Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法

摘要

本发明公开了一种Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法，包括：在MS软件中构建ZnO体材料的原胞，并进行结构优化，再构建ZnO(0001)表面超晶胞，以及Fe原子在纯ZnO(0001)表面上不同位点的掺杂和吸附模型；对其表面进行结构优化和GGA+U方法的计算，并选定能带结构、态密度和光学性质以及分别对应的精度，各模型计算；利用CASTEP模块对各模型分析，得到Fe原子掺杂和吸附的ZnO(0001)表面的形成能和光学性质常数和功函数，得到各模型对应的电子结构和光学性质。从而提高了ZnO(0001)表面在可见光范围内的光催化活性,对ZnO光催化的实际应用提供了一定的参考。

说明书

技术领域

本发明涉及提高ZnO(0001)表面光催化性质的研究领域，及其一种采用MS软件中基于密度泛函的CASTEP模块计算Fe掺杂和吸附的ZnO(0001)表面体系的电子结构和光学性质的方法。其特征是Fe原子对ZnO(0001)表面掺杂和吸附模型的建立，并利用CASTEP模块计算各Fe掺杂和吸附的ZnO(0001)表面模型的电子结构和光学性质，并结合能带理论和电子跃迁理论对光催化性质的内部机理进行研究，对ZnO光催化的实际应用提供一定的参考。

背景技术

目前，环境污染和能源危机成为了影响人类生活的重大问题之一，而以半导体材料为媒介的光催化剂因在降解污染物方面具有巨大的应用潜力而引起了人们的广泛关注。ZnO半导体材料由于高的光敏感性和生物相容性以及低成本、高达60meV的激子结合能、低的介电常量、大的光电耦合率和高的化学稳定性等良好的性能使其在众多的光催化半导体材料中脱颖而出。尤其是基于宽禁带ZnO半导体光催化材料的光催化技术具有能耗低、效率高、反应条件温和、可减少二次污染等优点，引起了人们的高度重视。但在实际应用中存在太阳光利用率低、光生载流子重新复合会降低催化活性和催化剂回收利用难等缺点，限制了其进一步的发展。

近年来，人们通过在ZnO中引入杂质、缺陷或改变其形貌等方式来拓展其光谱响应范围，2013年张海峰等人通过理论计算表明在四个低密勒指数表面中，ZnO(0001)表面在可见光范围内具有最高的光催化活性，并于次年进一步发现Si原子在ZnO(0001)表面的吸附可以增强对太阳光的利用；Lahmer于2016年研究了贵金属Ag原子在ZnO非极性表面上吸附的光催化机理，结果发现Ag原子吸附在可见光范围内产生了新的吸收峰从而增强了ZnO表面的光催化活性。到目前为止，实验和理论上已有关于Fe原子掺杂ZnO纳米晶体增强其光催化活性来提高有机物降解速率的报道，但对于Fe原子在ZnO(0001)表面上的掺杂和吸附的光催化机理尚未有研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法，其特色在于通过MS软件构建Fe原子掺杂和吸附的ZnO(0001)表面的超晶胞模型，运用其中的CASTEP模块来计算Fe原子掺杂和吸附于ZnO表面超晶胞模型的结构稳定性、电子结构和光吸收谱，并借助Origin绘图软件对计算结果进行绘制和分析，通过电子结构中电子跃迁机理对光吸收系数的影响来研究其光催化性质。

本发明采用的CASTEP软件包是专为固体材料学设计的从头算量子力学软件包之一，采用密度泛函理论下的平面波赝势方法可对晶体及其表面特性进行第一性原理模拟计算。通过确定计算参数对所构建的各材料体系进行计算，对输出文件进行分析可以研究各材料系统对应的几何结构、电子结构、和光学特性等得到所需要的结果。

本发明的目的是通过以下所述技术方案来实现的。

本发明是基于第一性原理的理论计算，提出一种Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法，包括下述步骤：

