一种可见光催化活性的g‑C3N4/Al2O3/ZnO异质结及其制备方法

摘要

本发明公开了一种可见光催化活性的g‑C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结材料及其制备方法。所述g‑C3N4/Al2O3/ZnO异质结材料按质量比组成为(50％‑70％)g‑C3N4：(45％‑20％)Al2O3：(5％‑20％)ZnO。上述异质结材料制备过程包括：将一定量硝酸铝溶于蒸馏水中，加入制备好的g‑C3N4粉末，搅拌均匀后滴加NaOH溶液至pH＝8‑9，搅拌后溶入将硝酸锌，并同时滴入NaOH溶液保持pH＝8‑9，继续搅拌后抽滤、干燥、研磨，得到样品前躯体，煅烧400℃，即得g‑C3N4/Al2O3/ZnO三元异质结材料。本发明的制备方法简单，原料廉价，不需要复杂设备，过程无污染，适合工业化批量生产。

说明书

技术领域

本发明属材料合成技术领域，具体涉及一种可见光催化活性的>3N₄/Al₂O₃/ZnO异质结及其制备方法。

背景技术

O₂是最为环保、绿色的氧化剂，在环境净化、杀菌消毒、有机合成等领域>2很难直接起到氧化剂的作用。>2，光催化是一项可行的技术。在光照下，光催化剂能够产生光生电>2生成·O₂^-，从而进一步产生·OH和>2O₂，这些氧活化物种(ROS)能够起到氧化剂的作用。大多数光催化剂都和>2一样(You>

王心晨报道了一种成本低廉、制备方便且具有可见光响应的g-C₃N₄光催化>3N₄产生的光生电子能够还>3N₄很难与金属氧化物达成晶格匹>3N₄与同样价格低>3N₄与ZnO之间插入一个媒介，构建一座电子桥梁是合适>2O₃表面具有很多缺陷，能够>2O₃的原子排布的无序性反而更有利于晶>3N₄/Al₂O₃/ZnO构筑成三元异质结，将有利于可见光催>

发明内容

本发明为解决目前技术中存在的问题，提供一种可见光催化活性的>3N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结。本发明还提供一种可见光催化活性的>3N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结的制备方法。本发明的制备方法简单，原料廉价，>

沉淀-煅烧相结合的方法是一种快捷、绿色的合成方法，本发明利用该方法 成功合成出了g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结，以污染物降解考察了其活化分子>3N₄、Al₂O₃及ZnO三者的质量比，合成出效>

本发明采用以下技术方案予以实现：

一种可见光催化活性的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO异质结，其特征是，按质量比包>

g-C₃N₄为50％-70％

Al₂O₃为45％-20％

ZnO为5％-20％。

优选的，所述的可见光催化活性的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO异质结，按质量比包>

g-C₃N₄为50％

Al₂O₃为40％

ZnO为10％。

所述的一种可见光催化活性的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结的制备方法，>

a.按配比将硝酸铝溶于蒸馏水中，加入g-C₃N₄粉末，搅拌均匀后滴加NaOH>

b.按配比将硝酸锌溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时滴入步骤a所制的混 浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。

c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体， 煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的>3N₄/Al₂O₃/ZnO异质结。

所述g-C₃N₄的制备方法包括以下具体步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，>3N₄，研磨后备用。

优选的，所述的一种可见光催化活性的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结的制>

a.将硝酸铝(0.00235mol–0.00530mol)溶于蒸馏水中，加入g-C₃N₄粉末(0.30>

b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时 滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。

c.抽滤步骤b所制的混浊液二沉淀抽滤，干燥，研磨，得到样品前躯体， 煅烧至400-600℃，即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的>3N₄/Al₂O₃/ZnO异质结。

优选的，所述的一种可见光催化活性的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结的制>

a.将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率 升温至550℃，恒温煅烧3个小时，制得黄色g-C₃N₄，研磨后备用；然后将硝>3N₄粉末(0.30g-0.42g)，>

b.将硝酸锌(0.00036mol–0.00144mol)溶于蒸馏水中，与NaOH溶液同时 滴入步骤a所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时，得混浊液二。

c.抽滤步骤b所制的混浊液二，干燥，研磨，得到样品前躯体，煅烧至500℃， 即得所需可见光催化剂，即可见光催化活性的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO异质结。

