通过金属-半导体辅助外延提高超宽带隙半导体的掺杂效率

摘要

公开了一种超宽带隙氮化铝镓(AIGaN)的外延生长工艺，称为金属‑半导体结辅助外延。使用等离子体辅助分子束外延在富含金属(例如，富含Ga)的条件下进行AlGaN的外延。过量的Ga层在掺杂镁(Mg)的AlGaN外延期间导致金属‑半导体结的形成，这使费米能级远离生长前沿的价带。费米能级位置与掺镁元素解耦。也就是说，尽管掺入了p型掺杂剂，但是表面带弯曲仍允许近n型生长前沿的形成。通过在外延期间通过原位金属‑半导体结来控制费米能级的调节，可以为大带隙AIGaN实现有效的p型导通。

说明书

本申请要求Liu等人于2019年4月25日提交的标题为“通过金属-半导体辅助外延提高超宽带隙半导体的掺杂效率(Enhanced Doping Efficiency of Ultrawide BandgapSemiconductors by Metal-Semiconductor Assisted Epitaxy)”的美国临时专利申请No.62/838,842的优先权，并且还要求Liu等人于2018年5月25日提交的标题为“通过分子束外延生长的掺杂AlGaN(Doped AlGaN Grown by Molecular Beam Epitaxy)”的美国临时专利申请No.62/676,828的优先权。

背景技术

宽带隙半导体，例如氮化镓(GaN)，氮化铝(AIN)及其合金已成为高功率和高频电子设备以及各种光子设备(包括紫外线(UV)发光二极管(LED)，激光器和日光盲光电探测器)的首选材料。超宽带隙半导体对于各种各样的电子和光子器件都很重要，但是其实际应用受到不良电流传导的限制。

在器件结构的不同层中的掺杂水平的精确控制对于这些器件的操作和性能至关重要。然而，迄今为止，实现Al含量相对较高的AIN和AIGaN的有效p型导通仍然极具挑战性，这已被确定为实现在中UV光谱和深UV光谱下运行的高性能光电器件的主要障碍之一。

镁(Mg)已被确定为III族氮化物半导体中唯一可行的p型掺杂剂。但是，它在富Al的AIGaN中表现出非常大的活化能(高达500-600meV)，严重限制了掺杂效率和在室温下实现大空穴浓度。Mg受体掺杂剂在AlGaN中的溶解度也随着Al浓度的增加而显著降低。此外，随着Mg掺杂剂掺入的增加，包括氮空位(V

对于Al含量约为50-60％的AIGaN，由于AIN和GaN之间的晶格失配较大，并且由于通常可用的衬底，因此形成大密度的缺陷和位错会进一步影响有效p型导通的实现。以前，已通过使用金属有机化学气相沉积(MOCVD)广泛研究了Mg掺杂的AlGaN的外延。报道的富Al的AlGaN外延层的自由空穴浓度在室温下为10

已经进行了各种研究以实现低电阻率的p型AIGaN，包括使用高V/III比来抑制补偿氮空位的形成，由交替的AIGaN层组成的超晶格，金属调制外延(MME)，Mgδ-掺杂，铟作为表面活性剂，以及极化诱导的掺杂，但效果有限。例如，迄今报道的p型Al

发明内容

为了获得具有大的空穴浓度和低电阻率的p型氮化铝镓(AIGaN)，必须掺入高密度的镁(Mg)掺杂原子。在非常大的浓度下(～10

如果可以在p型(例如Mg掺杂的)AIGaN的外延期间将生长前沿的费米能级调离价带，则可以解决实现AIGaN的有效p型导电的关键问题。

根据本公开的实施例通过一种新颖的外延生长工艺(在本文中称为金属-半导体结辅助外延)来克服上述挑战。通过金属-半导体结辅助外延，分子束外延(MBE)用于在外延期间在生长表面上形成液态金属层，以增强掺杂剂的掺入并减少补偿缺陷的形成。

