有机磷-氮、磷-氮-硅阻燃剂的合成及其阻燃性能研究

摘要

聚氨酯(PU)和环氧树脂(EP)皆属应用广泛的高分子材料，但二者氧指数(LOI)一般介于17～20％，属于易燃材料，实际应用均需阻燃处理。卤系阻燃剂有“添加量少、效果好”的美称，仍是当前世界上阻燃剂的主流产品。但其发烟量大，燃烧释放卤化氢气体，特别是二嗯英(Dioxin)问题，对人类健康和生活环境造成严重影响，把阻燃剂的无卤化推向了新的阶段。本论文从当前研究比较活跃的膨胀阻燃剂出发，采用化学反应结合多种阻燃元素于同一分子中，设计合成了三种P-N和两种P-N-Si阻燃剂，并筛选出四种阻燃剂对比研究对PU及EP的阻燃功效。主要研究内容如下:
　　1、分别以新戊二醇、邻苯基苯酚为原料，合成膦酸酯中间体DDPO和DOPO，基于其结构中含有活性基团P-H键，易与Schiff base中的亚胺基团(C=N)发生加成反应，设计合成了有机P-N阻燃剂DPPO、HAPO、HPPO和P-N-Si阻燃剂TSBS、DSOA。通过FT-IR、1HNMR、31p NMR和元素分析表征五种化合物的结构，以TGA/DGT表征其热稳定性。根据化合物的合成条件和热稳定性，选取DPPO、HAPO、HPPO和DSOA对PU及EP进行阻燃改性研究。
　　2、以聚醚多元醇(4110)和异氰酸酯(PM200)为主要原料，考察了发泡剂、催化剂、交联剂和泡沫稳定剂的种类和加入量等因素对PU发泡效果的影响，最终确定了适宜的发泡条件。分别将DPPO、HAPO、HPPO和DSOA四种阻燃剂以不同比例添加到PU中，制备阻燃聚氨酯(IFR-PU)。以FT-IR和SEM表征了IFR-PU结构，以TGA/DGT、LOI、UL-94、Cone对IFR-PU进行热稳定性和阻燃性测试。随着阻燃剂用量的增加，阻燃PU的热稳定性和阻燃性逐渐提高。其中，PU/HAPO体系的热稳定性和阻燃性优于其他三种，当加入15wt％ HAPO时(PU/HAPO/15％)，LOI为23.8％，UL-94Ⅴ-0级。以SEM表征残炭层表观形貌，结果显示阻燃改性PU燃烧后均形成致密炭层，其中PU/DSOA/10％因硅元素的存在，形成了最为致密的炭层。PU/DSOA/10％和PU/HAPO/10％的Cone测试结果与PU-Neat相比，PHRR从391 kW/m2分别降低到367、346 kW/m2，THR从30.9减小到27.1、27.6 MJ/m2，TSP从9.07降低到6.99、5.55 m2/m2，表明两种阻燃剂有效降低火灾的危险性。
　　3、以乙二胺为固化剂，苯酚为促进剂，苯甲醇为稀释剂，硅油为稳定剂，真空硅脂为脱模剂，在45℃固化2h，常温固化48h，制备出接近工业应用标准的树脂材料，选取四种阻燃剂DPPO、HAPO、HPPO和DSOA用于EP的阻燃改性。以FT-IR对阻燃EP进行结构表征，结果表明HPPO与EP存在键连作用，可使二者有较好的相容性和分散性。以TGA/DGT、LOI、UL-94对阻燃EP进行热性能和阻燃性测试。随着阻燃剂用量的增加，阻燃EP的抗熔滴效果和阻燃性均有所提高。其中HPPO对EP的阻燃性优于其他三种阻燃剂。当加15wt％ HPPO时(EP/HPPO/15％)，LOI达到25.3％，UL-94Ⅴ-1级。
　　4、通过静态平衡法，测定了阻燃剂DPPO在十二种有机溶剂中的溶解度，利用Apelblat溶解度方程对溶解度数据进行拟合。结果表明，理论数据与实验数据相吻合，该模型能很好地关联溶解度数据。此项工作为该化合物的分离纯化过程中溶剂的选择提供了基础物理数据。

目录

声明

摘要

化学结构中英文对照表

化合物结构式列表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 高分子材料的降解行为及阻燃的必要性

1．3．1 阻燃作用机理

1．3．2 协同阻燃作用

1．4 阻燃剂的简介

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

第二章 有机磷-氮、磷-氮-硅阻燃剂的合成与表征

2．1 引言

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 有机磷-氮、磷-氮-硅阻燃剂的合成

2．3．1 合成条件

2．3．2 结构分析

2．3．3 热性能分析

2．4 小结

第三章 阻燃聚氨酯的制备及其阻燃性研究

3．1 引言

3．2．1 试剂与仪器

3．2．2 阻燃聚氨酯的制备

3．3．1 热稳定性测试

3．3．2 极限氧指数的测量(LOI)

3．3．3 UL-94垂直燃烧测试

3．3．4 扫描电镜(SEM)分析

3．3．5 红外光谱仪

3．4．1 阻燃PU的FT-IR和SEM分析

3．4．2 阻燃PU的热稳定性分析(TGA／DGT)

3．4．3 LOI和UL-94的测定

3．4．4 残炭分析

3．4．5 PU／DSOA／10％和PU／HAPO／10％的燃烧性能分析(Cone)

3．5 小结

第四章 阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性研究

4．1 引言

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 阻燃环氧树脂的制备

4．3．1 热稳定性测试

4．3．2 极限氧指数的测量(LOI)

4．3．3 UL-94垂直燃烧测试

4．3．4 扫描电镜(SEM)分析

4．3．5 红外光谱仪

4．4．1 阻燃EP的FT-IR分析

4．4．2 阻燃EP的热性能分析(TGA／DGT)

4．4．3 LOI和UL-94的测定

4．4．4 残炭分析

4．5 小结

第五章 阻燃剂DPPO溶解度的测定和方程拟合

5．1 引言

5．2．1 仪器设备与试剂

5．3．1 DPPO溶解度的测定

5．3．2 溶解度的测定方法

5．3．3 溶解度测定的拟合方程

5．4 结果与讨论

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

实验谱图

论文发表情况

致谢