一种在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的方法、氮化镓材料及其用途

摘要

本发明属于半导体技术领域，涉及一种在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的方法、生长得到的氮化镓材料及其用途，本发明通过在加热蓝宝石衬底的过程中向反应室通入第一金属有机物，起到了促进蓝宝石表面氧原子的脱附，以及在蓝宝石表面沉积金属原子的作用，然后在蓝宝石衬底上生长氮化镓，获得高质量的氮化镓材料，相比传统方法制备得到的氮化镓材料，本发明生长得到的氮化镓材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽可分别减小10角秒-80角秒和30角秒-110角秒，同时，本发明所述方法增大了后续生长氮化镓材料的工艺中多个步骤的工艺窗口，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于半导体技术领域，涉及一种在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的方法、生长得到的氮化镓材料及其用途，具体涉及一种通过在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的最初期通入金属有机化合物进行预处理的方式来提高生长得到的氮化镓材料的晶体质量的方法、生长得到的氮化镓材料及其用于制备发光二极管和激光二极管的用途。

背景技术

氮化镓(Gallium Nitride，GaN)是第三代半导体中最重要的材料之一，目前仍无法获得大块的单晶体材料，所需的氮化镓材料通常都生长在其他衬底材料上，通常采用的衬底材料包括蓝宝石、硅和碳化硅等。由于衬底材料与氮化镓晶体材料的晶格不匹配，所生长获得的氮化镓材料含有很高密度的缺陷，其中最多的缺陷是线状缺陷，也即穿通位错缺陷。对于外延生长得到的氮化镓材料晶体质量，一般通过氮化镓薄膜晶体材料衍射面X射线衍射曲线(XRD)的半峰宽来表征。

目前在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料，通常是使用金属有机物化学气相沉积(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition,MOCVD)设备通过广义的两步生长法进行的。广义的两步生长法为：①先在低温条件下(T1，一般在500-600℃)于衬底上生长一层低温缓冲层，最常采用的缓冲层材料为氮化镓，也有采用AlN或AlGaN材料；②升高温度并在高温条件下(T2，一般在1000-1100℃)生长高温氮化镓材料。

随着研究的深入和发展，广义的两步生长法在实际操作过程中通常包括： 在生长低温缓冲层之前，在H₂流动的气氛下进行烘烤脱附，将蓝宝石置于高温T0下保温一段时间，然后降低温度到T1，保温一段时间A1，生长缓冲层，再升高到T2并保温一段时间A2进行退火处理；调整温度到T3并保温一段时间A3，生长氮化镓，然后升温到T4并保温一段时间A4，继续生长氮化镓，得到氮化镓材料。

生长获得的氮化镓薄膜材料的晶体质量受生长过程中众多工艺材料条件的影响，其中最为重要的有两个因素：(1)生长在蓝宝石衬底上的低温缓冲层的厚度和缓冲层的微观结构，其中在T1的保温时间A1、生长缓冲层的温度T1、压力以及源物料配比、生长速率等会影响低温缓冲层的厚度及微观结构；(2)从T1升高到T2的升温过程，以及在T2的保温过程，会对低温缓冲层有重要的退火作用，这层低温缓冲层的微观结构发生改变，也即通称的退火重结晶过程，从T1到T2的升温时间、温度T2以及在T2的保温时间A2等会影响低温缓冲层的微观结构，进而影响终产物氮化镓薄膜材料的质量。因而可以针对这些参数进行优化，降低氮化镓薄膜材料的位错密度，提高其晶体质量。

通过大量的优化实验获得的氮化镓薄膜材料的较佳生长条件下，可以获得相对较好质量的氮化镓晶体，但是基于上述通过对工艺参数进行优化生长氮化镓材料的方法，生长获得的氮化镓材料的晶体的质量强烈地依赖于工艺生长条件，当这些条件有较小幅度的波动时，氮化镓的晶体质量会出现明显的恶化(表现为XRD半峰宽变大)，类似这种对工艺条件的强烈依赖关系一般称为工艺窗口小。

因而，当需要稳定地获得较高质量的氮化镓材料时，对材料生长的温度、流场等多种工艺条件提出了严苛的要求，进而对材料生长设备的精确度和重复 性、以及源物料及环境条件等都提出了几乎苛刻的要求。而且，单纯采用上述对工艺参数进行优化生长氮化镓材料的方法很难进一步减少氮化镓材料中的位错缺陷的密度，仍不能满足基于氮化镓材料的应用的需求，氮化镓晶体质量仍有待进一步提高。