已证明金属-半导体结辅助外延可用于Mg掺杂的AlGaN外延层的生长。在这些实施例中，使用例如等离子体辅助的MBE在富含金属(例如，富含Ga的)的条件下执行AlGaN的外延。过量的Ga层在Mg掺杂的AlGaN的外延期间导致金属-半导体结的形成，这使费米能级远离生长前沿的价带。在金属-半导体结辅助外延期间，过量Ga层的存在在费米能级和价带之间产生了分隔。在这种新颖的外延过程中，费米能级位置与掺镁元素解耦；也就是说，尽管掺入了p型掺杂剂，但表面带弯曲仍允许形成近乎n型的生长前沿，这与常规Mg掺杂的AlGaN外延过程中价带边缘附近的固定费米能级位置形成直接对比。这样，即使掺入了非常大密度的Mg掺杂原子，替代Mg的形成能也显著降低，同时增加了用于补偿缺陷的形成能。例如，费米能级和价带之间的间隔从常规Mg掺杂的Al

在富含金属的条件下，在AIGaN外延期间，费米能级在生长前沿处的调节作用以及对Mg增强取代结合和抑制补偿缺陷形成的影响尚未得到证实。

通过增加费米能级和价带之间的间隔，对于Al

与常规的生长工艺相比，利用所公开的工艺，将AIGaN中的Mg掺入提高了近一个数量级。例如，对于大约7×10

与使用常规生长模式生长的样品相比，根据所公开的实施例制造的紫外线280nm发光二极管显示出通过金属-半导体结辅助外延生长的样品的器件特性和外部量子效率的显著改善。

如上所述，超宽带隙半导体对于各种电子和光子器件很重要，但是其实际应用受到不良电流传导的限制。如本文所公开的，通过在外延期间通过原位金属-半导体结对费米能级的受控调谐，可以为大带隙AlGaN实现有效的p型传导。这种独特的技术可以扩展到各种宽带隙半导体的外延/合成中，以实现以前不可能实现的有效电流传导。

在阅读了各个附图中示出的实施方式的以下详细描述之后，本领域普通技术人员将认识到本公开的各个实施例的这些和其他目的以及优点。

附图说明

结合在本说明书中并构成本说明书一部分的附图示出了本发明的实施例，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。在整个附图和说明书中，相同的数字表示相同的元件。这些数字可能未按比例绘制。

图1是根据本发明实施例的制造器件的方法(金属-半导体结辅助外延)的流程图。

图2和图3示出了在根据本发明的实施例中的金属-半导体结辅助外延期间形成的结构(器件的一部分)。

图4A示出了常规外延期间的Mg掺杂的AlGaN层的能带图。

图4B示出了在根据本发明的实施例中的在固定费米能级远离生长前沿的价带的外延期间，具有金属-半导体结的形成的Mg掺杂的AlGaN层的能带图。

图4C示出了在根据本发明的实施例中，计算Mg取代GaN，AIN和Al

图5A和5B示出了在根据本发明的实施例中可以使用金属-半导体结辅助外延制造的器件的示例。

图6A和6B是根据本发明的实施例中的使用金属-半导体结辅助外延制造器件的方法的流程图。

图7A示出了在根据本发明实施例中使用金属-半导体结辅助外延生长和使用常规外延生长的Mg掺杂的Al

图7B示出了在根据本发明的实施例中使用金属-半导体结辅助外延生长和使用常规外延生长的Mg掺杂的Al

图7C示出了在根据本发明的实施例中使用金属-半导体结辅助外延生长具有不同Al组成的样品的掺入的Mg浓度与Mg通量的关系。

图7D示出了在根据本发明的实施例中使用具有带边缘峰和Mg受体峰的金属-半导体结辅助外延生长的Mg掺杂的Al

图8A，8B，8C和8D示出了根据本发明的实施例中的Mg掺杂的AIGaN外延层相对于Al组成的室温霍尔测量数据，分别示出了Mg掺杂的AIGaN层的自由空穴浓度，空穴迁移率，电阻率和电阻系数。

图9A，9B和9C示出了根据本发明的实施例中的通过金属-半导体结辅助外延生长的Mg掺杂的AlGaN外延层的随温度变化的霍尔测量，其中Al含量在75％至90％之间，用于空穴浓度，空穴迁移率和电阻率分别与温度的倒数作图。