1)构建模型

1a)在Materials Studio软件中构建ZnO体材料的原胞，并对其进行结构优化；

1b)利用步骤1a)得到的优化后的ZnO体材料原胞，构建由五个Zn-O双原子层构成的ZnO(0001)表面的超晶胞模型；

1c)在步骤1b)得到的ZnO(0001)表面的超晶胞模型基础上，建立不同的Fe原子掺杂位点和吸附位点对应的ZnO(0001)表面超晶胞模型。

2)理论计算

2a)选取并设置适当的计算参数，对步骤1b)和1c)获得的Fe原子掺杂和吸附以及纯ZnO(0001)表面结构的超晶胞模型使用GGA方法进行结构优化，并对模型中不同种类的原子加上对应的库伦修正值U值，使用GGA+U方法进行超晶胞模型总能量计算；

2b)在能量计算的超晶胞基础上，选定包括能带结构、态密度和光学性质，和其分别对应的精度，对各模型进行计算。

3)分析结果

利用CASTEP模块对计算出来的各ZnO表面模型进行性质分析，得到Fe原子的掺杂和吸附ZnO(0001)表面超晶胞模型的形成能和光学性质常数，以及Fe原子吸附ZnO(0001)表面的功函数，并绘制出各模型对应的电子结构和光学性质图，从而得到Fe原子掺杂和吸附ZnO(0001)表面的结构稳定性和电子结构的改变，以及Fe原子的掺杂和吸附对ZnO(0001)表面光学性质和光催化性质的影响。

对于上述技术方案，本发明还有进一步限定的方案：

所述步骤1b)中，对于ZnO(0001)表面的超晶胞模型的构建方法是：

a.对步骤1a)得到的优化后的ZnO体材料原胞，沿其X轴和Y轴构成的平面进行切片，建立厚度为5个Zn-O双原子层的ZnO晶面；

b.在步骤a得到的ZnO晶面上方引入厚度为的真空层，形成三维ZnO(0001)表面结构，将远离真空层一侧的两个Zn-O双原子层固定来模拟体材料，将靠近真空层的三层允许弛豫来研究表面特性；

c.为阻止顶层和底层之间非物理性的电荷转移，用带电量为0.5e或1.5e的赝氢来饱和远离真空层一侧的底层氧原子的悬挂键。

所述步骤1c)中，建立不同的Fe原子掺杂位点和吸附位点对应的ZnO(0001)表面超晶胞模型，掺杂位置选择位于ZnO(0001)表面第一层、第二层和第三层的Zn原子，以及Zn原子形成的八面体间隙位；选择ZnO(0001)表面结构的三个高对称位点来构建吸附模型。

所述步骤2a)中，选取并设置适当的计算参数包括：描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移；平面波截断能量E_cut，布里渊区k点，以及库伦修正方法中对应于各原子的不同组态库伦修正值U值的选取。

所述步骤3)中，通过下述公式实现Fe原子的掺杂和吸附ZnO(0001)表面超晶胞模型的形成能E_f的计算：

其中：E_tot为包含缺陷的表面系统的总能量，E_slab为纯ZnO(0001)表面的总能量，n_i为i类型原子的数量，其中，原子i从晶胞中移除时n_i<0，或原子i从晶胞中加入时n_i>0；μ_i为单个i原子的化学势。

