讨论

深紫外光源使用在包括水和空气净化、生物分析、医学传感器和治疗的许多重要应用中。与最广泛使用的汞基深紫外光源相比，AlGaN基半导体深紫外发光二极管(发光二极管)是环保、紧凑并且持久的。然而，与高效的蓝光发光二极管不同，即使深紫外发光二极管的最高外量子效率(EQE)超过20％，但其仍遭遇个位数的电光转换效率(WPE)的问题。电子阻挡层(EBL)的使用对电光转换效率有极大限制。在III族氮化物发光二极管中，电子的迁移率要比空穴高得多，并因此电子趋向于流过典型地包括多量子阱(MQW)的有源区，进入p型区。这些溢出电子不参与有源区中的辐射复合并被浪费掉。另外，溢出电子能够与p型区中的空穴进行复合，这降低了空穴注入效率。因此，电子溢出是降低电光转换效率的主要影响因素之一。

为了解决电子溢出，典型地在p型区与有源区之间采用电子阻挡层，该电子阻挡层通常是较宽带隙和较高Al组分的层或者结构。然而，由于两个本征材料的特性，电子阻挡层能够阻碍空穴注入并增加限制电光转换效率的串联电阻。首先，能带排列确定了由InAlGaN合金形成的异质结为I型(跨骑型带隙(straddling gap))，该类型表明在有源区侧的阻挡电子的电子阻挡层的理想导带势垒也同时导致在p型区侧的阻挡空穴的价带势垒的形成，由此阻止空穴注入。第二，很好的p型掺杂对于电子阻挡层实现低的层电阻而言是必要的。然而，随着Al组分的增加，III族氮化物层中Mg受主的活化能迅速增加，这使得对诸如AlGaN的富Al的III族氮化物层的p型掺杂形成挑战。在技术上重要的225-280nm波长范围发射的最先进的深紫外发光二极管中，p型AlGaN电子阻挡层的Al组分能够高达95％，这对p型掺杂形成了主要挑战。相应地，更高的Al组分能够导致有源区中的空穴注入效率更低，并且导致电子阻挡层中的Mg活化更具挑战性，这两种情况都不利于电光转换效率的提高。因为深紫外发光二极管的技术重要性，电子阻挡层的这两个问题都引起了极大的兴趣和关注。

为了解决价带势垒问题，一些研究人员已采用AlGaN/AlGaN超晶格电子阻挡层来调整能带以促进空穴注入到有源区。其他解决方案涉及渐变的电子阻挡层以及倒V形的渐变Al组分电子阻挡层。此外，还使用了具有更小能带隙的薄AlGaN插入层的电子阻挡层来获得带内隧道辅助空穴注入，这能够降低电子阻挡层的价带势垒高度并增强空穴隧道效应。

为了提高具有更高铝组分的AlGaN电子阻挡层中的p型掺杂，研究人员已经提出了极化掺杂，以通过对AlGaN层中的Al组分进行渐变来诱导三维空穴气。另外，还证明了平均组分为60％的p-AlGaN/AlGaN超晶格，其中Mg掺杂剂的活化能降低至17meV。此外，还研究了Mg-δ掺杂(Mg-delta doping)和Mg-Si共掺杂。然而，这些方法会存在光吸收问题、遭遇复杂的外延条件或者不能减小电子阻挡层中的价带势垒。

因此，需要一种同时抑制电子溢出并增强空穴注入的方法来提高电光转换效率。

发明内容

根据一个实施例，存在一种发光二极管，其包括形成在衬底上的n型氮化铝层、形成在n型氮化铝层上的多量子阱，以及与多量子阱相邻地形成的p型氮化铝空穴注入层。多量子阱包括：第一氮化铝量子阱层，其具有固定组分并且由第一氮化铝量子势垒层和第二氮化铝量子势垒层包围；和第二氮化铝量子阱层，其具有固定组分并且由第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层包围。第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个具有渐变的铝组分。第一氮化铝量子势垒层与n型氮化铝层相邻，并且第三氮化铝量子势垒层与p型氮化铝空穴注入层相邻。