图10A示出了根据本发明的实施例中的使用金属-半导体结辅助外延生长的紫外发光二极管(UV LED)的电致发光光谱。

图10B示出了根据本发明的实施例中的使用金属-半导体结辅助外延生长和使用常规外延生长的LED的电流-电压特性。

图10C示出了在根据本发明的实施例中使用金属-半导体结辅助外延生长和使用常规外延生长的LED的外部量子效率与电流密度的关系。

具体实施方式

现在将详细参考本公开的各种实施例，其示例在附图中示出。尽管结合这些实施例进行了描述，但是应当理解，它们并不旨在将本公开限制于这些实施例。相反，本公开意图覆盖可以包括在本公开的精神和范围内的替代，修改和等同形式。此外，在本公开的以下详细描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本公开的透彻理解。然而，将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践本公开。在其他情况下，未详细描述公知的方法，过程，组件和电路，以免不必要地使本公开的各方面不清楚。

下面的详细描述的某些部分是根据过程，逻辑块，处理以及用于制造器件(诸如半导体器件)的操作的其他符号表示来呈现的。这些描述和表示是器件制造领域的技术人员用来将其工作的实质最有效地传达给本领域其他技术人员的手段。在本申请中，过程，逻辑块，处理等被认为是导致期望结果的步骤或指令的自洽序列。这些步骤是需要物理操纵物理量的步骤。但是，应该记住，所有这些和类似术语均应与适当的物理量相关联，并且仅仅是应用于这些量的方便标签。除非另外具体说明，否则从以下讨论中显而易见，应理解，在本申请通篇中，利用诸如“外延”，“沉积”，“形成”，“变化”，“去除”，“合并”等的术语的讨论是指器件制造的动作和过程。

被描述为单独的框的操作可以在相同的处理步骤中(即，在相同的时间间隔中，在先前的处理步骤之后并且在下一处理步骤之前)被组合并执行。另外，一些操作可以以与下面描述它们的顺序不同的顺序执行。此外，制造过程和步骤可以与本文讨论的过程和步骤一起执行；但是，本发明不限于此。也就是说，在本文示出和描述的步骤之前，之间和/或之后可以存在许多处理步骤。重要的是，根据本发明的实施例可以与这些其他(也许是常规的)过程和步骤结合实现，而不会显著地干扰它们。一般而言，根据本发明的实施例可以代替传统工艺的一部分或与之集成，而不会显著影响外围工艺和步骤。

应当理解，附图不一定是按比例绘制的，并且仅示出了所描述的器件和结构的一部分以及形成那些结构的各个层。为了简化讨论和说明，尽管针对一个或两个器件或结构描述了该过程，但是实际上可以形成一个或两个以上的器件或结构。

图1是根据本发明的实施例中制造器件的方法100的流程图。该方法可以称为金属-半导体结辅助外延。在方法100中，分子束外延(MBE)用于在外延期间在生长表面上形成液态金属层，以增强掺杂剂的掺入并减少补偿缺陷的形成。

图2和图3示出了在根据本发明的实施例中，在金属-半导体结辅助外延期间形成的结构200(器件的一部分)，其中在镁(Mg)掺杂的AlGaN层的外延期间表面上存在液体镓(Ga)层。

在图1的框102中，还参考图2和3，MBE(例如，等离子体辅助MBE或氨基MBE)用于在衬底202上方的层中沉积Mg，铝(Al)，Ga和氮(N)，以通过外延形成Mg掺杂的AlGaN层204。在实施例中，Mg掺杂的AlGaN层204包括发光二极管(LED)异质结构506的一部分(图5A)。在一个实施例中，衬底202是蓝宝石衬底。然而，可以使用其他衬底。

在图1的框104中，还参考图2和图3，在沉积Mg，Al，Ga和N的同时，在Mg掺杂的AlGaN层上形成液态镓层206。液态镓层206在Mg掺杂的AlGaN层204的外延期间导致金属-半导体结的形成。

更具体地，在Mg掺杂的AlGaN层204的外延期间，通过以N流速调节Al的通量和生长速率来控制Al的成分。例如，可以将N的流速保持恒定，而可以调整Al的通量以调节合金的成分。由于在Mg掺杂的AIGaN层中AIN优选于GaN形成，因此这会导致部分Ga累积，从而在Mg掺杂的AIGaN层中形成液态Ga层206。在一个实施例中，氮气的流速为每分钟0.4标准立方厘米；然而，本发明不限于此，并且可以使用不同的流速。在一个实施例中，Mg掺杂的AlGaN层204在大约700℃的温度下生长；然而，本发明不限于此，并且可以在宽的温度范围内生长Mg掺杂的AlGaN层。

