一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂及其制备方法。该水性环氧树脂是由40～80wt%环氧树脂基料、2～12wt%含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂、0.5～2wt%固化促进剂、5～20wt%发泡剂、5～20wt%成炭剂、3～20wt%成炭催化剂、2～12wt%颜填料和0.1～2.5wt%流平剂组成，并且上述各组分的含量之和为100%。本发明以含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂为固化剂，协同成炭剂、发泡剂、成炭催化剂显著改善水性环氧树脂的阻燃性能，所得水性环氧树脂与金属表面的结合力高，耐热性好，具有高于32的氧指数；且制备方法简单、安全、成本低廉，具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于化学材料制备技术领域。更具体地，涉及一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

钢管在钢铁厂流水线上下线后，其表面耐蚀性能差，在储运过程和使用过程中很容易被腐蚀，严重影响其性能和使用寿命。一旦其表面被腐蚀，其后续处理过程繁琐，工作量大。同时，钢管在高温环境下力学性能会迅速下降，如一般45号钢在600℃条件下0.5h就开始软化。因此，对这些钢管采取保护措施，避免其受到高温火焰的直接灼烧，就可以大大减少高温环境对钢管部件的损坏。目前，生产中采用钢管表面施镀合金、表面磷化等工艺对光管进行处理，提高其防腐性能。与其他表面防腐处理工艺相比，涂装防腐蚀涂层形成涂层保护工艺具有操作简捷、性能优异以及经济效益高等一些其它材料无法比拟的优势，同时，阻燃涂层能进一步增强钢管在高温下的安全性。因此，开发具有良好的附着力和优良的耐候性、耐腐蚀性、耐高温性能的钢管外表面防腐蚀涂料具有重要的意义。

市场上有一种环氧树脂涂层钢管，就是普通钢管经过表面处理后，在钢管表面涂覆一层特质的环氧树脂材料而制成的。这种涂层钢管所采用的环氧树脂粉末具有优良的耐化学腐蚀性能，长期使用不会出现生锈腐蚀、内壁结垢等诸多问题，避免发生内部堵塞影响管道通畅。环氧树脂广泛用于半导体封装、粘结、涂料等行业，随着这些行业对安全性的要求日益增高，对环氧树脂的耐热阻燃性能的要求也不断在提高。然而，传统的添加剂型阻燃无法满足阻燃、绝缘、力学性能优异以及与基体相容性好等要求。使用反应型阻燃剂，即将阻燃元素，如氯、溴、磷等元素引入环氧树脂基体中，可以有效提高环氧树脂的氧指数，但是，卤系阻燃剂在燃烧是会放出有毒的卤化氢、卤化二苯并二噁英等物质，并且废弃后对环境污染较大，因而应用受到限制；磷本质阻燃体系会提高体系的吸湿性和降低力学性能，并由于其结构的特殊性，大多数含磷环氧树脂体系的磷含量不超过10%，阻燃性能提高幅度受到限制。

另外，水溶性环氧树脂具有不含溶剂、减少环境污染、节省能源、贮存稳定、运输方便等优势，具有良好的经济和社会效应。其中，阻燃环氧树脂可分为膨胀型和非膨胀型两类，非膨胀型防火涂层通过自身的高难燃性实现防火的目的，但是其隔热功能需要较厚的涂层厚度才能实现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种具有良好的附着力和优良的耐候，耐腐蚀性、耐高温性能的钢管外表面防腐蚀涂料。

本发明的目的是提供一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂。

本发明另一目的是提供所述倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，由40～80wt%环氧树脂基料、2～12wt%含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂、0.5～2wt%固化促进剂、5～20wt%发泡剂、5～20%wt%成炭剂、3～20wt%成炭催化剂、2～12wt%颜填料和0.1～2.5wt%流平剂组成，并且上述各组分的含量之和为100%。

优选地，所述的倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，由50～70wt%环氧树脂基料、8～12wt%含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂、1.5～2wt%固化促进剂、7～15wt%发泡剂、5～10wt%成炭剂、3～10wt%成炭催化剂、4～9wt%颜填料和1.5～2wt%流平剂组成，并且上述各组分的含量之和为100%。

更优选地，所述的倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，由56～70wt%环氧树脂基料、8～10wt%含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂、1.5～2wt%固化促进剂、7～10wt%发泡剂、5～8%wt%成炭剂、3～6wt%成炭催化剂、4～6wt%颜填料和1.5～2wt%流平剂组成，并且上述各组分的含量之和为100%。

最优选地，所述的倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，由56wt%环氧树脂基料、10wt%含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂、2wt%固化促进剂、10wt%发泡剂、8%wt%成炭剂、6wt%成炭催化剂、6wt%颜填料和2wt%流平剂组成，并且上述各组分的含量之和为100%。