因而，有必要开发一种具有较宽的工艺窗口且简单易行地提高在蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料晶体质量的方法。

发明内容

针对现有通用技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种具有较宽的工艺窗口且简单易行地提高在蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓材料的晶体质量的方法。通过该方法制备得到的氮化镓材料的晶体质量好，相对传统方法制备得到的氮化镓材料，其(002)衍射面的半峰宽可以减小10角秒-80角秒，(102)衍射面的半峰宽可以减小30角秒-110角秒，同时，本发明所述方法还可以降低生长高质量氮化镓晶体对生长条件的依赖程度，具有较宽的氮化镓生长工艺窗口。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S0将蓝宝石衬底置于反应室中，加热蓝宝石衬底，在加热的过程中向反应室通入第一金属有机物，进行预处理；

S1在蓝宝石衬底上生长氮化镓，获得生长于蓝宝石衬底上的氮化镓材料。

本发明通过在加热蓝宝石衬底的过程中向反应室通入第一金属有机物，起到了促进蓝宝石表面氧原子的脱附，以及在蓝宝石表面沉积金属原子的作用，从而影响后续的低温缓冲层的生长过程及生长得到的低温缓冲层的微观结构， 进而影响生长高温氮化镓材料的过程，降低得到的氮化镓材料中的位错缺陷密度，提高了在蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓材料的晶体质量，本发明制备得到的氮化镓材料相比现有通用技术制备得到的氮化镓晶体质量更好，蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽相比现有通用技术制备得到的氮化镓材料大幅减小，(002)衍射面的半峰宽可以减小10角秒-80角秒，(102)衍射面的半峰宽可以减小30角秒-110角秒，对于平片蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料，(002)衍射面半峰宽减小可达20角秒-80角秒，(102)衍射面半峰宽减小可达50角秒-110角秒；对于图形化蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料，(002)衍射面半峰宽减小可达10角秒-70角秒，(102)衍射面半峰宽减小可达30角秒-90角秒。

而且，本发明所述方法还可以扩大步骤S0之后进行的S1在蓝宝石衬底上生长氮化镓的过程中各步骤的工艺窗口，缓冲层厚度和退火处理的保温时间可以在更宽的范围内配合性地变化而不导致氮化镓材料晶体质量下降，缓冲层厚度的范围为10nm-50nm，退火处理的保温时间的范围为0分钟-15分钟，所述“配合性地”是指：不管是缓冲层厚度还是退火处理的保温时间，都不是相互独立的，而是相互影响的，举例说明：本发明可以在缓冲层厚度低至10nm时，仍得到高晶体质量的氮化镓材料，但此目的的实现需要调整合适的退火处理的保温时间以及其他的因素。再举例说明，本发明可以在退火处理的保温时间为0分钟的条件下仍得到高晶体质量的氮化镓材料，但此目的的实现需要调整合适的缓冲层厚度以及其他因素。

需要指出的是，尽管本发明所述的缓冲层厚度和退火处理的保温时间具有更大的工艺窗口的实现需要配合性地调整，但本领域的人员应当知晓，相对于 现有通用技术仍是有显著的突出性进步的，因为在现有通用技术中，在保持所生长得到的氮化镓材料的晶体质量不下降的前提下，即使调节退火处理的保温时间，缓冲层的厚度也达不到本发明所述10nm-50nm的范围，而且，即使调节缓冲层厚度，保温时间也达不到本发明所述的0分钟-15分钟的范围。

进一步优选地，本发明的缓冲层厚度在20nm-40nm范围内变化，并配合性地调整其他因素时，晶体质量不会下降，而现有通用技术中若缓冲层厚度在20nm-40nm变化，则会导致晶体质量明显下降。本发明的退火处理的保温时间在2分钟-6分钟范围内变化，并配合性地调整其他因素时，晶体质量不会下降，而现有通用技术中若退火处理的保温时间在2分钟-6分钟范围内变化时，晶体质量会明显下降。

