非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱及其制法

摘要

本发明属于LED材料的技术领域，公开了非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱及其制法。所述非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱包括LiGaO

说明书

技术领域

本发明涉及非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱，特别涉及生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱及其制备方法。

背景技术

半导体发光二极管(LED)是高效、节能、环保的新一代光源产品。作为极具发展前景的新兴产业，近年来，LED产业迅速成为国际科技竞争的新焦点，也成为我国战略性新兴产业发展的重点。GaN及其相关III族氮化物由于其独特的物理化学性能，使其成为了制造高效蓝白光LED器件最为理想的材料。目前，GaN基LED主要采用异质衬底进行外延，存在晶格失配及热失配等问题，造成GaN的晶体缺陷多、质量差，这在一定程度上削弱了LED器件的性能。针对这些问题，纳米柱LED体现出了巨大的潜力。第一，异质外延的GaN纳米柱的晶体质量优于异质外延GaN薄膜。纳米柱外延具有高的面容比(面积/体积)，能够显著降低穿透到纳米柱上方的位错密度。因此采用异质外延的GaN纳米柱的位错密度明显低于薄膜中的位错密度。第二，纳米柱LED可通过控制GaN纳米柱的尺寸，改变GaN纳米柱LED的发光波长，制备单芯片多色发光的GaN纳米柱LED。这一特性为实现低成本白光LED的制备开辟了新的道路。第三，GaN纳米柱LED可大幅度提高LED的出光效率。通过优化GaN纳米柱距离，可实现光的耦合出射,提高LED的出光效率。

目前，GaN纳米柱LED大多基于其极性面构建而成，对于非极性面的GaN纳米柱LED鲜有研究。然而，极性面GaN存在的量子束缚斯塔克效应(QCSE)会造成LED能带弯曲、倾斜，从而引起电子与空穴的分离，严重的降低了载流子的辐射复合效率，并造成LED发光波长不稳定。采用非极性面进行GaN基LED的外延被证明是能够有效的解决QSCE效应的方法。随着对非极性GaN基LED的深入研究，非极性GaN的优点也逐渐清晰。采用非极性面外延GaN基LED，克服了QCSE效应理论造成的电子与空穴的分离，可以提高近一倍的LED发光效率。其次，非极性GaN基LED能够抑制能带弯曲和倾斜所引起的波长偏移，从而使器件获得稳定的波长。可见，采用非极性面外延GaN纳米柱LED，能够在基于传统纳米柱LED结构的优势基础上，结合非极性面GaN在解决QCSE效应上的优点，提升LED的效率、稳定发光波长。而获得高效非极性GaN纳米柱LED的一大关键，在于制备出高质量的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱材料，这也是目前亟待研究的重点。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱，具有生长工艺简单，制备成本低廉的优点，且制备的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱缺陷密度低、结晶质量好。

本发明的另一目的在于提供上述生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现；

生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱，包括LiGaO₂衬底，生长在LiGaO₂衬底上的非极性GaN纳米柱模板层，生长在非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱阵列上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱。

所述非极性GaN纳米柱模板层包括非极性GaN缓冲层和非极性GaN纳米柱阵列，所述非极性GaN纳米柱阵列设置在非极性GaN缓冲层上，非极性GaN缓冲层生长在LiGaO₂衬底上。

所述纳米柱阵列为具有纳米级周期性图案的纳米柱阵列，即具有纳米级尺寸、相同大小的周期性正六角形图案，图案边长为20～60nm，相邻图案之间的距离即相邻纳米柱间的距离为5～10nm。

所述生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱还包括保护层，所述保护层沉积在未被非极性GaN纳米柱阵列覆盖的非极性GaN缓冲层上，或者沉积在未被非极性GaN纳米柱阵列覆盖的非极性GaN缓冲层和非极性GaN纳米柱阵列的侧壁上。

所述保护层为Si_xN_y保护层，其中x＝1-3，y＝2-4。

所述LiGaO₂衬底以(100)晶面偏向(110)方向0.5～1°为外延面。

所述非极性GaN纳米柱模板层的GaN[0001]面//LiGaO₂[001]面，GaN[11-20]面//LiGaO₂[010]面。

所述非极性GaN纳米柱模板层的厚度为30～200nm；所述非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱的高度为10～30nm；所述保护层(Si_xN_y保护层)的厚度为5～20nm；所述非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱为7～12个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为2～4nm；GaN垒层的厚度为10～15nm。

生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底以及其晶向的选取：采用LiGaO₂衬底，以(100)晶面偏(110)方向0.5～1°为外延面；