根据另一个实施例，存在有一种用于形成发光二极管的方法。在衬底上形成n型氮化铝层。在n型氮化铝层上形成多量子阱，这涉及：在n型氮化铝层上形成第一氮化铝量子势垒层，在第一氮化铝量子势垒上形成具有固定组分的第一氮化铝量子阱层，在第一氮化铝量子阱层上形成第二氮化铝量子势垒层，在第二氮化铝量子势垒层上形成具有固定组分的第二氮化铝量子阱层，以及在第二氮化铝量子阱层上形成第三氮化铝量子势垒层。第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个具有渐变的组分。p型氮化铝空穴注入层与多量子阱相邻地形成。

根据另一实施例，存在一种多量子阱，其包括：第一氮化铝量子势垒层；第一氮化铝量子阱层，其具有固定组分并布置在该第一氮化铝量子势垒层上；第二氮化铝量子势垒层，其布置在第一氮化铝量子阱层上；第二氮化铝量子阱层，其具有固定组分并布置在该第二氮化铝量子势垒层上；以及第三氮化铝量子势垒层，其布置在该第二氮化铝量子阱层上。第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个具有渐变的铝组分。

附图说明

结合在说明书中并构成说明书一部分的附图示出了一个或更多个实施例，并且与说明书一起来说明这些实施例。在附图中：

图1A是根据一个实施例的发光二极管的示意图；

图1B是根据一个实施例的发光二极管的示意图；

图1C是根据一个实施例的多量子阱的示意图；

图1D是根据一个实施例的多量子阱的示意图；

图2A和图2B是根据一个实施例的用于形成发光二极管的方法的流程图；

图3A-3C示出了根据实施例的三种不同发光二极管的量子势垒层的铝组分渐变；

图4A-4C是根据实施例的三种不同发光二极管的有源区和电子阻挡层的能带图；

图5A-5C分别是根据实施例的三种不同发光二极管的电子浓度、空穴浓度和辐射复合速率的曲线图；

图6是根据实施例的三种不同发光二极管的p-Al

图7A示出了有源区的量子阱的中间的峰值载流子浓度和峰值辐射复合速率与增加铝组分渐变的最终铝组分的关系；

图7B是示出了根据实施例的三种增加铝组分渐变的p-Al

图8是根据实施例的随增加铝组分渐变的最终铝组分变化而变化的输出功率和正向电压的曲线图；

图9A-9C分别是根据实施例的三种不同发光二极管的电子浓度、空穴浓度和辐射复合速率的曲线图；

图10A是根据实施例的三种不同发光二极管的p-Al

图10B是根据实施例的随四种不同发光二极管的电流变化而变化的输出功率和正向电压的曲线图。

具体实施方式

对示例性实施例的以下描述参考附图。不同附图中的相同附图标记表示相同或相似的元件。以下详细描述不限制本发明。而是，本发明的范围由所附权利要求来限定。为了简单起见，关于发光二极管的术语和结构讨论了以下实施例。

整个说明书中对“一个实施例”或“一实施例”的引用意味着结合实施例来描述的特定特征、结构或特性被包括在所公开的主题的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方中出现短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”并不一定指同一实施例。此外，还可以在一个或更多个实施例中以任何合适的方式来组合这些特定特征、结构或特性。

首先转到图1A和图1B，发光二极管100A和100B包括衬底102以及在该衬底102上形成的n型氮化铝层104。多量子阱106形成在该n型氮化铝层104上。p型氮化铝空穴注入层110与该多量子阱106相邻地形成。

现在转到图1C，多量子阱106包括具有固定组分并由第一氮化铝量子势垒层130和第二氮化铝量子势垒层134包围的第一氮化铝量子阱层132。多量子阱106还包括具有固定组分并由第二氮化铝量子势垒层134和第三氮化铝量子势垒层138包围的第二氮化铝量子阱层136。第一氮化铝量子势垒层130、第二氮化铝量子势垒层134和第三氮化铝量子势垒层138中的至少一个具有渐变的铝组分。第一氮化铝量子势垒层130与n型氮化铝层104相邻，并且第三氮化铝量子势垒层138与p型氮化铝空穴注入层110相邻。在该实施例以及以下实施例中，氮化铝量子势垒层中的至少一个具有渐变的铝组分，并且因此氮化铝量子势垒层中的一个以上或甚至全部能够具有渐变的组分。