本发明所述方法中S0的预处理起到了促进蓝宝石表面氧原子的脱附，以及在蓝宝石表面沉积金属原子的作用，其作用机理具体如下：

通过在加热蓝宝石衬底的过程中向反应室通入第一金属有机物，在蓝宝石衬底表面分解出游离的金属原子，游离的金属原子有两方面的作用：

第一方面的作用是促进蓝宝石表面氧原子的脱附。游离的金属原子作为表面反应催化剂促进蓝宝石衬底最表面的一层氧原子脱离衬底，使蓝宝石衬底最表面一层的原子是Al，从而影响低温缓冲层的生长过程及生长得到的低温缓冲层的微观结构，进而影响生长高温氮化镓的过程，降低得到的氮化镓材料中的位错缺陷密度，提高氮化镓材料晶体的质量。相比现有通用技术中通过在H₂气氛中加热蓝宝石衬底使蓝宝石衬底最表层的一层氧原子脱离，本发明所述方法在加热蓝宝石衬底过程中通入第一金属有机物，可以产生加热以及催化的协同作用，此过程中可以在H₂气氛下进行，也可以不在H₂气氛下进行，可以在相对 现有通用技术更低的温度以及更短的时间内实现蓝宝石衬底最表层的一层氧原子的脱附，传统的烘烤脱附一般要1050℃以上，本发明可在温度低至800℃时通入金属有机化合物实现蓝宝石衬底最表层的氧原子的脱附。

第二方面的作用是在蓝宝石表面沉积金属原子。游离的金属原子在蓝宝石表面沉积一个原子层的金属原子，具体沉积的原子的类别和成分与通入的金属有机化合物的种类有关，这单一原子层的金属原子的沉积可以很大程度地改善生长在蓝宝石衬底上的低温缓冲层的微观结构，从而进一步大幅改善生长在其上的氮化镓材料的质量。对低温缓冲层的微观结构的影响，最主要表现在增大了低温缓冲层中微观晶粒的横向尺寸以及使得微观晶粒的取向性更一致。

本发明所述加热蓝宝石衬底的过程包括升温阶段、保温阶段和降温阶段。

优选地，所述保温阶段的温度为800℃-1200℃，例如可为800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃、1150℃或1200℃等，优选为900℃-1100℃，进一步优选为1000℃。

优选地，所述保温阶段的时间为30秒-30分钟，例如可为30秒、40秒、60秒、2分钟、4分钟、5分钟、7分钟、10分钟、13分钟、16分钟、20分钟、22分钟、25分钟、28分钟或30分钟等，优选为5分钟-10分钟。

本发明所述蓝宝石衬底的成分为单晶Al₂O₃，包括平片蓝宝石衬底和图形化蓝宝石衬底(Patterned>

关于第一金属有机物的开始通入时机，可以在加热蓝宝石衬底的整个过程的某一时间点开始通入，该时间点可以在升温阶段，也可以在保温阶段，还可以在降温阶段。

关于第一金属有机物的结束通入时机，也可以在加热蓝宝石衬底的整个过 程的某一时间点结束通入，并保证结束通入的时间点在开始通入的时间点之后。结束通入的时间点可以在升温阶段，也可以在保温阶段，还可以在降温阶段。

更优选地，在保温阶段开始时通入第一金属有机物，并在保温阶段结束时结束通入第一金属有机物。

本发明所述在升温阶段、保温阶段和降温阶段均是时间段，以升温阶段举例说明：升温阶段是一个时间段，在此时间段内温度是逐渐升高的，所述“在升温阶段开始通入第一金属有机物”是指，在升温阶段内的每一个时间点都可以开始第一金属有机物的通入。所述“在升温阶段结束通入第一金属有机物”是指，在升温阶段内的每一个时间点都可以结束第一金属有机物的通入，同时包含一个隐含条件是该结束通入的时间点在开始通入的时间点之后。

再以保温阶段举例说明：保温阶段也是一个时间段，在此时间段内，温度是不变的，所述“在保温阶段开始通入第一金属有机物”是指，在保温阶段的每一个时间点都可以开始第一金属有机物的通入。所述“在保温阶段结束通入第一金属有机物”是指，在保温阶段的每一个时间点都可以结束第一金属有机物的通入，同时也包含一个隐含条件是结束通入的时间点在开始通入的时间点之后。

优选地，本发明所述“在加热的过程中向反应室通入第一金属有机物”，所述通入按如下方式进行：用很小流量的载气，将位于源瓶中的第一金属有机物液体所蒸发出的金属有机化合物蒸汽携带出来进入反应室。

本发明所述载气为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，优选为氢气，氮气，或氢气和氮气的混合气体。所述载气通入反应室之后，其合并到本发明所述吹扫气体中。