所述步骤3)中，通过下述公式实现Fe原子掺杂和吸附的ZnO(0001)表面的光学性质常数的计算：

a.使用第一性原理研究材料的光学性质主要是由介电函数导入的，在线性响应范围内，固体的宏观光学响应函数通常由光的复介电常量ε(ω)来描述；

b.介电函数虚部ε₂(ω)由占据态和未占据态的电子波函数之间的矩阵元计算得到；而实部ε₁(ω)可利用Kramers-Kronig关系由虚部ε₂(ω)计算得到；

c.材料的光学性质常数：吸收系数α(ω)、反射率R(ω)、折射率n(ω)和能量损失谱L(ω)都可由ε₁(ω)和ε₂(ω)推导得到。

所述步骤3)中，通过下述公式实现Fe原子吸附的ZnO(0001)表面的功函数的求解：

W_f＝E_vac-E_F>

式中，E_vac是真空能级，E_F是费米能级。

本发明通过GGA+U方法计算得到Fe原子掺杂和吸附以及纯ZnO(0001)表面超晶胞模型的计算结果，可对比分析掺杂和吸附Fe原子后的ZnO(0001)表面模型与纯ZnO(0001)表面模型之间几何结构、结构稳定性、电子结构以及光吸收谱的异同。通过计算结果及形成能计算公式可对几何结构和形成能进行对比分析，并得到各体系的能带结构图、态密度图和光吸收谱等，并借助Origin函数绘图软件进行绘制，有助于清楚地得出规律。通过分析能带结构和态密度可得到各ZnO表面体系的禁带宽度大小(E_g)，是否为直接带隙半导体，导带和价带具体的轨道组成，以及电子的跃迁规律，有助于研究Fe原子掺杂或吸附使得光催化特性增强的机理。另外，通过光学特性计算可以得到的各ZnO(0001)表面超晶胞模型的的介电函数图、光吸收谱、光反射谱、光折射谱和能量损失谱等。在本研究中主要关注各体系的光吸收谱以及Fe原子的掺杂和吸附对ZnO(0001)表面光催化性质的改善作用。

实施本发明方法，具有如下有益效果：

1)本发明提供了一种Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法，利用GGA+U的第一性原理计算方法结果精准，可以为相关实验提供理论支撑，并对ZnO光催化的实际应用提供一定的参考。

2)本发明方法具有低成本、无污染的优点，节省了人力和物力。

3)本发明建立了Fe原子掺杂和吸附的ZnO(0001)表面超晶胞模型，计算结果表明Fe原子的加入使得ZnO(0001)表面在可见光区域内的光吸收系数有明显的增强，从而利于光催化反应的进行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明方法中的技术方案，下面将对本说明书中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本发明Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法的流程图；

图2(a)、(b)分别是ZnO(0001)表面的几何结构图；

图3(a)-(d)分别是各Fe原子掺杂ZnO(0001)表面的几何结构图；

图4(a)-(d)分别是各Fe原子掺杂ZnO(0001)表面的能带结构图；

图5(a)-(d)分别是各Fe原子掺杂ZnO(0001)表面的态密度图；

图6(a)-(c)分别是各Fe原子吸附ZnO(0001)表面的几何结构图；

图7(a)-(c)分别是各Fe原子吸附ZnO(0001)表面的能带结构图；

图8(a)-(c)分别是各Fe原子吸附ZnO(0001)表面的态密度图；

图9(a)-(d)分别是各Fe原子吸附ZnO(0001)表面的静电势分布图；

图10(a)、(b)分别是各Fe原子掺杂和吸附ZnO(0001)表面光吸收谱。

具体实施方式

为使本发明的目的和优点更加清楚，下面结合具体实施方式和说明书附图详细说明。本发明Fe原子掺杂和吸附改善ZnO(0001)表面光催化性质的计算方法步骤如图1所示：

步骤1构建模型

1a)ZnO属于六方纤锌矿结构，所属空间群P6₃mc，晶格常数：α＝β＝90°，γ＝120°，其原胞由两个Zn原子和两个O原子构成，根据上述常温常压下ZnO体材料的稳定相参数以及周期性边界条件，在MS中的Materials Visualizer模块构建ZnO体材料的原胞模型，并对其进行结构优化。