另外，发光二极管100A和100B包括：布置在p型氮化铝空穴注入层110上的p型氮化镓接触层112，布置在p型氮化镓接触层112上的第一电极116，以及布置在n型氮化铝层104上的第二电极114A和114B。作为是氮化镓接触层的p型接触层112的替代，p型接触层112能够是氮化铝镓层、氮化铝铟层或氮化铝镓铟层。n型氮化铝层104能够是由铝和氮化物组成的二元III族氮化物层、由例如氮化铝镓或氮化铝铟组成的三元III族氮化物层或者是由氮化铝镓铟组成的四元III族氮化物层。尽管这些不同类型的层被描述为由某些元素组成，但应该认识到这些层能够由那些元素组成，同时还包括微浓度的附加元素。在形成层的过程期间，由于污染物或杂质成为层的一部分，这些微浓度的附加元素能够出现。这些污染物或杂质典型地包括该层总组分的0.1％以下。

如从以上讨论中可以理解，发光二极管100A和100B具有相似的结构。这两个发光二极管之间的不同在于，在发光二极管100A中，p型氮化铝空穴注入层110与多量子阱106直接相邻而没有介于中间的电子阻挡层，而在发光二极管100B中，电子阻挡层108布置在p型氮化铝空穴注入层110与多量子阱106之间。因此，发光二极管100A不包括电子阻挡层。

虽然图1C中示出的多量子阱包括两个量子阱层，但是多量子阱能够包括更多的量子阱层，图1D中示出该示例。图1D中示出的多量子阱包括五个量子阱层。除了上面讨论的结合图1C所讨论的层之外，图1D中示出的多量子阱包括：布置在量子势垒层138和量子势垒层142之间的量子阱层140，布置在量子势垒层142和量子势垒层146之间的量子阱层144，以及布置在量子势垒层146和量子势垒层150之间的量子阱层148。

在一个实施例中，各个层为三元III族氮化物层。例如，n型氮化铝层、第一氮化铝量子阱层132和第二氮化铝量子阱层136、第一氮化铝量子势垒层130、第二氮化铝量子势垒层134和第三氮化铝量子势垒层138以及p型氮化铝空穴注入层110还包括镓。相应地，这些层是氮化铝镓(AlGaN)层。

在一个实施例中，氮化铝量子势垒层130、134和138(或130、134、138、142、146和150)中的至少一个为渐变的，从而使得铝的量沿附图中的竖直方向增加，从而使得渐变铝组分从与衬底102最接近的氮化铝量子势垒层中的至少一个的一部分增加到距衬底102最远的氮化铝量子势垒层中的至少一个的一部分。铝组分的渐变能够是线性渐变或非线性渐变(例如指数、对数等)。在一个实施例中，沿附图中的竖直方向横跨至少一个氮化铝量子势垒层的渐变变化是铝的量的变化为百分之二到百分之十。因此，当至少一个氮化铝量子势垒层也包括镓时，随着铝的量沿附图中的竖直方向增加，镓的量减少相对应的量。

图2A和图2B是根据一个实施例的用于形成发光二极管的方法的流程图。首先转到图2A，在衬底102上形成n型氮化铝层104(步骤210)。然后在n型氮化铝层上形成多量子阱106(步骤220)。具体地，现在参考图2B，在n型氮化铝层104上形成第一氮化铝量子势垒层130(步骤220A)。在第一氮化铝量子势垒130上形成具有固定组分的第一氮化铝量子阱层132(步骤220B)。在第一氮化铝量子阱层132上形成第二氮化铝量子势垒层134(步骤220C)。在第二氮化铝量子势垒层134上形成具有固定组分的第二氮化铝量子阱层136(步骤220D)。在第二氮化铝量子阱层136上形成第三氮化铝量子势垒层138(步骤220E)。第一氮化铝量子势垒层130、第二氮化铝量子势垒层134和第三氮化铝量子势垒层138中的至少一个具有渐变的组分。回到图2A，形成与多量子阱106相邻的p型氮化铝空穴注入层110(步骤230)。

