光硬化性组合物、转印材料、硬化物及其制造方法、树脂图案制造方法、硬化膜、液晶显示装置、有机EL显示装置及触摸屏显示装置

摘要

本发明的目的在于提供一种能够形成可获得高解析性、折射率高且透过率高的图案的光硬化性组合物。本发明的光硬化性组合物的特征在于：包括(成分A)具有2个以上的氮原子的杂环化合物、(成分B)金属氧化物粒子、(成分C)溶剂、以及(成分X)硬化性成分，且成分A为由下述式(1)所表示的化合物。(式(1)中，R

说明书

技术领域

本发明涉及一种光硬化性组合物(以下，有时简称为“本发明的组合物”)。另外，本发明 涉及一种具有上述光硬化性组合物的层的转印材料、使上述光硬化性组合物硬化而成的硬化 物及其制造方法、使用上述光硬化性组合物的树脂图案制造方法、使上述光硬化性组合物硬 化而成的硬化膜、以及使用上述硬化膜的各种图像显示装置。

更详细而言，本发明涉及一种适合于形成液晶显示装置、有机电致发光 (Electroluminescence，EL)显示装置、触摸屏显示装置、集成电路元件、固体摄影元件等的 电子零件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的光硬化性组合物、及使用其的硬化膜的制造方 法。

背景技术

根据固体摄影元件或液晶显示装置的发展，而广泛进行利用有机原材料(树脂)来制作 微透镜、光波导、抗反射膜等光学构件。

为了使这些光学构件的折射率变高，而正在研究添加氧化钛等粒子(参照专利文献1)。

另外，作为之前的负型光硬化性组合物，已知有专利文献2及专利文献3中所记载的光 硬化性组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2006-98985号公报

[专利文献2]日本专利特开2011-127096号公报

[专利文献3]日本专利特开2009-179678号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种能够形成可获得高解析性、折射率高且透过率高的图案的光 硬化性组合物。

解决问题的技术手段

本发明的上述课题通过以下的＜1＞、＜20＞～＜24＞、＜26＞～＜28＞中所记载的手段 来解决。以下一并记载作为优选的实施形态的＜2＞～＜19＞及＜25＞。

＜1＞一种光硬化性组合物，其特征在于包括：(成分A)具有2个以上的氮原子的杂 环化合物、(成分B)金属氧化物粒子、(成分C)溶剂、以及(成分X)硬化性成分；

＜2＞根据＜1＞所述的光硬化性组合物，其中成分A是具有在1位、3位上至少含有氮 原子的杂环结构的化合物；

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光硬化性组合物，其中成分A是具有在1位、3位上至 少含有氮原子的5元杂环结构或6元杂环结构的化合物；

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中成分A的杂环的环元包 含碳原子及氮原子；

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中成分A为由下述式(1) 所表示的化合物；

[化1]

(式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价的有机基，R¹与R²可键 结而为二价的有机基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子或一价的有机基，L¹表示形成5元环或 6元环的二价的连结基，R³或R⁴与L¹可键结而形成环，另外，当存在由虚线所记载的含氮双 键时，虚线的键结表示不存在R²及R⁴，当不存在由虚线所记载的含氮双键时，虚线的键结表 示存在R²及R⁴)

＜6＞根据＜5＞所述的光硬化性组合物，其中式(1)中，R¹及R²所表示的一价的有机 基为烷基(优选为碳数为1～20，更优选为碳数为1～8，进而更优选为碳数为1～6)、烯基 (优选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)、芳基(优选为 碳数为2～20，更优选为碳数为6～16，进而更优选为碳数为6～10)、或巯基，R¹与R²键结 而成的二价的有机基为侧氧基、硫酮基、或亚烷基(alkylidene)，R³及R⁴所表示的一价的有 机基为烷基(优选为碳数为1～20，更优选为碳数为1～8，进而更优选为碳数为1～4)、烯 基(优选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)、炔基(优选 为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)、芳基(优选为碳数为 2～20，更优选为碳数为6～16，进而更优选为碳数为6～10)、或杂环基；

＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的光硬化性组合物，其中式(1)中，R¹及R²分别独立地 表示氢原子或巯基、或者R¹与R²键结而表示硫酮基；