优选地，第一金属有机物为含铝、镓或铟中的任意一种或至少两种元素的金属有机化合物，优选为三甲基铝、三甲基镓、三乙基镓或三甲基铟中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：三甲基铝与三甲基镓的混合物，三甲基铝与三乙基镓的混合物，三甲基镓与三甲基铟的混合物，三甲基铝、三甲基镓与三乙基镓的混合物，三甲基铝、三乙基镓与三甲基铟的混合物等。

优选地，本发明所述游离的金属原子的种类与通入的第一金属有机物的种类有关，当通入的第一金属有机物为单一种类时，产生的游离的金属原子也相应地为单一种类的金属原子，例如当通入的第一金属有机物为三甲基镓时，产生的游离的金属原子为镓原子；当通入的第一金属有机物为至少两种的混合物时，产生的游离的金属原子相应地为通入的这两种金属有机化合物中的金属原子的组合，例如当通入的第一金属有机物为三甲基铝、三乙基镓与三甲基铟的混合物时，产生的金属原子为铝原子、镓原子与铟原子的组合。

优选地，本发明蓝宝石表面沉积的金属原子的种类与通入的第一金属有机物的种类有关，且表面沉积的金属原子的种类与产生的游离的金属原子种类相同。举例说明，当通入的第一金属有机物为三甲基镓时，产生的游离的金属原子为镓原子，表面沉积的金属原子也为镓原子。

优选地，所述在蓝宝石衬底上生长氮化镓具体包括：S1-1在步骤S0降温至第一温度时，通入第二金属有机物和氮源气体，在衬底上生长缓冲层；

S1-2停止通入第二金属有机物，仍通有氮源气体，将蓝宝石衬底升温至第二温度并保温，对缓冲层进行退火处理；

S1-3调整温度至第三温度，然后通入第三金属有机物，保温，生长氮化镓；

S1-4升温至第四温度，保温，继续生长氮化镓，得到氮化镓材料，停止通入第三金属有机物；

其中，从第三温度升温至第四温度的过程中，保持第三金属有机物的通入，或者停止第三金属有机物的通入并在升温至第四温度时恢复第三金属有机物的通入。

优选地，氮源气体为氨气(NH₃)、联氨(N₂H₄)或苯肼(N₂H₃(C₆H₅))中的任意一种或至少两种的混合物，进一步优选为氨气。

优选地，所述第一温度为500℃-600℃，例如可为520℃、550℃、580℃或600℃等。所述缓冲层的厚度优选为10nm-50nm，例如可为10nm、13nm、15nm、20nm、22nm、25nm、30nm、33nm、36nm、40nm、45nm或48nm等。通过在加热蓝宝石衬底的过程中向反应室通入第一金属有机物以进行预处理，可以使后续生长氮化镓的过程中，生长缓冲层的厚度的范围更大，从现有通用技术的20-35nm甚至更窄的范围使其在配合调整其他因素的条件下提高到了10nm-50nm，降低了操作的苛刻程度，提高了工业生产中的可操作性。

优选地，所述第二温度为900℃-1100℃，例如900℃、920℃、950℃、970℃、1000℃、1060℃或1100℃等。

优选地，S1-2中所述保温的时间为0分钟-15分钟，例如可为0分钟、0.5分钟、1分钟、2分钟、3分钟、5分钟、7分钟、8分钟、10分钟、12分钟或14分钟等，优选为1分钟-8分钟；本发明所述从第一温度升温到第二温度的升温过程以及在第二温度的保温过程发生退火过程，所述保温时间可为0分钟，意指可以不进行第二温度的保温。本发明通过在加热蓝宝石衬底的过程中向反应室通入第一金属有机物，进行预处理，使得此保温时间范围扩大到了0分钟-15 分钟，相对现有通用技术中的4分钟-6分钟，工艺窗口扩大了。需要指出的是，本发明的退火处理的保温时间0分钟-15分钟或现有通用技术的4分钟-6分钟的实现都是与其他参数例如缓冲层厚度等参数紧密相关配合实现的。

优选地，所述第三温度为900℃-1100℃，例如可为900℃、930℃、950℃、1000℃、1020℃、1050℃或1100℃等，优选为950℃-1050℃。

优选地，S1-3中所述保温的时间为5分钟-90分钟，例如可为5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、33分钟、35分钟、40分钟、50分钟、60分钟、65分钟、70分钟、80分钟或90分钟等，优选为10-30分钟，进一步优选为20分钟。