(2)衬底表面抛光、清洗以及退火处理，所述衬底表面抛光的具体过程为：首先将LiGaO₂衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；所述清洗的具体过程为：将LiGaO₂衬底放入去离子水中室温下超声清洗3～5分钟，去除LiGaO₂衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；所述退火的具体过程为：将衬底放入反应室内，在800～900℃下氮气氛围中对LiGaO₂衬底进行原位退火处理1～2小时，退火处理可使衬底获得原子级平整的表面；

(3)非极性GaN模板层外延生长：采用脉冲激光沉积工艺，将衬底保持在450～550℃，在反应室的压力为3.0～6.0×10^-3Torr、激光能量为200～300mJ、激光频率为10～30Hz、氮气流量为4～6sccm条件下生长非极性GaN薄膜，Ga源为烧结的GaN靶材；

(4)非极性GaN模板层的掩膜版制作：采用纳米压印及光刻显影工艺，在步骤(3)得到的非极性GaN模板层上制作具有纳米级周期性图案的掩膜版，其中，纳米级周期性图形中的周期结构为具有纳米级尺寸、相同大小的周期性正六角形图案，图案边长为20～60nm，相邻图案之间的距离为5～10nm；

(5)非极性GaN纳米柱模板层的图形制作：采用等离子体刻蚀工艺对非极性GaN模板层进行刻蚀，将掩膜版上的图形转移至非极性GaN模板层，得到具有纳米级周期性图案的纳米柱阵列和非极性GaN缓冲层(即未被刻蚀的非极性GaN模板层)，纳米柱的截面图形与掩模版图案一致，相邻纳米柱之间的距离为5～10nm；

(6)保护层(Si_xN_y)的沉积：采用气相沉积工艺，沉积温度为300～500℃，沉积气氛为N₂，在步骤(5)得到的非极性GaN纳米柱模板层上沉积保护层(Si_xN_y)；

(7)采用酸溶液浸泡，去除非极性GaN纳米柱模板层上的掩膜版及掩膜版上的保护层(Si_xN_y)，以露出未被保护层覆盖的纳米柱阵列，为后续非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的生长提供生长模板；

(8)非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱GaN垒层外延生长：采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为800～820℃，通入氨气、氮气和三甲基镓，在步骤(7)得到的非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱阵列上生长非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的GaN垒层；所述气相沉积中反应室气压为200Torr，氨气、氮气和三甲基镓流量分别为40slm、60slm、480sccm；

(9)非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱InGaN阱层外延生长：采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为740～760℃，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，在步骤(8)得到的非极性多量子阱纳米柱GaN垒层上生长非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的InGaN阱层；所述气相沉积中反应室气压为200Torr，氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟流量分别为40slm、60slm、120sccm、500sccm，

(10)循环重复步骤(8)和(9)n-1次，其中，n＝7～12；

(11)采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为800～820℃，通入氨气、氮气和三甲基镓，在步骤(10)得到的纳米柱上生长GaN垒层，得到非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱。所述金属有机化合物气相沉积中反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别为40slm、60slm、480sccm。

所述非极性GaN纳米柱模板层的厚度为30～200nm；

所述非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱的高度为10～30nm；

所述保护层的厚度为5～20nm，且Si_xN_y保护层高度不超过上述纳米柱的高度；

所述非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱为7～12个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为2～4nm；GaN垒层的厚度为10～15nm。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明使用LiGaO₂作为衬底，在其上所获得的InGaN/GaN多量子阱纳米柱为非极性面，能够大大减小器件中的QCSE效应，提高材料的光电性能。

(2)本发明首先采用低温外延技术在LiGaO₂衬底外延生长一层非极性GaN模板层，能够有效抑制LiGaO₂与GaN之间的界面反应，实现高质量非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的外延生长。

(3)本发明采用与GaN晶格失配和热失配度低的LiGaO₂(100)作为衬底，能够有效的减少热应力，减少位错的形成，制备出高质量非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱，有利提高了载流子的辐射复合效率，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管及太阳能电池的发光效率。

附图说明

图1是本发明的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的主视图；

图2是实施例1的生长在LiGaO₂衬底上的非极性GaN纳米柱模板层的俯视图；

图3是本发明(实施例1～2)的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的制备流程图；

图4是实施例1的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的ω-2θ扫描图谱；

图5是实施例1的生长在LiGaO₂衬底上的的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的PL谱测试图；

