一种氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜、制备方法及其在检测空气中二氧化碳浓度的应用

摘要

本发明属于超分子学科荧光检测技术领域，利用氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜作为快速检测空气中二氧化碳的荧光探针。本发明所述的响应二氧化碳的凝胶薄膜是以氰基苯乙烯类化合物为基础的间苯二甲酰胺衍生物。本发明通过“滴铸法”制备超分子凝胶薄膜荧光探针，制备方法简单易操作，制备时间短。本发明制备的超分子凝胶薄膜对二氧化碳的响应时间短，可以实现对空气中二氧化碳的快速检测。本发明制备的超分子凝胶薄膜对二氧化碳检测的灵敏度高，检测限能够达到6ppm。

说明书

技术领域

本发明属于超分子学科荧光检测技术领域，具体涉及一种氰基苯乙烯类超分子凝 胶薄膜、制备方法及其在检测空气中二氧化碳方面的应用。

背景技术

二氧化碳，作为一种温室气体，受到了科学家们广泛地关注。南极冰川融化、全球 温度升高、海啸爆发频繁，这些都与二氧化碳的过量排放具有很大关系。实际上，空气中的 二氧化碳对人类生存活动的影响远不止这些。它不但对农业上作物的生长起着重要的作用 (如温室大棚)，甚至关乎着我们日常的工作环境、个人的身体健康、对人的工作效率以及工 作状态都起着十分重要的影响。

研究数据表明，普遍存在于人类活动环境中的二氧化碳的浓度对人体生理机能具 有十分重要的影响。高浓度的二氧化碳会影响人的呼吸，造成血液中碳酸的浓度增大、酸性 增强，产生医学上的酸中毒症状(轻微或重度)。主要特征如头晕、耳鸣、胸闷、乏力、心跳加 速、烦躁、呼吸不畅。如果长时间处于这样二氧化碳高浓度的环境中，甚至会产生嗜睡、昏 迷、血压下降等。正常室外环境中的二氧化碳浓度约0.04％，在这样的环境中人们不会具有 任何的不舒适感。然而，我们日常生活活动更多地处于室内环境中，室内环境二氧化碳的浓 度会明显高于室外环境。当室内空气中二氧化碳浓度维持在0.04％～0.1％时，是一个相对 清新的环境，适合人类进行生理活动。当室内空气中二氧化碳浓度达到0.1％～0.2％时，人 们就会感到室内空气混浊、乏力、困倦。当室内空气中二氧化碳浓度达到0.2％～0.5％时， 人们就会感到头昏、胸闷、嗜睡、呼吸不畅。当室内空气中二氧化碳浓度超过0.5％时，就会 造成缺氧昏迷的危险。足见人们日常活动环境中二氧化碳浓度对人体健康的影响。因此，设 计低成本、低能耗、高效快速检测空气中二氧化碳的探针就具有相当重要的意义。

近些年来，荧光薄膜作为全新的高效率的可视化检测探针被研发人员所追捧。它 能够克服溶液或液体探针的诸多不便之处，更加便捷地以器件的形式被开发和利用。较之 于传统的液体探针，荧光薄膜探针具有以下的优势以及特点：第一，基于基底的模型样式， 荧光薄膜可以针对各种不同的场合需求，塑造成不同的形状以及尺寸；第二，荧光薄膜具有 很好的稳定性，易于贮存与运输；第三，检测过程中检测物直接作用在荧光薄膜表面，能够 避免很多外来干扰；第四，荧光薄膜表面均一平整，且具有较大的比表面积，能够对检测物 快速响应；第五，部分荧光薄膜可以通过清洗实现重复利用。

本发明技术针对上述事实，提出利用氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜作为快速检测 空气中二氧化碳的荧光探针技术手段。超分子薄膜制备方法简单，制备时间短，对二氧化碳 的响应灵敏度高，可以实现对空气中二氧化碳的快速检测。本发明技术手段不依赖于大型 仪器，检测操作简单，能够大大降低能源消耗以及检测成本。

发明内容

本发明的目的是为了检测空气中二氧化碳的浓度而提供一种氰基苯乙烯类超分 子凝胶薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种利用氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜作为快速响 应空气中二氧化碳的荧光探针来检测空气中二氧化碳浓度。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜，其结构 通式如下所示：

其中，R₁是OC₈H₁₇、OC₁₂H₂₅或OC₁₆H₃₃中的一种，R₂是H、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇或N(CH₃)₂中的 一种，R₃是H或CF₃。