另外，优选地，所述含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂是由笼型倍半硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和多胺类物质反应合成得到；其结构中包含笼型倍半硅氧烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和多胺类。

其中，所述笼型倍半硅氧烷的化学式为(RSiO_3/2)n，其结构式如下所示：

该结构式中，R为含环氧结构的基团。优选地，R为缩水甘油醚氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧)丙基。

其中，DOPO可与环氧结构反应，以醚键连接，同时生成羟基，反应式如下所示：

优选地，所述多胺类物质为含有两个或两个以上伯胺和/或仲胺活性基团的多胺类物质。优选地，所述多胺类物质为二乙烯三胺、双氰胺或聚乙烯亚胺等。

所述多胺类物质的活性基团可与环氧基团和羟基反应（反应式如下所示），其摩尔量需大于环氧基团和羟基摩尔量之和，所需多胺类物质摩尔量与其本身含有活性基团数量有关：

优选地，所述笼型倍半硅氧烷由如下方法制备得到：

（1）将异丙醇（IPA）和5%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液混合，在搅拌下滴加异丙醇和R-三甲氧基硅烷的混合液，并在60min内滴加完毕；

（2）滴加结束后，室温继续搅拌5～8h（优选6h），然后减压蒸馏除去异丙醇，再加入甲苯或氯仿进行溶解，在70～90℃（优选80℃）回流反应4～8h，调节溶液的pH值至中性，减压蒸馏出去甲苯或氯仿，在50～70℃（优选60℃）的温度下真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体，即为环氧基封端的笼型倍半硅氧烷。

其中，所述R-三甲氧基硅烷中，R为含环氧结构的基团，如缩水甘油醚氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧)丙基。即所述R-三甲氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述异丙醇和5%四甲基氢氧化铵水溶液的体积比为100：6～10。

优选地，所述异丙醇和R-三甲氧基硅烷的混合液中异丙醇和R-三甲氧基硅烷的体积比为1：1～3。

优选地，所述5%四甲基氢氧化铵水溶液和R-三甲氧基硅烷的质量比为1：3～4。

其中，所述R-三甲氧基硅烷中，R为含环氧结构的基团，如缩水甘油醚氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧)丙基。即所述R-三甲氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）或3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

优选地，所述含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂由如下方法制备得到：

S1.在氯仿中溶解笼型倍半硅氧烷，回流20～40min（优选30min）后，加入DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）和催化剂三苯基膦，继续回流反应3～5h；其中，环氧基与DOPO开环反应，硅氧烷和DOPO以醚键相连，并生成羟基；

S2.步骤S1回流反应结束后，加入过量的多胺，与笼型倍半硅氧烷中余下的活性基团（缩水甘油醚氧丙基或3-(2,3-环氧丙氧)丙基）反应，回流反应40～80min（优选60min），产物用水洗涤后再旋转蒸发除去溶剂，产物干燥1～3h，研磨至100～200目，制得含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂。

其中，优选地，步骤S1中所述氯仿和笼型倍半硅氧烷的质量比为100～200：5～16。

优选地，步骤S1中DOPO的加入量是笼型倍半硅氧烷摩尔量的50～87.5%。所述的DOPO和多胺皆可与笼型倍半硅氧烷中的环氧基反应，以1个笼型倍半硅氧烷分子计，含有8个环氧基；DOPO先反应。

另外，优选地，制备本发明所述倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的原料中，所述环氧树脂基料为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧基封端聚乙二醇或脂环族环氧树脂。

优选地，所述固化促进剂为咪唑衍生物。更优选地，所述固化促进剂为2-甲基咪唑）。

优选地，所述发泡剂为三聚氰胺或双氰胺。

优选地，所述成炭剂是有机多羟基化合物。更优选地，所述成炭剂为淀粉、葡萄糖、纤维素、半纤维素、木质素、季戊四醇及其衍生物中的一种或两种以上物质的组合。

优选地，所述成炭催化剂为磷酸铵、磷酸尿素、聚磷酸铵、聚磷酸钾铵、聚磷酸镁铵或磷酸三聚氰胺的一种或两种以上物质的组合。

优选地，所述颜填料为轻质碳酸钙、硫酸钡、石英粉、滑石粉、硅灰石、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、氧化锌的一种或两种以上物质的组合。

优选地，所述流平剂为聚丙烯酸酯类及其共聚物、聚乙烯醇缩醛或醋酸纤维素材料中的一种或两种以上物质的组合。

优选地，本发明所述倍半硅氧烷交联的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备方法如下：首先合成含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂，与环氧树脂基料、固化促进剂、发泡剂、成炭剂、成炭催化剂、颜填料、流平剂混合后，球磨12～24h，再与水混合成水溶性环氧树脂，直接使用。