优选地，所述第四温度为1000℃-1200℃，例如可为1000℃、1020℃、1050℃、1100℃或1150℃等，优选为1050℃-1150℃，S1-4中所述保温的时间为20分钟-60分钟，优选为40分钟。

本发明得到的氮化镓材料的厚度为3μm-6μm，例如可为3μm、4μm、4.5μm、5μm或6μm等，所述氮化镓材料的厚度指步骤S1-3和步骤S1-4生长的氮化镓的总厚度。

需要说明的是，在实际测量时测量的厚度中包含步骤S1-1生长得到的缓冲层的厚度，缓冲层的厚度相对氮化镓的厚度来说是非常薄的。

本发明所述“提高蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料晶体质量”指的主要是提高了步骤S1-4生长得到的氮化镓的质量，而步骤S1-3生长得到的氮化镓作为过渡层。

优选地，所述第二金属有机物为三甲基铝、三甲基镓或三乙基镓中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：三甲基铝与三 甲基镓的混合物，三甲基铝与三乙基镓的混合物，三甲基铝、三甲基镓与三乙基镓的混合物。

优选地，所述第三金属有机物为三甲基镓和/或三乙基镓。

本发明所述“三甲基镓和/或三乙基镓”指：可以是三甲基镓，也可以是三乙基镓，还可以是三甲基镓和三乙基镓的混合物。

优选地，在S0和S1过程中反应室通有吹扫气体，以维持反应室流场，这是由于作为源物料的气体流量本身不够反应室建立流场所需。

本发明所述吹扫气体为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的混合气体，优选为氢气，氮气，或氢气和氮气的混合气体。

本发明所述方法中，第一金属有机物的通入量是很重要的因素，会影响生长得到的氮化镓材料的晶体质量的好坏。通入量可以通过控制本发明所述载气带入反应室的第一金属有机物的流量、第一金属有机物的源瓶温度以及源瓶压力这些因素共同作用。第一金属有机物的通入量与反应室的大小有关，典型但非限制性的示例如下：对于石墨托盘直径为540mm的MOCVD反应室，由载气带入反应室的三甲基镓的流量为300sccm(标准毫升/分钟)，三甲基镓液体源瓶的温度为5℃，源瓶压力为1300mbar。

本发明所述第一金属有机物的通入量应根据反应室的大小进行调节，以上述示例作为具体例进行说明，若反应室的横截面积变为上述示例中反应室横截面积的N(N为大于0.1而小于10的正数)倍，则相应地调整由所述载气带入反应室的第一金属有机物的流量、第一金属有机物的源瓶温度以及源瓶压力这些因素共同作用控制的第一金属有机物的通入量为上述示例中通入量的N倍。

作为本发明所述方法的优选技术方案，一种在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S0将蓝宝石衬底置于金属有机物化学气相沉积反应室中，在H₂作为吹扫气体的气氛条件下，在保温阶段开始时通入三甲基镓，并在保温阶段结束时停止通入三甲基镓，所述保温阶段的温度为1000℃，所述保温阶段的时间为8分钟；

S1-1在步骤S0降温至500-600℃时，通入三甲基镓和NH₃，在衬底上生长20nm-40nm的缓冲层；

S1-2停止通入三甲基镓，仍通有NH₃，将蓝宝石衬底升温至第二温度1100℃并保温1分钟-8分钟，对缓冲层进行退火；

S1-3降低温度到第三温度1000℃，通入三甲基镓，保温20分钟，生长氮化镓；

S1-4升高到第四温度1100℃，保温40分钟，继续生长氮化镓，得到3μm-6μm厚度的氮化镓材料，停止通入三甲基镓；

其中，从第三温度1000℃升温至第四温度1100℃的过程中，保持三甲基镓的通入。

本发明的目的之二在于提供一种如第一方面所述方法制备得到的氮化镓材料，所述氮化镓材料的晶体质量很高，平片蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽分别为130角秒-190角秒和190角秒-250角秒；图形化蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽分别为160角秒-220角秒和140角秒-200角秒。

本发明所述氮化镓材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽的数值越小，说明该氮化镓材料的晶体质量越好。

本发明所述方法得到的在平片蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料的XRD(002)衍射面的半峰宽为130角秒-190角秒，例如可为130角秒、135角秒、138角秒、140角秒、145角秒、150角秒、155角秒、160角秒、165角秒、170角秒、172角秒、175角秒、180角秒、或190角秒等。