本发明具有如下显著优点：

1、本发明通过“滴铸法”制备超分子凝胶薄膜荧光探针，制备方法简单易操作，制 备时间短。

2、本发明制备的超分子凝胶薄膜对二氧化碳的响应时间短，可以实现对空气中二 氧化碳的快速检测。

3、本发明制备的超分子凝胶薄膜对二氧化碳检测的灵敏度高，检测限能够达到 6ppm，这是目前利用荧光光谱探针技术在固体探针材料中所能得到的最低的检测限。

4、本发明产品不依赖于大型仪器，检测操作手段简单，能够大大降低能源消耗以 及测试成本。

附图说明

图1为超分子凝胶薄膜(13)对二氧化碳不同浓度的荧光曲线变化图。

图2为超分子凝胶薄膜(13)在460nm处的荧光强度对二氧化碳浓度的变化图。

图3为超分子凝胶薄膜(13)对空气中二氧化碳的检测限。

图4为超分子凝胶薄膜(13)对于二氧化碳的选择性。

图5为超分子凝胶薄膜(13)在检测空气中二氧化碳时对其它气体的抗干扰能力。

图6为超分子凝胶薄膜(13)对一号室内环境中二氧化碳浓度的检测结果。

图7为超分子凝胶薄膜(13)对二号室内环境中二氧化碳浓度的检测结果。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的描述。

本发明制备了一种氰基苯乙烯类超分子凝胶薄膜，其结构通式如下所示：

其中，R₁是OC₈H₁₇、OC₁₂H₂₅或OC₁₆H₃₃中的一种，R₂是H、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇或N(CH₃)₂中的 一种，R₃是H或CF₃。

具体结构如下：

本发明实验所用溶剂均购买于北京化学试剂厂(分析纯)。药品均购买于安耐吉化 学公司。加热所用油浴为DF-101S即热式磁力搅拌器，购买于河北润联科技开发有限公司。 实验所用玻璃器皿购买于春博生物实验器材厂。

下面通过具体实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：超分子凝胶薄膜1的制备

将5-辛氧基间苯二甲酸(0.14g，0.49mmol)加入到20mL干燥的二氯甲烷中，向其中 加入N,N-二甲基甲酰胺(10μL，0.13mmol)以及草酰氯(92.81μL，1.08mmol)，室温剧烈搅拌 30分钟，继续加热回流1小时，减压旋干溶剂，然后迅速将其溶解在15mL干燥的二氯甲烷中。

将3-(4-氨基-苯基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)以及三乙胺(0.20mL， 1.46mmol)溶解到30mL干燥的二氯甲烷中，将其逐滴加入上面得到的二氯甲烷溶液中，室温 搅拌30分钟。在氮气保护下加热回流5小时，减压旋干溶剂，用乙醇和水反复洗涤产物，得到 凝胶因子1(产率：85.7％)。元素分析：C,78.99；H,6.01；N,8.08。质谱分析：698.2。上述分析 结果表明，获得的产物为预计的产品。

将24mg凝胶因子1加入到3600μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在120摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜1。

实施例2：超分子凝胶薄膜2的制备

凝胶因子2的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料3-(4-氨基-苯基)-2- 苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-甲氧基-苯基)-丙烯腈 (0.37g，1.46mmol)(产率：80.7％)。元素分析：C,75.92；H,6.07；N,7.44。质谱分析：758.2。

将22mg凝胶因子2加入到3600μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在120摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜2。

实施例3：超分子凝胶薄膜3的制备

凝胶因子3的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料3-(4-氨基-苯基)-2- 苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-乙氧基-苯基)-丙烯腈 (0.39g，1.46mmol)(产率：77.9％)。元素分析：C,76.24；H,6.32；N,7.17。质谱分析：786.4。

将28mg凝胶因子3加入到4000μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在110摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜3。

实施例4：超分子凝胶薄膜4的制备

凝胶因子4的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料3-(4-氨基-苯基)-2- 苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-丙氧基-苯基)-丙烯腈 (0.41g，1.46mmol)(产率：76.3％)。元素分析：C,76.58；H,6.61；N,6.92。质谱分析：814.7。

将24mg凝胶因子4加入到3500μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在110摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜4。

实施例5：超分子凝胶薄膜7的制备

凝胶因子7的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲酸 (0.14g，0.49mmol)替换成为5-十二烷氧基间苯二甲酸(0.17g，0.49mmol)(产率：72.4％)。 元素分析：C,79.52；H,6.63；N,7.46。质谱分析：754.6。

将26mg凝胶因子7加入到3900μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在100摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜7。