本发明采用沉淀-煅烧相结合的方法制备可见光催化剂g-C3N4/Al2O3/ZnO 三元异质结，将无定形Al2O3引入到g-C3N4/ZnO二元异质结中，克服了晶格 不匹配的问题，而且本发明进一步发现沉淀法合成的无定形Al2O3的导带位置 介于g-C3N4和ZnO之间，有利于光生电子在异质结间呈阶梯状迁移，使得产 生的光生电子与空穴能够有效分离。

本发明通过实验证明，当g-C3N4、Al2O3及ZnO三者的质量分数为50％、 40％和10％时，表现出最佳的可见光催化活性。

本发明与现有技术相比具有的突出效果为：

①无定形Al₂O₃的导带位与g-C₃N₄和ZnO的导带位相匹配，为光生电子的>2O₃中的无定形成分克服了g-C₃N₄和ZnO晶>2O₃在光催化领域中的应用；③无需复杂设备，制备过程简单，原料廉价，>

附图说明

图1(a)为实施例1制备的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结以及用来对比的纯>3N₄、Al₂O₃及g-C₃N₄/Al₂O₃二元异质结的X射线衍射(XRD)图谱；

图1(b)为实施例1-3制备的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结以及纯g-C₃N₄的>

图1(c)为实施例1中ZnO和g-C₃N₄/ZnO二元异质结的XRD图谱。

图2为实施例1-3制备的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结及用来对比的纯>3N₄、g-C₃N₄/Al₂O₃及g-C₃N₄/ZnO二元异质结的紫外-可见漫反射(UV-Vis>

图3为实例1制备的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结的场发射扫描电镜(FESEM)图谱。

图4为实例1制备的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结的高倍透射电镜>

图5为实施例1-4制备的g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结及用来对比的纯>3N₄、g-C₃N₄/Al₂O₃和g-C₃N₄/ZnO二元异质结的光催化降解甲基蓝时间曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。

参见图1～图5。

实施例1

按照下述步骤制备g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO三元异质结(样品标为50C/40A/10Z)：

①将0.0047mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实验室制备的g-C₃N₄(制>

②将0.00072mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品。

对样品分别进行XRD、UV-Vis DRS测试以及FESEM、HRTEM测试，测 试图谱分别如图1(a)、图2、图3及图4所示。图1(a)XRD图谱表明样品C由>3N₄、ZnO以及Al₂O₃三部分组成，其中Al₂O₃由于过多无定形态的存在，其>

从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用 α(hν)＝a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.48eV。

从图3中可以看出，无定形Al₂O₃包裹着g-C₃N₄，而Al₂O₃表面上分散着>

从图4中可以找到Al₂O₃和ZnO的晶格条纹，说明有Al₂O₃和ZnO的存在，>3N₄，表明其三者紧密结合在一起，无定形Al₂O₃的引入使得三者的晶格融合在了一起。

对所制备的50C/40A/10Z三元异质结进行可见光催化活性实验：分别在100 mL20mg/L的甲基蓝溶液中加入0.1g样品，以300W氙灯作为可见光源，用 420nm滤光片滤掉λ＜420nm的光，甲基蓝脱色率利用分光光度计在664nm处 进行吸收率测试。结果如图5所示，照射50min后，甲基蓝的脱色率为76.4％。

为了比较三元异质结具有更优越的光催化效果，同时制备了纯g-C₃N₄、>3N₄/Al₂O₃和g-C₃N₄/ZnO二元异质结。

按照下述步骤制备纯g-C₃N₄：

将三聚氰胺置于坩埚中，加盖，在空气氛围下，以20℃/min的升温速率升 温至550℃，恒温煅烧3小时，制得黄色g-C₃N₄，研磨后备用，标为样品G。

对样品G分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(a)和图 2所示。图1XRD图谱中可以观察到g-C₃N₄的XRD谱线并没有出现杂峰，表>3N₄。