图6是实施例2的生长在LiGaO₂衬底上的非极性GaN纳米柱模板层的俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的主视图如图1所示，包括LiGaO₂衬底，生长在LiGaO₂衬底30上的非极性GaN纳米柱模板层31(包括纳米柱阵列312和非极性GaN缓冲层311)，沉积在未被非极性GaN纳米柱阵列312覆盖的非极性GaN缓冲层311上的保护层32，生长非极性GaN纳米柱阵列312上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱33，所述非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱33包括GaN垒层331和InGaN阱层332。

所述非极性GaN纳米柱模板层的厚度为30～200nm；所述非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱的高度为10～30nm；所述非极性GaN纳米柱模板层的GaN[0001]面//LiGaO₂[001]面，GaN[11-20]面//LiGaO₂[010]面；

所述保护层的厚度为5～20nm，且保护层高度不超过上述纳米柱的高度；

所述非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱为7～12个周期的InGaN阱层/GaN垒层，其中InGaN阱层的厚度为2～4nm；GaN垒层的厚度为10～15nm。

实施例1～2的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的制备流程图如图3所示。

实施例1

本实施例的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用LiGaO₂衬底，选取晶体取向为(100)面偏(110)方向0.5°为外延面；

(2)对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理，所述衬底表面抛光的具体过程为：首先将LiGaO₂衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；所述清洗的具体过程为：将LiGaO₂衬底放入去离子水中室温下超声清洗3分钟，去除LiGaO₂衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；所述退火的具体过程为：将衬底放入反应室内，在800℃下氮气氛围中对LiGaO₂衬底进行原位退火处理2小时，退火处理可使衬底获得原子级平整的表面；

(3)非极性GaN模板层外延生长：采用脉冲激光沉积工艺，将衬底保持在450℃，在反应室的压力为3.0×10^-3Torr、激光能量为200mJ、激光频率为10Hz、氮气流量为4sccm条件下生长30nm非极性GaN薄膜，得到非极性GaN模板层；厚度为30nm；所述非极性GaN纳米柱模板层的GaN[0001]面//LiGaO₂[001]面，GaN[11-20]面//LiGaO₂[010]面；

(4)非极性GaN模板层的掩膜版制作：采用纳米压印及光刻显影工艺，在步骤(3)得到的非极性GaN模板层上制作具有纳米级周期性正六角形图案的掩膜版，图案边长为20nm，相邻图案之间的距离为5nm；

(5)非极性GaN纳米柱模板层的制备(图形制作)：采用等离子体刻蚀工艺对非极性GaN模板层进行刻蚀，将掩膜版上的图形转移至非极性GaN模板层，得到具有纳米级周期性正六角形图案纳米柱阵列和非极性GaN缓冲层(即未被刻蚀的非极性GaN模板层)；所述非极性GaN纳米柱模板层包括具有纳米级周期性正六角形图案纳米柱阵列和非极性GaN缓冲层(即未被刻蚀的非极性GaN模板层)；纳米柱的高度为10nm，纳米柱的截面图形与掩模版图案一致，相邻纳米柱之间的距离为5nm；生长在LiGaO₂衬底上的非极性GaN纳米柱模板层的俯视图如图2所示；

(6)Si_xN_y保护层的沉积：采用气相沉积工艺在步骤(5)得到的非极性GaN纳米柱模板层(纳米柱阵列上覆盖有掩膜板)上沉积厚度为5nm的Si_xN_y保护层，沉积温度为300℃，沉积气氛为N₂；

(7)采用酸溶液浸泡10min，去除非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱阵列上的掩膜版及掩膜版上的Si_xN_y保护层，以露出未被Si_xN_y覆盖的纳米柱阵列，为后续非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的生长提供生长模板；

(8)非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱GaN垒层外延生长：采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为800℃，反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别为40slm、60slm、480sccm，在步骤(7)得到的非极性GaN纳米柱模板层的纳米柱阵列上生长10nm非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的GaN垒层；

(9)非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱InGaN阱层外延生长：采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为740℃，反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别为40slm、60slm、120sccm、500sccm，在步骤(8)得到的非极性多量子阱纳米柱GaN垒层上生长2nm非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的InGaN阱层。

(10)循环重复步骤(8)、(9)6次，得到具有7个周期的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱。

(11)采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为800℃，反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别为40slm、60slm、480sccm，在步骤(10)得到的InGaN/GaN多量子阱纳米柱上生长10nm非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的GaN垒层。