实施例6：超分子凝胶薄膜8的制备

凝胶因子8的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲酸 (0.14g，0.49mmol)替换成为5-十二烷氧基间苯二甲酸(0.17g，0.49mmol)。将3-(4-氨基-苯 基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-甲氧基-苯基)-丙 烯腈(0.37g，1.46mmol)(产率：70.2％)。元素分析：C,76.58；H,6.63；N,6.94。质谱分析： 814.5。

将25mg凝胶因子8加入到3800μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在100摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜8。

实施例7：超分子凝胶薄膜9的制备

凝胶因子9的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲酸 (0.14g，0.49mmol)替换成为5-十二烷氧基间苯二甲酸(0.17g，0.49mmol)。将3-(4-氨基-苯 基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-乙氧基-苯基)-丙 烯腈(0.39g，1.46mmol)(产率：68.8％)。元素分析：C,76.88；H,6.89；N,6.71。质谱分析： 842.4。

将30mg凝胶因子9加入到4000μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在100摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜9。

实施例8：超分子凝胶薄膜10的制备

凝胶因子10的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲 酸(0.14g，0.49mmol)替换成为5-十二烷氧基间苯二甲酸(0.17g，0.49mmol)。将3-(4-氨基- 苯基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-丙氧基-苯基)- 丙烯腈(0.41g，1.46mmol)(产率：64.2％)。元素分析：C,77.14；H,7.11；N,6.48。质谱分析： 870.7。

将30mg凝胶因子10加入到3500μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在100摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜10。

实施例9：超分子凝胶薄膜13的制备

凝胶因子13的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲 酸(0.14g，0.49mmol)替换成为5-十六烷氧基间苯二甲酸(0.20g，0.49mmol)(产率： 85.7％)。元素分析：C,80.09；H,7.18；N,6.85。质谱分析：810.4。

将14mg凝胶因子13加入到4000μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在90摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜13。

实施例10：超分子凝胶薄膜14的制备

凝胶因子14的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲 酸(0.14g，0.49mmol)替换成为5-十六烷氧基间苯二甲酸(0.20g，0.49mmol)。将3-(4-氨基- 苯基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-甲氧基-苯基)- 丙烯腈(0.37g，1.46mmol)(产率：81.2％)。元素分析：C,77.14；H,7.12；N,6.52。质谱分析： 870.9。

将14mg凝胶因子14加入到4000μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在90摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜14。

实施例11：超分子凝胶薄膜15的制备

凝胶因子15的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲 酸(0.14g，0.49mmol)替换成为5-十六烷氧基间苯二甲酸(0.20g，0.49mmol)。将3-(4-氨基- 苯基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-乙氧基-苯基)- 丙烯腈(0.39g，1.46mmol)(产率：80.8％)。元素分析：C,77.42；H,7.34；N,6.29。质谱分析： 898.8。

将14mg凝胶因子15加入到3800μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在90摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜15。

实施例12：超分子凝胶薄膜16的制备

凝胶因子16的合成方法与凝胶因子1的合成方法相同，将原料5-辛氧基间苯二甲 酸(0.14g，0.49mmol)替换成为5-十六烷氧基间苯二甲酸(0.20g，0.49mmol)。将3-(4-氨基- 苯基)-2-苯基-丙烯腈(0.32g，1.46mmol)替换成为3-(4-氨基-苯基)-2-(4-丙氧基-苯基)- 丙烯腈(0.41g，1.46mmol)(产率：81.2％)。元素分析：C,7.67；H,7.55；N,6.10。质谱分析： 927.0。

将16mg凝胶因子16加入到4000μL甲苯中，得到黄色悬浊液。在90摄氏度的油浴中 将悬浊液加热到淡黄色澄清透明的溶液。然后冷却静置，约20分钟后得到浅黄色凝胶。将该 凝胶滴铸到洁净透明的玻璃片上，自然环境中静置晾干。得到厚度均一、表面形貌均匀规整 的超分子凝胶薄膜16。

实施例13：超分子凝胶薄膜13对一号室内空气中二氧化碳浓度的检测

(1)标准工作曲线的绘制：荧光发射光谱仪使用的是由日本岛津公司生产的 ShimadzuRF-5301PC型光谱仪。将实施例9中所制得的超分子凝胶薄膜13置于一个充满着 乙二胺的石英腔内，向石英腔中通入不同浓度的二氧化碳，设置激发波长为365nm，利用荧 光光谱仪记录超分子凝胶薄膜13的荧光光谱。如图1所示，加入的二氧化碳的浓度分别为 0％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、 5.0％，该超分子凝胶薄膜13的最高发射峰峰位出现在460nm处，随着二氧化碳浓度的增加， 发射峰逐渐蓝移，460nm处的荧光强度逐渐减弱。