1b)对ZnO原胞进行结构优化和总能量计算后，对优化后的ZnO原胞进行切片，构建由五个Zn-O双原子层构成的ZnO(0001)表面的超晶胞模型，如图2(a)、(b)所示，详细步骤如下：

a.对步骤1a)得到的优化后的ZnO体材料原胞，沿其X轴和Y轴构成的平面进行切片，建立厚度为5个Zn-O双原子层的ZnO晶面；

b.为消除相邻表面之间的相互作用，在步骤a得到的ZnO晶面上方引入厚度为到的真空层，形成三维ZnO(0001)表面结构，将远离真空层一侧的两个Zn-O双原子层固定来模仿体材料，将靠近真空层的三层允许自由弛豫来研究表面特性；

c.为阻止顶层和底层之间非物理性的电荷转移，用带电量为0.5e或1.5e的赝氢来饱和远离真空层一侧的底层氧原子的悬挂键。

1c)Fe原子在ZnO(0001)表面上掺杂和吸附的超晶胞模型，都是在步骤1b)得到的ZnO(0001)表面超晶胞模型的基础上建立的。因为计算中允许表面三个Zn-O双原子层自由弛豫，所以将Fe原子分别掺杂在从靠近真空层方向开始计数的表面第一层、第二层和第三层的不同Zn原子位置，分别记为P₁、P₂和P₃，另外掺杂还有可能进入间隙位置(考虑Fe原子在Zn原子形成的八面体的中心位置)，记为P_i，结构优化后的四种Fe原子掺杂位置的ZnO(0001)表面超晶胞模型如图3(a)-(d)所示。对于单个Fe原子在ZnO(0001)表面上的吸附，主要考虑ZnO(0001)表面上的三个高对称吸附点，包括面心空位(H₃)、O原子的顶位(T₄)和Zn原子顶位(Top)，结构优化后的吸附模型如图6(a)-(c)所示。

步骤2理论计算

2a)选取并设置适当的计算参数，对步骤1b)和1c)获得的Fe原子掺杂和吸附以及纯ZnO(0001)表面结构的超晶胞模型使用GGA方法进行结构优化，对模型中不同种类的原子加上对应的库伦修正值U值，使用GGA+U方法进行超晶胞模型总能量计算。

其中，选取并设置适当的计算参数包括：描述离子实与价电子之间的相互作用势所用的赝势，描述和修正交换关联能的近似方法和修正泛函，迭代过程中采用的能量、自洽场和能带的收敛精度，作用在每个原子上最大的力、最大的内应力和公差偏移；各元素的价电子组态，平面波截断能量E_cut，布里渊区k点，以及GGA+U库伦修正方法中对应于各原子的不同组态的U值。其中离子实与价电子之间的相互作用势采用超软赝势来描述，电子与电子之间的交换关联能选取广义梯度近似(GGA)，并利用PBE所提出的交换关联梯度修正泛函进行修正，为避免GGA方法对带隙低估的问题，本研究将不同轨道上的自旋电子排斥作用作为一个能量项Hubbard>104s²,O>22p⁴,Fe>64s²。布里渊区k点的路径设置为：Γ-Α-Η-Κ-Γ-Μ-L-H。表格为其它的计算参数和各原子对应的U值。

2b)根据步骤2a)选取的计算参数，并选中能带结构、态密度和光学性质等，和其分别对应的精度，通过运行CASTEP模块分别计算步骤1b)和1c)所建立的各ZnO(0001)表面模型。

步骤3分析结果

利用CASTEP模块对计算出来的各ZnO表面模型进行性质分析，得到Fe原子的掺杂和吸附ZnO(0001)表面超晶胞模型的形成能和光学性质常数，以及Fe原子吸附ZnO(0001)表面的功函数。

实现Fe原子的掺杂和吸附ZnO(0001)表面超晶胞模型的形成能E_f通过下述公式计算：

其中：E_tot为包含缺陷的表面系统的总能量，E_slab为纯ZnO(0001)表面的总能量，n_i为i类型原子的数量，其中，原子i从晶胞中移除时n_i<0，或原子i从晶胞中加入时n_i>0；μ_i为单个i原子的化学势。

Fe原子掺杂和吸附ZnO(0001)表面的光学性质常数通过下述方法得到：

a.使用第一性原理研究材料的光学性质主要是由介电函数导入的，在线性响应范围内，固体的宏观光学响应函数通常由光的复介电常量ε(ω)来描述：

ε(ω)＝ε₁(ω)+iε₂(ω)(2)