图4A示出了常规外延期间的Mg掺杂的AlGaN层的能带图。费米能级位置与掺镁元素解耦；也就是说，尽管掺入了p型掺杂剂，但是表面带弯曲仍允许形成近n型的生长前沿。这样，即使掺入了非常大密度的Mg掺杂原子，替代Mg的形成能也显著降低，同时增加了用于补偿缺陷的形成能。

在根据本发明的实施例中，外延期间金属-半导体结的形成使费米能级远离生长前沿的价带，如图4B所示。

图4C示出了计算Mg取代GaN，AIN和Al

与常规生长工艺相比，AlGaN中的Mg掺入提高了近一个数量级。例如，对于约7×10

图5A和5B示出了在根据本发明的实施例中可以使用金属-半导体结辅助外延制造的器件的示例。图5A示出了光电器件500的元件，而图5B示出了肖特基二极管510的元件。图6A和6B分别是根据本发明的实施例中的使用金属-半导体结辅助外延制造器件的方法的流程图600和650。通常，在这些方法中，MBE用于在外延期间在生长表面上形成液态金属层，以增强掺杂剂的掺入并减少补偿缺陷的形成。

在图6A和图6B的框602中，还参照图5A和图5B，在一个实施例中，在衬底202上方形成(未)掺杂的(Al)GaN缓冲层503。衬底202可以是蓝宝石衬底，但是本发明不限于此，并且可以使用其他衬底。

在框604中，在一个实施例中，在AIN缓冲层503上方形成未掺杂的AlGaN层505。

在图5A的实施例中，参考图6A的框606，在未掺杂的AIGaN层505上方形成异质结构506。异质结构506包括硅(Si)掺杂的AIGaN层507，多个(AI)GaN(AIGaN和/或GaN)量子阱509，Mg掺杂的AlGaN层204和p掺杂的接触层511(例如，p掺杂的GaN或AlGaN接触层)。如上所述(结合图1-3)，通过以下步骤形成Mg掺杂的AlGaN层204：使用MBE在层中沉积Mg，Al，Ga和N，其中在该沉积期间产生过量的Ga。在Mg掺杂的AlGaN层204的外延期间过量的Ga在Mg掺杂的AlGaN层上形成液态Ga层。

在一个实施例中，异质结构506由250nm厚的Si掺杂的Al

在一个实施例中，器件有源区被校准用于在大约280nm处发射。

继续参考图5A和图6A，在框608中，在p掺杂(Al)GaN接触层511上形成金属(欧姆)接触513。在一个实施例中，金属接触513包括镍(Ni)，Al和/或金(Au)；然而，本发明不限于此。

在框610中，未被金属接触513覆盖的异质结构506的部分(例如，p掺杂的(Al)GaN接触层511，Mg掺杂的AlGaN层204和(AI)GaN量子阱509的部分)被去除。对于其他类型的器件，可以去除异质结构506的其他层。

在框612中，在去除p掺杂(AI)GaN接触层511，Mg掺杂的AIGaN层204和量子阱509的位置沉积金属层，以在Si掺杂的AIGaN层507上形成接触515。在一个实施例中，金属层包括钛(Ti)；然而，本发明不限于此。

在实施例中，紫外线(UV)发光二极管(LED)的制造工艺包括使用光刻，干法蚀刻和接触金属化技术。器件台面的面积为50μm×50μm。将Ti(40nm)/Al(120nm)/Ni(40nm)/Au(50nm)金属叠层沉积在n-AlGaN上并在氮气环境下于750℃退火30秒以形成n-金属接触。将Ni(20nm)/Al(100nm)/Au(20nm)金属叠层沉积在p-AlGaN上，并在空气中于500℃退火5分钟，以形成p-金属接触。