在上述方法中，p型氮化铝空穴注入层110的形成能够涉及形成与多量子阱106直接相邻的p型氮化铝空穴注入层110，从而使得发光二极管100A不包括电子阻挡层。替代地，该方法还能够涉及在多量子阱106上形成氮化铝电子阻挡层108，从而使得在氮化铝电子阻挡层108上形成p型氮化铝空穴注入层110。第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个的形成还能够涉及形成第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个，从而使得渐变铝组分从与衬底最接近的第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个的一部分增加到距衬底最远的第一氮化铝量子势垒层、第二氮化铝量子势垒层和第三氮化铝量子势垒层中的至少一个的一部分。

该方法还能够涉及：在p型氮化铝空穴注入层110上形成p型氮化镓接触层112，在该p型氮化镓接触层112上形成第一电极116，以及在n型氮化铝层104上形成第二电极114A和114B。能够使用任何类型的外延技术，诸如金属有机化学气相沉积(MOCVD和分子束外延(MBE))来执行上述方法。

为了评估使量子势垒层的铝组分渐变对含电子能力、空穴注入和辐射复合速率的有效性，具有图1B中所示发光二极管100B结构的三种发光二极管通过使用先进的半导体器件的物理模型(APSYS)软件来进行评估。这些发光二极管包括：氮化铝衬底102、Si掺杂浓度为5×10

如图3A中所示，第一发光二极管(以下称“样品A”)包括沿图1B和1D中的竖直方向具有恒定渐变并且具有Al

发光二极管的芯片尺寸保持在300×300μm

Shockley-Read-Hall(SRH)复合寿命、俄歇复合系数、辐射复合系数和光提取效率分别设定为15ns、2.88×10

图4A-4C示出了样品A、B和C在90mA时的能带图，其中能带图右侧的灰色区域表示电子阻挡层的位置。如所示，渐变对量子势垒的导带和价带的斜率有很大的影响。对于量子势垒导带，与样品A相比，由于增加铝组分的渐变，样品B显示出更陡峭的势垒，而样品C由于减小铝组分的渐变对现有界面电荷的补偿而显示出更平缓的势垒。然而，对于量子势垒价带，样品B和样品C分别显示出更平缓和更陡峭的量子价带，这与量子势垒导带的性能相反。此外，因为最后一个量子势垒与电子阻挡层相邻，量子势垒渐变会引起电子阻挡层导带偏移E

样品A、B和C中与空穴注入有关的E

图5A-5C示出了来自图4A-4C能带图的量子阱中的电子浓度[N

从图5A和5B可以理解，样品A、B和C之间的电子浓度[N

图5C示出了样品A、B和C的量子阱中的辐射复合速率R

如样品B所示，由于量子势垒的增加铝组分的渐变能够导致含电子能力和更高的辐射复合速率R

图7B示出了p型Al

图8示出了随增加铝组分的渐变的变化而变化的在90mA时的深紫外发光二极管的正向电压和输出功率。随着更高的最终铝组分，并且因此随着增强的含电子能力，正向电压几乎没有增加。这对于追求高电光转换效率而言是重要且有意义的。输出功率的变化趋势与R

还评估了没有电子阻挡层的发光二极管(即图1A中示出的结构)的性能。具体地，通过移除电子阻挡层并使用更厚的20nm的p-Al

图9A和图9B以附加的样品A作为参考，分别示出了样品D和样品E的量子阱中的电子浓度[N

图10A中的曲线图为量子势垒的增加铝含量的渐变的很好的含电子能力提供了附加证据。如所示，没有电子阻挡层的样品E的p-Al

图10B也与图9C一致。没有电子阻挡层的样品D的输出功率非常低，这是因为电子进入p型区的溢出严重，引起电子和空穴的注入均不良。通过诸如在样品A中添加电子阻挡层，能够极大缓解高的电子泄漏，从而确认了电子阻挡层在常规III族氮化物深紫外发光二极管中的重要性。更重要的是，图10B表明，即使没有电子阻挡层，通过利用增加铝组分的渐变的量子势垒的含电子能力(样品E)，也能够实现比常规深紫外发光二极管(样品A)更高(在90mA时高出13.5％)的输出功率。另外，样品E的正向电压略微低于样品A的正向电压(在90mA时低出1.2％)，同时样品D的正向电压由于移除电子阻挡层为最低。