本发明所述方法得到的在平片蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料的XRD(102)衍射面的半峰宽为190角秒-250角秒，例如可为190角秒、195角秒、200角秒、202角秒、205角秒、210角秒、215角秒、220角秒、225角秒、228角秒、230角秒、235角秒、245角秒或250角秒等。

本发明所述方法得到的在图形化蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料的XRD(002)衍射面的半峰宽为160角秒-220角秒，例如可为160角秒、165角秒、170角秒、172角秒、175角秒、180角秒、185角秒、190角秒、193角秒、195角秒、200角秒、205角秒、210角秒、215角秒或220角秒等。

本发明所述方法得到的在图形化蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料的XRD(102)衍射面的半峰宽为140角秒-200角秒，例如可为140角秒、145角秒、148角秒、150角秒、155角秒、160角秒、165角秒、170角秒、175角秒、180角秒、182角秒、185角秒、195角秒或200角秒等。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的氮化镓材料的用途，所述氮化镓材料用于制备发光二极管(Light-Emitting Diode，LED)和激光二极管(Laser Diode，LD)，优选为采用本发明的氮化镓材料作为基底在其上生长材料而制备发光二极管或激光二极管。由于本发明所述方法制备得到的氮化镓材料晶体质量很高，所以生长在本发明所述氮化镓材料上的器件如LED和LD的性能也能得到有效提升，例如抗漏电性能和抗静电性能得到明显改善。

本发明中，在氮化镓材料上生长材料的技术为现有通用技术，本领域人员可以根据现有通用技术公开的方法进行制备，所述生长在氮化镓材料基底上的材料例如可包含但不仅限于以下任意一种或至少两种材料的组合，典型但非限制性的单层可以是：氮化镓材料，掺Si的氮化镓材料(GaN:Si)，掺Mg的氮化镓材料(GaN:Mg)，AlGaN材料，掺Si的AlGaN材料(AlGaN:Si)，掺Mg的AlGaN材料(AlGaN:Mg)，InGaN材料，掺Si的InGaN材料(InGaN:Si)，掺Mg的InGaN材料(InGaN:Mg)，AlGaInN材料，掺Si的AlGaInN材料(AlGaInN:Si)，掺Mg的AlGaInN材料(AlGaInN:Mg)等。所述组合是指多层材料依次生长在氮化镓材料基底上，所述多层可以是几层、数十层或数百层，每一层的材料种类可以相同也可以不同，典型但非限制性的组合可以是：氮化镓材料与掺Si的氮化镓材料交替生长形成的组合，掺Si的氮化镓材料与InGaN材料交替生长形成的组合，掺Mg的氮化镓材料与掺Mg的AlGaN材料交替生长形成的组合，上述列举的以及本领域公知而未列举的单层以及组合，都只是LED或LD结构的组成部分。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的最初期通入第一金属有机物进行预处理，起到了促进蓝宝石表面氧原子的脱附，以及在蓝宝石表面沉积金属原子的作用，除了可以通过催化作用促进蓝宝石衬底最表面一层氧原子的脱附之外，更重要的是可以极大地改善生长在衬底上的低温缓冲层的微观结构，从而进一步大幅改善生长在其上的氮化镓材料的晶体质量，可稳定地获得高晶体质量的氮化镓薄膜晶体材料；

(2)本发明所述方法使后续生长氮化镓材料的过程中的工艺窗口增大了很多，后续生长的低温缓冲层的厚度由现有通用技术的20nm-35nm增大到 10nm-50nm、退火时间由现有通用技术的4分钟-6分钟增大到0分钟-15分钟，提高了工业生产中的可操作性，使生产条件的苛刻程度降低，可稳定地生长出高质量的氮化镓材料，对于平片蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料，其XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽分别可低至130角秒和190角秒；对于图形化蓝宝石衬底上生长的氮化镓材料，其XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽分别可低至160角秒和140角秒；

(3)在本发明所述氮化镓材料上生长得到的LED和LD的性能如抗漏电性和抗静电性得到了很大提升。

附图说明

图1(a)和图1(b)分别是本发明具体实施方式1得到的氮化镓薄膜材料经X射线衍射测量的(002)衍射面和(102)衍射面的摇摆曲线；

图2(a)和图2(b)分别是本发明具体实施方式9得到的氮化镓薄膜材料经X射线衍射测量的(002)衍射面和(102)衍射面的摇摆曲线；

图3(a)和图3(b)分别是本发明具体实施方式1和对比例2得到的氮化镓薄膜材料经X射线衍射测量的(002)衍射面和(102)衍射面摇摆曲线对比图；

图4(a)和图4(b)分别是本发明具体实施方式9和对比例6得到的氮化镓薄膜材料经X射线衍射测量的(002)衍射面和(102)衍射面的摇摆曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)将作为生长所用衬底的平片蓝宝石片置于金属有机物化学气相沉积(MOCVD)的反应室中的石墨托盘上，在H₂流动的气氛条件下将石墨托盘的温度升高到1000℃；在1000℃的条件下，向反应室中通入三甲基镓(TMGa)，并保温5分钟，完成对蓝宝石表面的预处理；