同时，上述笼型倍半硅氧烷，以及含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂，都应在本发明的保护范围之内。

本发明合成了一种含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂作为固化剂，协同成炭剂、发泡剂、成炭催化剂，显著改善了水性环氧树脂的阻燃性能。采用硅、氮和磷三者协同阻燃体系改性环氧树脂，合成活性基团为环氧基的倍半硅氧烷，先后与DOPO和多胺反应，生成含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂，固化环氧树脂基料，得到硅、氮、磷三者协同阻燃体系；同时体系加入了含有更高氮、磷比的发泡剂和成炭催化剂。其效果体现如下：在受热或者燃烧过程中，磷促进焦炭形成，硅增加这些碳层的热稳定性，氮可以释放出非可燃的气体形成泡沫膨胀结构，抑制可燃性挥发物的形成以及外界氧的进入，进一步提高基体阻燃性能。膨胀型涂层则是通过遇火形成蜂窝炭化层隔离高温环境实现阻燃，因而其厚度可以更薄，有利于降低成本与减少承重。

本发明具有以下有益效果：

本发明合成了一种含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂作为固化剂，协同成炭剂、发泡剂、成炭催化剂，显著改善了水性环氧树脂的阻燃性能，所得水性环氧树脂与金属表面的结合力高，耐热性好，具有高于32的氧指数。

本发明可增强钢材，采用静电喷涂法在预热钢材上固化，固化后氧指数高于32，在高温800-1000℃条件下的耐火时间长于2h。

本发明环氧树脂的制备立足于现有生产装备和工艺技术的基础之上，是一种可靠、实用、安全、成本低廉的方案。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1：笼型倍半硅氧烷的制备

在装有搅拌、滴液漏斗和温度计的三口瓶中，加入异丙醇（IPA）200ml和5%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液15.6g，在滴液漏斗中加入30ml异丙醇和60.38g 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，然后在搅拌下向反应容器中滴加滴液漏斗中的混合液，并在60min内滴加完毕。滴加结束后，在室温下继续搅拌6h，然后减压蒸馏除去异丙醇，再加入200ml甲苯进行溶解，在80℃左右回流反应4-8h，调节溶液的pH值至中性，减压蒸馏出去甲苯，在60℃的温度下真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体，即为活性基团R为缩水甘油醚氧丙基的笼型倍半硅氧烷。

实施例2：笼型倍半硅氧烷的制备

在装有搅拌、滴液漏斗和温度计的三口瓶中，加入异丙醇（IPA）100份和5%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液9份，在滴液漏斗中加入15份异丙醇和28份 3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，然后在搅拌下向反应容器中滴加滴液漏斗中的混合液，并在60min内滴加完毕。滴加结束后，在室温下继续搅拌6h，然后减压蒸馏除去异丙醇，再加入100份氯仿进行溶解，在80℃左右回流反应4-8h，减压蒸馏出去氯仿，在60℃的温度下真空干燥，得到无色透明的粘稠状液体，即为为活性基团R为3-(2,3-环氧丙氧)丙基的笼型倍半硅氧烷。

实施例3：含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂的制备

在100份氯仿中溶解5份实施例1制备的笼型倍半硅氧烷，回流半小时后，加入5份的DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）和相应量的催化剂三苯基膦，继续回流反应3-5h，硅氧烷和DOPO以醚键相连，并生成羟基；后加入5份二乙烯三胺与余下3-缩水甘油丙氧基反应，回流反应约1h，产物用水洗涤后再旋转式蒸发器中除去溶剂，产物干燥1-3h，研磨至100-200目，制得含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂。

实施例4：含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂的制备

在200份氯仿中溶解16份实施例2制备的笼型倍半硅氧烷，回流半小时后，加入12份的DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）和相应量的催化剂三苯基膦，继续回流反应3-5h，硅氧烷和DOPO以醚键相连，并生成羟基；后加入40mmol聚乙烯亚胺与余下3-缩水甘油甲氧基反应，回流反应约1h，产物用水洗涤后再旋转式蒸发器中除去溶剂，产物干燥1-3h，研磨至100-200目，制得含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂。

实施例5：倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备

将40kg环氧树脂基料（型号为BE188，环氧当量182-192g/mol）、12kg含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂（实施例3）、2kg固化促进剂2-甲基咪唑、10kg发泡剂双氰胺、20kg成炭剂季戊四醇、10kg成炭催化剂磷酸三聚氰胺、5kg颜填料轻质碳酸钙和1kg流平剂聚乙烯醇缩醛进行混合，球磨12-24h后，再与水混合成水溶性环氧树脂，直接使用。