利用样品A和样品E的结构，因为最后一个量子势垒(LQB)在渐变后达到0.7的铝组分，这与样品A的电子阻挡层的铝组分相同，能够认为结果并不意外。为了确认，对另一样品进行了评估，该样品基于样品E，除了增加铝组分的渐变仅施加到该最后一个量子势垒(0.6→0.7)，并且其他四个量子势垒具有0.6的恒定铝组分。如图10A和图10B中所示，与样品A和样品E相比，该样品显示出更差的含电子能力以及低得多的输出功率，由此表明电子阻挡层的设计需要向所有量子势垒施加增加铝组分的渐变以实现最佳的含电子和空穴注入。然而，没有p型电子阻挡层的深紫外发光二极管是可行的，其能够避免与电子阻挡层有关的问题，尤其是p型掺杂、空穴注入和外延复杂性的问题。

为了消除与p型富Al电子阻挡层有关的包括p型掺杂困难、价带势垒和外延复杂性的问题，描述了一种无电子阻挡层的AlGaN深紫外发光二极管，这种发光二极管将在p型区中的电子阻挡的范例转变为在有源区中的电子包含的范例。通过采用线性渐变组分的AlGaN量子势垒，量子阱中的载流子浓度和p型区中的溢出电子浓度能够由于量子势垒导带和价带的斜率改变并因此载流子传输势垒改变而发生显著变化。这还能够导致对辐射复合速率的调整。具体地说，当沿生长方向，即c轴线来将AlGaN量子势垒的Al组分从低到高进行渐变时，有源区显示出降低了电子溢出的明显的含电子能力。此外，由于量子势垒价带变平缓并因此更低的空穴传输势垒，量子阱中的空穴注入以及因此的空穴浓度增加，这增强了辐射复合速率。

对于在270nm处发射的两个深紫外发光二极管而言，与具有p型电子阻挡层的其他常规二极管相比，具有渐变的Al

12nm AlGaN层(样品E)中10％组分变化的渐变速率能够通过诸如金属有机化学气相沉积(MOCVD)和分子束外延(MBE)的主流外延技术来实现。例如，因为在量子势垒生长中的组分变化相对小并且不需要故意掺杂，所以能够在MOCVD过程中通过改变Al/III摩尔比来实现渐变。上述讨论证明了与常规深紫外发光二极管相反，没有电子阻挡层的深紫外发光二极管能够实现略微更好的输出功率(即电光转换效率)性能。然而，在实践中，能够选择性地组合量子势垒增加铝渐变和电子阻挡层，以获得甚至更小的电子溢出(见图10A)和更高的输出功率(见图10B)，如样品B所示。应注意的是，电子阻挡层的包含将不可避免地增加如图10B中样品B所显示的正向电压以及外延和掺杂难度，尤其是当目标为制造更短波长的深紫外发光二极管时。因此，技术人员能够在器件设计过程中做出适当的选择和折衷。

所公开的实施例提供了一种具有多量子阱的发光二极管，该多量子阱具有至少一个渐变的量子势垒层。应当理解，本说明书并不旨在限制本发明。相反地，示例性实施例旨在涵盖如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围中包括的替代、修改和等效方案。此外，在示例性实施例的详细描述中，阐述了大量具体细节以便提供对所要求保护的发明的全面理解。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这种具体细节的情况下实施各个实施例。

尽管实施例中以特定组合描述了本示例性实施例的特征和元件，但是每个特征或元件能够在没有实施例的其他特征和元件的情况下单独使用，或者在有或没有本文公开的其他特征和元件的情况下以各种组合使用。

本书面说明书使用所公开的主题的示例以使本领域技术人员能够实践相同的内容，包括制造和使用任何器件或系统以及执行任何结合的方法。本主题的可专利范围由权利要求来限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他示例。这种其他示例旨在被包括在权利要求的范围内。

参考文献

“Valence Band Effective-Mass Hamiltonians for the Group-III Nitridesfrom Quasiparticle Self-Consistent GW Band Structures”by Punya et al.,Phys.Rev.B,vol.85,2012,Art.No.195147.