现在参考图5B的实施例，还参考图6B的框614，在未掺杂的AIGaN层505上形成Mg掺杂的AlGaN层204。如上所述(结合图1-3)，通过以下方式形成Mg掺杂的AlGaN层204：使用MBE在层中沉积Mg，Al，Ga，N，在沉积过程中会产生过量的Ga。在Mg掺杂的AlGaN层204的外延期间过量的Ga在Mg掺杂的AlGaN层上形成液态Ga层。

在框616中，在Mg掺杂的AIGaN层204上形成p掺杂的接触层511(例如，p掺杂的GaN或AIGaN接触层)。

在框618中，在p掺杂(Al)GaN接触层511上形成金属(欧姆)接触513。

在框620中，在Mg掺杂的AlGaN层204上形成接触515。

更具体地，在实施例中，对于在Mg掺杂的AlGaN层204上制造的肖特基二极管510，首先沉积由Ni(20nm)/Al(100nm)/Au(20nm)组成的金属叠层，用于欧姆接触513并在空气中于500℃退火五分钟。使用具有BCI3/CI2化学作用的低功率等离子体蚀刻来去除Ni/Al/Au金属接触513外部的p掺杂(AI)的GaN层511。然后，为肖特基接触515沉积200nm厚的Ti层。在一个实施例中，二极管的面积为500μm×500μm。

图7A示出了通过对使用金属-半导体结辅助外延法和常规外延法生长的掺Mg的Al

图7B示出了使用金属-半导体结辅助外延法和使用常规外延法生长的Mg掺杂的Al

此外，与金属有机化学气相沉积(MOCVD)相比，使用金属-半导体结辅助外延显著降低了碳(C)杂质浓度。对于使用金属-半导体结辅助外延生长的样品，碳浓度受到SIMS的测量背景的限制(约1×10

通过金属-半导体结辅助外延在生长前沿固定费米能级还导致点缺陷形成的显著减少，这解释了观察到在富Ga条件下生长的未掺杂(Al)GaN层与在常规条件下生长的薄膜相比，其电阻率高出大约三个数量级。

图7C示出了对于用三种不同的Al组成(60％，75％和85％)生长的样品而言，掺入的Mg浓度与Mg通量的关系。这些样品使用金属-半导体结辅助外延生长，以最大程度地掺入Mg。对于所用的相同的Mg通量，随着合金中Al含量的增加，Mg的掺入量显著降低。

图7D示出了使用金属-半导体结辅助外延生长的Mg掺杂的Al

因此，显著增强的Mg掺杂掺入可导致形成用于空穴跃迁传导的杂质带，但是更重要的是，导致一部分Mg掺杂剂的活化能大大降低，从而使得在室温下，AlGaN中的大空穴载流子浓度的存在成为可能。。

图8A，8B，8C和8D示出了相对于Al组成绘制的Mg掺杂的AlGaN外延层的室温霍尔测量数据，分别示出了根据本发明(在图8D中标记为“本工作”)实施例中的Mg掺杂的AlGaN层的自由空穴浓度，空穴迁移率，电阻率和电阻系数。

金属-半导体结辅助外延被用于生长一系列Al组成从大约75％到大约90％变化的Mg掺杂的样品。原子力显微镜测量表明，所有样品的光滑表面粗糙度均小于1nm。使用范德堡方法对样品进行霍尔测量，以确定在室温至500℃范围内的温度下AIGaN层的空穴浓度，空穴迁移率和电阻率。如图8A所示，观察到室温空穴浓度随着Al含量的增加而单调降低。

图8B示出了空穴迁移率随Al组成的变化。空穴浓度和迁移率随Al组成的增加而降低，可以解释为，由于Mg的溶解度较低和Al取代Mg的形成焓增加，Al摩尔分数较高的合金的Mg掺入减少。即使对于掺入的Mg原子，随着Al含量的增加，Mg受体的活化能增加也进一步降低了自由空穴的浓度。随Al组成增加Mg浓度降低的现象已通过对使用不同合金组成但具有相同Mg BEP的AIGaN样品进行SIMS测量得到了进一步证实。这些因素导致随着Al组成的增加Mg掺杂的AlGaN层的电阻率增加，如图8C所示。但是，即使对于Al

在图8D中绘制了一些先前报道的Mg掺杂的AlGaN层的电阻率值相对于Al组成的图，以及使用金属-半导体结辅助外延获得的AlGaN层的电阻率。可以看出，与先前报道的结果相比，使用金属-半导体结辅助外延生长的Mg掺杂的AlGaN的电阻率低了近1-3个数量级。