将上述制得的倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，在固化交联后极限氧指数（LOI，按照GB/T2406.1-2008方法测试）是32.8。

将上述制得的阻燃水性环氧树脂采用静电喷涂方法利用喷枪喷到预热到140℃的钢管上，厚度为3cm。

将上述实施例中所得阻燃环氧树脂采用小室燃烧法进行测试，参照GB/T15442.4-1995进行小室燃烧法测定，质量损失为3.4g，炭化体积为6.5cm³。

实施例6：倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备

将50kg环氧树脂基料（型号为BE188，环氧当量182-192g/mol）、12kg含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂（实施例3）、1.5kg固化促进剂2-甲基咪唑、15kg发泡剂双氰胺、6kg成炭剂季戊四醇、5kg成炭催化剂磷酸三聚氰胺、9kg颜填料轻质碳酸钙和1.5kg流平剂聚乙烯醇缩醛进行混合，球磨12-24h后，再与水混合成水溶性环氧树脂，直接使用。

将上述制得的倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，在固化交联后极限氧指数（LOI，按照GB/T2406.1-2008方法测试）是33.5。

将上述制得的阻燃水性环氧树脂采用静电喷涂方法利用喷枪喷到预热到140℃的钢管上，厚度为3cm。

将上述实施例中所得阻燃环氧树脂采用小室燃烧法进行测试，参照GB/T15442.4-1995进行小室燃烧法测定，质量损失为3.4g，炭化体积为6.5cm³。

实施例7：倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备

将50kg环氧树脂基料（型号为BE188，环氧当量182-192g/mol）、12kg含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂（实施例3）、1.5kg固化促进剂2-甲基咪唑、15kg发泡剂双氰胺、6kg成炭剂季戊四醇、5kg成炭催化剂磷酸三聚氰胺、9kg颜填料轻质碳酸钙和1.5kg流平剂聚乙烯醇缩醛进行混合，球磨12-24h后，再与水混合成水溶性环氧树脂，直接使用。

将上述制得的倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，在固化交联后极限氧指数（LOI，按照GB/T2406.1-2008方法测试）是35.6。

将上述制得的阻燃水性环氧树脂采用静电喷涂方法利用喷枪喷到预热到140℃的钢管上，厚度为3cm。

将上述实施例中所得阻燃环氧树脂采用小室燃烧法进行测试，参照GB/T15442.4-1995进行小室燃烧法测定，质量损失为3.4g，炭化体积为6.5cm³。

实施例8：倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备

将56kg环氧树脂基料（型号为BE188，环氧当量182-192g/mol）、10kg含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂（实施例3）、2kg固化促进剂2-甲基咪唑、10kg发泡剂双氰胺、8kg成炭剂季戊四醇、6kg成炭催化剂磷酸三聚氰胺、6 kg颜填料轻质碳酸钙和2kg流平剂聚乙烯醇缩醛进行混合，球磨12-24h后，再与水混合成水溶性环氧树脂，直接使用。

将上述制得的倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，在固化交联后极限氧指数（LOI，按照GB/T2406.1-2008方法测试）是36.3。

将上述制得的阻燃水性环氧树脂采用静电喷涂方法利用喷枪喷到预热到130℃的钢管上，厚度为3cm。

将上述实施例中所得阻燃环氧树脂采用小室燃烧法进行测试，参照GB/T15442.4-1995进行小室燃烧法测定，质量损失为3.4g，炭化体积为6.5cm³。

实施例9：倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂的制备

将70kg环氧树脂基料（型号为BE188，环氧当量182-192g/mol）、8kg含硅氮磷的倍半硅氧烷环氧树脂固化剂（实施例3）、1.5kg固化促进剂2-甲基咪唑、7kg发泡剂三聚氰胺、5kg成炭剂木质素、3kg成炭催化剂磷酸铵、4 kg颜填料二氧化钛和1.5kg流平剂聚乙烯醇缩醛进行混合，球磨12-24h后，再与水混合成水溶性环氧树脂，直接使用。

将上述制得的倍半硅氧烷的硅氮磷协同阻燃水性环氧树脂，在固化交联后极限氧指数（LOI，按照GB/T2406.1-2008方法测试）是35.1。

将上述制得的阻燃水性环氧树脂采用静电喷涂方法利用喷枪喷到预热到150℃的钢管上，厚度为2.5cm。

将上述实施例中所得阻燃环氧树脂采用小室燃烧法进行测试，参照GB/T15442.4-1995进行小室燃烧法测定，质量损失为3.2g，炭化体积为5.4cm³。