图4是本实施例制备的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的ω-2θ扫描图谱，可以清晰的看到量子阱卫星峰清晰分明，拟合图谱吻合，表明量子阱的的界面结合性质非常好；其最强峰为GaN，其半峰宽(FWHM)值低于0.1°，左右旁边依次为第一级卫星峰、第二级卫星峰...最后计算得到的量子阱阱层2nm，垒层10nm，表明本发明制备的非极性InGaN/GaN多量子阱无论是在缺陷密度还是在结晶质量，都具有非常好的性能。

图5为本实施例制备的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的PL谱测试图。由图可知，温度为293K下PL谱测试得到发光峰波长为446nm，半峰宽为21.5nm。表明该InGaN/GaN多量子阱具有非常好的光学性能。

实施例2

本实施例的生长在LiGaO₂衬底上的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用LiGaO₂衬底，选取晶体取向为(100)面偏(110)方向1.0°为外延面；

(2)对衬底进行表面抛光、清洗以及退火处理，所述衬底表面抛光的具体过程为：首先将LiGaO₂衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；所述清洗的具体过程为：将LiGaO₂衬底放入去离子水中室温下超声清洗5分钟，去除LiGaO₂衬底表面粘污颗粒，再依次经过盐酸、丙酮、乙醇洗涤，去除表面有机物，用高纯干燥氮气吹干；所述退火的具体过程为：将衬底放入反应室内，在900℃下氮气氛围中对LiGaO₂衬底进行原位退火处理1小时，退火处理可使衬底获得原子级平整的表面；

(3)非极性GaN模板层外延生长：采用脉冲激光沉积工艺，将衬底保持在550℃，在反应室的压力为6.0×10^-3Torr、激光能量为300mJ、激光频率为30Hz、氮气流量为6sccm条件下生长200nm非极性GaN薄膜，得到非极性GaN模板层，厚度200nm；所述非极性GaN纳米柱模板层的GaN[0001]面//LiGaO₂[001]面，GaN[11-20]面//LiGaO₂[010]面；

(4)非极性GaN模板层的掩膜版制作：采用纳米压印及光刻显影工艺，在步骤(3)得到的非极性GaN模板层上制作具有纳米级周期性正六角形图案的掩膜版，图案边长为60nm，相邻图案之间的距离为10nm；

(5)非极性GaN纳米柱模板层的制备(图形制作)：采用等离子体刻蚀工艺对非极性GaN模板层进行刻蚀，将掩膜版上的图形转移至非极性GaN模板层，得到具有纳米级周期性正六角形图案纳米柱阵列和非极性GaN缓冲层(即未被刻蚀的非极性GaN模板层)；所述非极性GaN纳米柱模板层包括具有纳米级周期性正六角形图案纳米柱阵列和非极性GaN缓冲层(即未被刻蚀的非极性GaN模板层)；纳米柱的高度为30nm，纳米柱的截面图形与掩模版图案一致，相邻纳米柱之间的距离为10nm；生长在LiGaO₂衬底上的非极性GaN纳米柱模板层的俯视图如图6所示；

(6)Si_xN_y保护层的沉积：采用气相沉积工艺在步骤(5)得到的非极性GaN纳米柱模板层(纳米柱阵列上覆盖有掩膜板)上沉积厚度为20nm的Si_xN_y保护层，沉积温度为300℃，沉积气氛为N₂；

(7)采用酸溶液浸泡30min，去除非极性GaN纳米柱模板层中纳米柱阵列上的的掩膜版及掩膜版上的Si_xN_y保护层，以露出未被Si_xN_y覆盖的纳米柱阵列，为后续非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的生长提供生长模板；

(8)非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱GaN垒层外延生长：采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为820℃，反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别为40slm、60slm、480sccm，在步骤(7)得到的纳米柱阵列上生长15nm非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的GaN垒层；

(9)非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱InGaN阱层外延生长：采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为760℃，反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气、三甲基镓和三甲基铟，流量分别为40slm、60slm、120sccm、500sccm，在步骤(8)得到的非极性多量子阱纳米柱GaN垒层上生长4nm非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的InGaN阱层；

(10)循环重复步骤(8)、(9)11次，得到具有12个周期的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱；

(11)采用金属有机化合物气相沉积工艺，生长温度为820℃，反应室气压为200Torr，通入氨气、氮气和三甲基镓，流量分别为40slm、60slm、480sccm，在步骤(10)得到的InGaN/GaN多量子阱纳米柱上生长15nm非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱的GaN垒层。

本实施例制备的非极性InGaN/GaN多量子阱纳米柱具有与实施例1相近的实施效果，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。