典型地，对于石墨托盘直径为540mm的MOCVD反应室，由载气带入反应室的三甲基镓的流量为300sccm(标准毫升/分钟)，这里所对应的三甲基镓液体源瓶的温度为5℃，源瓶压力为1300mbar。

(2)停止向反应室通入三甲基镓，并将石墨托盘温度降低到550℃，随后通过向反应室通入三甲基镓和氨气(NH₃)，在蓝宝石衬底表面生长30nm厚的氮化镓缓冲层；

(3)停止向反应室通入三甲基镓，终止生长氮化镓缓冲层，仍保持NH₃流动的气氛条件，将石墨托盘温度升高到1000℃，并保温4分钟，完成对氮化镓低温缓冲层的退火处理；

(4)随即开始向反应室通入三甲基镓，在1000℃条件下开始生长氮化镓，生长过程维持20分钟；

(5)用5分钟时间逐渐将生长温度升高到1100℃，在此升温过程中保持氮化镓材料的生长，随后在1100℃的温度下生长氮化镓；

(6)当所生长的氮化镓薄膜的厚度达到5μm时，停止向反应室通入三甲基镓，终止生长，在NH₃流动的气氛下，将石墨托盘的温度降低到室温，即可得到生长在蓝宝石衬底上的氮化镓薄膜材料。

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，典型的(002)衍射面半峰宽的数值为150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为210 ±5角秒。

实施例2

除步骤(1)外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

本实施例(1)步骤具体如下：

将作为生长所用衬底的平片蓝宝石片置于MOCVD的反应室中的石墨托盘上，在N₂流动的气氛条件下将石墨托盘的温度升高到800℃；在800℃的条件下，向反应室中通入三甲基镓(TMGa)，并保温10分钟，完成对蓝宝石表面的预处理；

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为210±5角秒。

实施例3

除步骤(1)外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

本实施例(1)步骤具体如下：

将作为生长所用衬底的平片蓝宝石片置于MOCVD的反应室中的石墨托盘上，在H₂流动的气氛条件下将石墨托盘的温度升高到1200℃；在1200℃的条件下，向反应室中通入三甲基镓(TMGa)，并保温2分钟，完成对蓝宝石表面的预处理；

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为210±5角秒。

实施例4

除步骤(1)的保温时间从5分钟变为15分钟外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本实施例生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为210±5角秒。

通过实施例1和实施例4可知，在加热平片蓝宝石衬底的过程中通入金属有机物，步骤(1)的保温时间的工艺窗口是很大的，保温时间为5分钟和15分钟的条件下，并控制其他步骤的条件，均能制备得到高质量的氮化镓材料。

实施例5

除步骤(2)中氮化镓缓冲层的厚度为20nm外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值也可达到150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值也可达到210±5角秒。

实施例6

除步骤(2)中氮化镓缓冲层的厚度为40nm外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值也可达到150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值也可达到210±5角秒。

实施例7

除步骤(3)中升高到1000℃后保温2分钟外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值也可达到150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值也可达到210±5角秒。

实施例8

除步骤(3)中升高到1000℃后保温6分钟外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值也可达到150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值也可达到210±5角秒。

通过实施例1-8可以看出，采用本发明所述的方法，在两步法生长氮化镓过程中，在较大的工艺窗口仍可获得晶体质量好的氮化镓薄膜材料，体现了本发明可大幅扩大低温缓冲层的生长和升温退火过程的工艺窗口。

实施例9

除步骤(1)中采用的衬底为图形化蓝宝石衬底外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值可达到180±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值可达到160±5角秒。

实施例10

除步骤(1)中向反应室同时通入金属有机源三甲基镓(TMGa)和三甲基铝(TMAl)外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值也可达到150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值也可达到210±5角秒。