从图2中可以看出，纯g-C₃N₄在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-E_g)²公>

按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后， 甲基蓝的脱色率为58.2％。

按照下述步骤制备g-C₃N₄/Al₂O₃(标为50C/50A)二元异质结：

①将0.0059mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g上述制备的g-C₃N₄，搅>

②将①所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品。

对样品分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(a)和图2 所示。图1(a)XRD图谱表明该样品由g-C₃N₄及Al₂O₃两部分组成，Al₂O₃衍射>

从图2中可以看出，该样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-E_g)²公式>

按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后， 甲基蓝的脱色率为61.0％。

按照下述步骤制备g-C₃N₄/ZnO(标为50C/50Z)二元异质结：

①将0.0036mol硝酸锌溶于蒸馏水中，再加入0.3g上述制备的g-C₃N₄，搅>

②将①所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品50C/50Z；

③制备过程中不加入g-C₃N₄时即得到纯ZnO。

对样品50C/50Z和ZnO分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别 如图1(c)和图2所示。图1(c)XRD图谱表明该样品由g-C₃N₄及ZnO两部分组>

从图2中可以看出，该样品在可见光区有吸收，利用α(hν)＝a(hν-E_g)²公式>

按照前述方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50min后， 甲基蓝的脱色率为55.6％。

实施例2

按照下述步骤制备g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO(标为50C/45A/5Z)三元异质结：

①将0.0053mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实验室制备的g-C₃N₄，>

②将0.00036mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧400℃，即得所 需样品50C/45A/5Z。

对样品分别进行XRD及UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(b)和图2 所示。图1(b)XRD图谱表明样品B由g-C₃N₄、ZnO以及Al₂O₃三部分组成，由>2O₃的衍射峰并不明显；由于ZnO结晶度高，峰强较强，故>3N₄/ZnO二元异质结中包含g-C₃N₄及ZnO两相，再结合图>3N₄、ZnO以及Al₂O₃三相。

从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用 α(hν)＝a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.58eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50 min后，甲基蓝的脱色率为64.7％。

实施例3

按照下述步骤制备g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO(标为50C/30A/20Z)三元异质结：

①将0.0035mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.3g实施例1中制备的>3N₄，搅拌均匀后，向烧杯中滴加1mol/L的NaOH溶液，至pH＝8-9,继续>

②将0.00144mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧500℃，即得所 需样品50C/30A/20Z。

对样品分别进行XRD和UV-Vis DRS测试，测试图谱分别如图1(b)和图2 所示。图1(b)XRD图谱表明该样品由g-C₃N₄、ZnO以及Al₂O₃三部分组成。

从图2中可以看出，本实施例制备的样品在可见光区有吸收，利用 α(hν)＝a(hν-E_g)²公式计算其禁带宽度约为2.48eV。

按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示，照射50 min后,甲基蓝的脱色率为58.5％。

实施例4

按照下述步骤制备g-C₃N₄/Al₂O₃/ZnO(70C/20A/10Z)三元异质结：

①将0.00235mol硝酸铝溶于蒸馏水中，再加入0.42g实验室制备的g-C₃N₄，>

②将0.00072mol硝酸锌溶于蒸馏水中，与1mol/L NaOH溶液同时滴入步 骤①所制的混浊液中，保持pH＝8-9，继续搅拌1个小时。

③将②所得沉淀抽滤，干燥，研磨，得前躯体，将其煅烧600℃，即得所 需样品F。

对样品F按照实施例1的方法进行可见光催化活性实验，结果如图5所示， 照射50min后，甲基蓝的脱色率为61.8％。

为了进一步探究三元异质结具有高催化活性的原因，对Al₂O₃和ZnO进行>2O₃和ZnO的平带电位值分别为-1.14和-0.87eV(vs>2O₃导带位于g-C₃N₄与ZnO导带之间，>3N₄至Al₂O₃再至ZnO的阶梯式传递，有利于电子和空>

此外，以上所述的实施例仅为本发明的个别实施例，并不用以限制本发明 的保护范围，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，以及符合本发明保 护主题思路的技术方案，均在本发明要求的保护范围内。