记录加入不同浓度的二氧化碳后超分子凝胶薄膜13在460nm处荧光强度的变化。 以二氧化碳的浓度为横坐标，荧光强度I_460nm为纵坐标，绘制标准工作曲线，如图2所示。同时 利用Origin软件进行多项式拟合，得其函数方程为：I＝751.02–188.67C+17.16C²(R＝ 0.9943)，其中I是指超分子凝胶薄膜13在460nm处的荧光强度，C是指二氧化碳的浓度(％)。

(2)检测限的测定：超分子凝胶薄膜13的检测限DL(detectionlimit)主要是指它 可以从空气环境中能够检测到的二氧化碳的最小浓度，是通过以下公式计算得到的：DL＝3 σ/k，其中σ代表空白样品(二氧化碳的浓度为0)的标准偏差，而k值是通过对步骤(1)中所得 光谱数据中的前8组数据进行线性拟合，拟合出来的线性方程的斜率值。如图3所示，k＝ 180.40。平行测量8次以上二氧化碳的浓度为0时的超分子凝胶薄膜13的荧光强度I_460nm，计 算得到其标准偏差为σ。代入k，σ进行计算，得到超分子凝胶薄膜13对空气中二氧化碳的检 测限为6ppm。本发明能够得到这样低的检测限得益于两个方面：第一，是源自其作用机理,， 本发明利用具有AIE(聚集诱导发光)性质的分子，利用二氧化碳并通过超分子相互作用调 控其聚集形态，得到了不同的荧光信号。由于具有AIE性质的分子的荧光与其聚集形态具有 对应关系，不同的聚集形态会导致不同的固体荧光，所以超分子凝胶薄膜探针分子聚集形 态的改变带来了荧光信号的变化。这种变化是基于超分子相互作用实现的，超分子相互作 用是一种弱相互作用，相较于其它相互作用，超分子相互作用较为敏感或灵敏，能对被作用 的物质产生很大影响，这是促使检测限低的原因之一。第二，是源自超分子凝胶薄膜技术， 薄膜技术应用于检测器在最近的十年中得到了广泛地发展，薄膜的表面形貌或形态决定了 它的渗透性，而薄膜的渗透性决定了它的检测效率。利用超分子凝胶制膜技术能够得到大 面积的、均一分散的、平滑的表面状态。这种良好的表面态也是促使了检测限低的原因。综 上，这两方面的原因使得超分子凝胶薄膜材料对二氧化碳的检测限在荧光光谱探针技术中 产生了很大突破。

(3)超分子凝胶薄膜13对二氧化碳选择性的测定：超分子凝胶薄膜13对二氧化碳 的选择性主要是指超分子凝胶薄膜13作为荧光探针是否对二氧化碳具有专一性响应。如图 4结果所示，在氮气、氧气、氩气、甲烷和二氧化碳这几种气体中，超分子凝胶薄膜13只对二 氧化碳具有特异性响应。

(4)超分子凝胶薄膜13在检测二氧化碳过程中的抗干扰能力：超分子凝胶薄膜13 在检测二氧化碳过程中的抗干扰能力主要是指超分子凝胶薄膜13作为荧光探针在检测空 气中二氧化碳时是否具备抗外界其它气体干扰的能力。如图5结果所示，超分子凝胶薄膜13 经过无干扰气体的情况下，以及充斥氮气、氧气、氩气、甲烷其他干扰气体的环境下比对发 现，其荧光强度基本一致，所以其他气体在本发明测二氧化碳过程中无任何干扰，具有抗氮 气、氧气、氩气、甲烷干扰的能力。

(5)超分子凝胶薄膜13对一号室内空气中二氧化碳浓度的检测：将含有实施例9中 所制得的超分子凝胶薄膜13以及充满乙二胺的石英腔置于一号室内环境中。记录凝胶薄膜 13的荧光光谱。如图6所示，约300秒达到稳定值，记录下凝胶薄膜13此时在460nm处的荧光 强度为387.10。利用标准工作曲线的函数方程(I＝751.02–188.67C+17.16C²)，计算出一号 室内空气中二氧化碳浓度为2.49％。

实施例14：超分子凝胶薄膜13对二号室内空气中二氧化碳浓度的检测

将含有实施例9中所制得的超分子凝胶薄膜13以及充满乙二胺的石英腔置于二号 室内环境中。记录凝胶薄膜13的荧光光谱。如图7所示，约300秒达到稳定值，记录下凝胶薄 膜13此时在460nm处的荧光强度为620.09。利用标准工作曲线的函数方程(I＝751.02– 188.67C+17.16C²)，计算出二号室内空气中二氧化碳浓度为0.63％。