其中：ω表示频率，ε₁(ω)和ε₂(ω)分别表示介电函数实部和虚部；

b.上述方程中的介电函数虚部ε₂(ω)是与光学吸收直接相关的，它可以根据电子跃迁的选择定则，由占据态和未占据态的电子波函数之间的矩阵元计算得到：

其中：Ω为晶胞体积，δ为狄拉克函数，ε₀为真空介电常数，c和v分别为导带和价带，k为倒格矢，和分别为导带和价带上的本征能级，u为定义入射电场极化的矢量，r为位置矢量，和分别为导带和价带的波函数。

而实部ε₁(ω)可利用Kramers-Kronig关系由虚部ε₂(ω)计算得到：

其中：P为积分的主值；

c.材料的光学性质常数都可由ε₁(ω)和ε₂(ω)推导得到：

吸收系数α(ω)：

反射率R(ω)：

折射率n(ω)：

能量损失谱L(ω)

Fe原子吸附ZnO(0001)表面的功函数W_f按照如下公式进行求解：

W_f＝E_vac-E_F(9)

式中，E_vac是真空能级，E_F是费米能级。

并绘制出各模型对应的电子结构和光学性质图，从而得到Fe原子掺杂和吸附ZnO(0001)表面的结构稳定性和电子结构的改变，以及Fe原子的掺杂和吸附对ZnO(0001)表面光学性质和光催化性质的影响。

由MS中的Materials Visualizer显示优化后稳定的Fe原子掺杂和吸附后的ZnO(0001)表面几何结构，如图3(a)-(d)和图6(a)-(c)所示，并利用计算结果分析表面可自由弛豫的层内和层间的各原子之间键长和距离的变化；从GGA+U方法计算得到的计算结果可以得到各体系的总能量，根据形成能公式计算可分析各体系结构稳定性。形成能是判断有序结构体系稳定性的重要依据之一，形成能为负值且越小体系结构越稳定，同时Fe原子在ZnO(0001)表面的掺杂或吸附更容易。

结合Zn、O和Fe元素的价电子组态，综合分析Fe掺杂和吸附ZnO(0001)表面体系的能带结构和态密度，掺杂体系如图4(a)-(d)和图5(a)-(d)所示，吸附体系如图7(a)-(c)和图8(a)-(c)所示。利用Origin综合分析能带结构可得到各体系的禁带宽度，费米能级与能带结构相对位置以及电子的跃迁方式等，分析纯ZnO(0001)表面的分层态密度(LPDOS)结合能带结构可看出由于表面不饱和悬挂键而产生的表面态，以及不同原子的电子轨道对总态密度的贡献。将Fe原子掺杂和吸附的ZnO(0001)表面体系的能带结构和态密度与纯ZnO(0001)表面体系进行对比，可看出Fe原子的加入使得体系的电子结构出现了上下自旋以及Fe原子的电子轨道对ZnO(0001)表面态密度以及对能带结构产生的影响。此外，表面功函数也是表面体系的重要性质之一，代表将一个电子从材料内部通过表面刚刚移动到表面真空中的一点所需要的最小能量，通过分析静电势分布可得到功函数的大小，一个Fe原子的吸附会显著影响ZnO(0001)表面的功函数，各Fe原子吸附ZnO(0001)表面体系的静电势分布如图9(a)-(d)所示。

对光学特性的计算可得到光吸收谱，半导体材料的光催化特性与光吸收系数直接相关，当一定波长的光辐射时，n型半导体光催化剂的能带中会产生光生电子和空穴，与氧气和水发生反应生成具有强氧化性的超氧离子自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)，可以与表面吸附的有机物发生反应使其被降解为CO₂、H₂O和无机盐等无害的无机物质而被去除。因此，如图10(a)、(b)所示，Fe原子掺杂和吸附的ZnO(0001)表面的光吸收系数在可见光范围内相比于纯ZnO(0001)表面都有很大增强，从而有利于增强ZnO表面的光催化活性。