图9A，9B和9C示出了通过金属-半导体结辅助外延生长的Mg掺杂的AlGaN外延层的温度相关霍尔测量结果，其中Al含量在75％至90％之间，相对于温度的倒数分别绘制了空穴浓度，空穴迁移率和电阻率。

参考图9A，在样品中发现在小于600K的温度下的低活化能(大约10-20meV)，这是杂质带中的空穴跃迁传导的特征，并且也可以部分地解释了这一点，因为一部分Mg掺杂剂具有显著降低的活化能，这由图7D所示的光致发光光谱证明。在更高的温度下，更多的Mg掺杂物被激活，从而在价带中产生空穴。这导致在高温(>650K)下空穴浓度急剧增加，其特征在于活化能大(大约300-400meV)。然而，这种活化能值略低于理论上对于具有约75-90％的Al组成的AlGaN合金的期望值。这可以通过带尾效应和显著加宽的受体能级分布来解释，这有效地降低了一部分Mg受体的活化能。

如图9B所示，所测量的空穴迁移率随着温度升高而具有单调下降的趋势，如由于声子散射的增加所预期的。

如图9C所示，电阻率首被先观察到在温度在300K和大约650K之间增加，由于空穴迁移率的降低和空穴浓度的相对较小的变化。在较高的温度下，当Mg受体被热活化时，空穴浓度的急剧增加导致观察到的电阻率降低。

图10A示出了使用金属-半导体结辅助外延生长的UV LED的电致发光光谱。图10B示出了使用金属-半导体结辅助外延和常规外延生长的LED的电流-电压(I-V)特性。图10C示出了这些器件的外部量子效率(EQE)与电流密度的关系。

通过金属-半导体结辅助外延使Mg掺杂的AlGaN的电阻率显著降低，对于提高在中紫外波长和深紫外波长下工作的光电器件的效率非常重要。将使用金属-半导体结辅助外延生长的AIGaN UV LED在大约280nm发射的器件特性与使用常规外延生长的相同LED的器件特性进行了比较。

图10A示出了典型的电致发光光谱，具有约11nm的窄线宽。电流-电压特性在图10中示出，其对于使用金属-半导体结辅助外延生长的LED表现出大约7伏的开启电压，而对于常规器件而言，可以看到大约9伏的开启电压。使用常规外延时，无效的Mg掺杂可能会导致较高的开启电压。无需任何封装，衬底移除或冷却，即可直接在晶圆上测量EQE。

如图10C所示，使用金属-半导体结辅助外延生长的器件在室温下测得的最大晶圆上EQE约为3％，这明显好于使用传统外延工艺生长的器件，其最大EQE约为0.6％。该器件的性能也优于通过MBE在此波长附近生长的其他先前报道的AIGaN UV LED。在使用金属-半导体结辅助外延生长的样品中看到的改善的器件特性突出了有效p型导电对器件性能的重要性。还值得注意的是，通过适当器件封装以提高光提取效率，以及采用更全面的技术来捕获所有发出的光(例如使用积分球)，可以显著提高测得的EQE。

总之，通过使用金属-半导体结辅助外延来调节表面费米能级，可以实现以前无法实现的富铝AlGaN的有效p型导电。在生长前沿存在金属-半导体表面使费米能级远离价带边缘，这可以显著增强AI(Ga)取代Mg掺杂掺入并进一步减少补偿点缺陷的形成。表面状态的存在受到生长条件的强烈影响，如先前针对极性和非极性表面所描述的那样，可以进一步使得使费米能级远离价带边缘，尽管在晶体生长所需的升温其表面状态密度结构仍然未知。因此，可以在富铝的AIGaN中掺入高浓度的Mg受体，从而形成Mg杂质带。已测量了富铝的AIGaN外延层，其电阻率值对Al

为了说明和描述的目的，已经给出了本发明的特定实施例的前述描述。它们并不旨在穷举或将本发明限制为所公开的精确形式，并且根据以上教导，许多修改和变化是可能的。选择和描述实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够最好地利用本发明以及具有各种修改的各种实施例，以适合于预期的特定用途。意图是，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。