实施例11

除步骤(2)中生长低温缓冲层时，同时向反应室通入的金属有机源为三甲基镓(TMGa)和三甲基铝(TMAl)外，其他制备条件和方法与实施例1相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料，(002)衍射面半峰宽的典型数值也可达到150±5角秒，(102)衍射面半峰宽的典型数值也可达到210±5角秒。

对比例1

除步骤(1)外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本对比例中的步骤(1)如下：

(1)将作为生长所用衬底的平片蓝宝石片置于MOCVD的反应室中的石墨托盘上，在H₂流动的气氛条件下将石墨托盘的温度升高到1000℃，并保持5分钟。

本对比例中使用的蓝宝石衬底的种类、MOCVD机台设备、实验过程中升温和降温时的速率等条件均保持与实施例1相同。

本对比例中生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为240±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为330±5角秒。

通过对比例1和实施例1进行比较可知，对比例1得到的氮化镓薄膜材料的XRD(002)衍射面半峰宽为240±5角秒，实施例1得到的氮化镓薄膜材料的XRD(002)衍射面半峰宽为150±5角秒；对比例1得到的氮化镓薄膜材料的XRD(102)衍射面半峰宽为330±5角秒，实施例1得到的氮化镓薄膜材料的XRD(102)衍射面半峰宽为210±5角秒。通过对比可以得出在加热平片蓝宝石衬底的过程中通入金属有机物三甲基镓进行预处理，可以改善在平片蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓薄膜材料的晶体质量。

对比例2

除步骤(1)中保持时间从5分钟变为15分钟外，其他制备方法和条件与对比例1相同。

本对比例生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量， (002)衍射面半峰宽的数值为210±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为300±5角秒。

通过对比例2与对比例1比较可知，将步骤(1)的保温时间从5分钟延长到15分钟，可以提高得到的氮化镓薄膜材料的晶体质量。

通过对比例2与实施例4比较可知，在加热平片蓝宝石衬底的过程中通入金属有机物三甲基镓进行预处理，可以改善在平片蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓薄膜材料的晶体质量。

对比例3

除步骤(2)中氮化镓缓冲层的厚度为20nm外，其他制备条件和方法与对比例2相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为250±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为330±5角秒。

对比例4

除步骤(2)中氮化镓缓冲层的厚度为40nm外，其他制备条件和方法与对比例2相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为240±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为350±5角秒。

通过对比例3-4与对比例2比较可以看出，采用现有通用技术的两步生长法生长氮化镓时，工艺窗口小，对氮化镓缓冲层的厚度要求苛刻，厚度变化会导致得到的氮化镓薄膜材料的质量下降。

对比例5

除步骤(3)中升高到1000℃后保温2分钟外，其他制备条件和方法与对比 例2相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为250±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为350±5角秒。

通过对比例5与对比例2比较可以看出，采用现有通用技术的两步生长法生长氮化镓时，工艺窗口小，对步骤(3)中升高到所需温度后的保温时间要求苛刻，时间变化会导致得到的氮化镓薄膜材料的质量下降。

对比例6

除步骤(1)中采用的衬底为图形化蓝宝石衬底外，其他制备条件和方法与对比例2相同。

生长获得的氮化镓薄膜材料通过X射线衍射来测量其晶体质量，(002)衍射面半峰宽的数值为230±5角秒，(102)衍射面半峰宽的数值为230±5角秒。

通过对比例6与实施例9进行比较可知，对于图形化蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓薄膜材料，在加热图形化蓝宝石衬底的过程中通入金属有机物三甲基镓进行预处理，可以改善在图形化蓝宝石衬底上生长得到的氮化镓薄膜材料的晶体质量。

通过实施例1-11以及对比例1-6可以看出，本发明通过在蓝宝石衬底上生长氮化镓材料的最初期通入金属有机物，实现了蓝宝石表面的预处理，大幅改善生长在其上的氮化镓薄膜材料晶体的质量，可稳定地获得高晶体质量的氮化镓薄膜材料，在平片蓝宝石衬底上生长的氮化镓薄膜材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽分别为130角秒-190角秒和190角秒-250角秒；图形化蓝宝石衬底上生长的氮化镓薄膜材料的XRD(002)衍射面和(102)衍射面的半峰宽分别为160角秒-220角秒和140角秒-200角秒，而且本发明所述方法 可增大后续两步生长法过程中的各个步骤的工艺窗口，且可在比现有通用技术更大的工艺窗口条件下稳定地生长出高质量的氮化镓薄膜材料。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。