＜8＞根据＜5＞至＜7＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中式(1)中，R³及R⁴分 别独立地为氢原子、烷基、或芳基；

＜9＞根据＜5＞至＜8＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中式(1)中，R³及R⁴分 别独立地表示氢原子、吗啉基甲基、或苯基；

＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中成分A含有巯基或硫酮 基；

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中成分A为由下述式 (1-1)或式(1-2)所表示的化合物；

[化2]

(式(1-1)及式(1-2)中，R⁶～R⁸分别独立地表示氢原子或一价的有机基，L²及L³分 别独立地表示形成5元环或6元环的二价的连结基，R⁶与L²可键结而形成环，R⁷或R⁸与L³可键结而形成环)

＜12＞根据＜11＞所述的光硬化性组合物，其中式(1-1)及式(1-2)中，R⁶～R⁸所表 示的一价的有机基为烷基(优选为碳数为1～20，更优选为碳数为1～8，进而更优选为碳数 为1～4)、烯基(优选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)、 炔基(优选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)、芳基(优 选为碳数为2～20，更优选为碳数为6～16，进而更优选为碳数为6～10)、或杂环基；

＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的光硬化性组合物，其中式(1-1)及式(1-2)中，R⁶～ R⁸分别独立地为氢原子、烷基、或芳基；

＜14＞根据＜11＞至＜13＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中式(1-1)及式(1-2) 中，R⁶～R⁸分别独立地表示氢原子、吗啉基甲基、或苯基；

＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中成分A的分子量为 1,000以下；

＜16＞根据＜1＞至＜15＞中任一项所述的光硬化性组合物，其中相对于光硬化性组合 物的总固体成分，成分A的含量为30质量％以上；

＜17＞根据＜1＞至＜16＞中任一项所述的光硬化性组合物，其还包括(成分D)分散 剂；

＜18＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的光硬化性组合物，其包括(成分E)聚合性化 合物、及(成分F)聚合引发剂作为成分X；

＜19＞根据＜1＞至＜17＞中任一项所述的光硬化性组合物，其包括(成分M)碱可溶 性树脂、(成分N)交联剂、及(成分O)酸产生剂作为成分X；

＜20＞一种转印材料，其是在支撑体上制作至少一层根据＜1＞至＜19＞中任一项所述 的光硬化性组合物的膜而形成；

＜21＞一种硬化物的制造方法，其至少依序包括步骤(a)～步骤(c):

(a)将根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的光硬化性组合物涂布于基板上的涂布步骤、

(b)自所涂布的组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤、以及

(c)对去除了溶剂的组合物照射光化射线的曝光步骤；

＜22＞一种树脂图案制造方法，其至少依序包括步骤(1)～步骤(4)：

(1)将根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的光硬化性组合物涂布于基板上的涂布步骤、

(2)自所涂布的组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤、

(3)利用光化射线将去除了溶剂的组合物曝光成图案状的曝光步骤、以及

(4)利用水性显影液将未曝光部的组合物去除并进行显影的显影步骤；

＜23＞一种硬化物，其利用根据＜21＞所述的硬化物的制造方法、或根据＜22＞所述的 树脂图案制造方法而获得；

＜24＞一种硬化膜，其是使根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的光硬化性组合物硬化而 形成；

＜25＞根据＜24＞所述的硬化膜，其为层间绝缘膜；

＜26＞一种液晶显示装置，其包括根据＜24＞或＜25＞所述的硬化膜；

＜27＞一种有机电致发光显示装置，其包括根据＜24＞或＜25＞所述的硬化膜；

＜28＞一种触摸屏显示装置，其包括根据＜24＞或＜25＞所述的硬化膜。

发明的效果

根据本发明，可提供一种能够形成可获得高解析性、折射率高且透过率高的图案的光硬 化性组合物。

附图说明

图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图。表示液晶显示装置中的有源矩阵基板的示 意剖面图，且具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。

图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中 的基板的示意剖面图，且具有平坦化膜4。

图3是表示静电电容型输入装置的构成的剖面图。

图4是表示前面板的一例的说明图。

图5是表示第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的 具有代表性的实施形态来进行，但本发明并不限定于此种实施形态。

再者，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上、上限以下”，“上 限～下限”的记载表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。

另外，在本发明中，还将“(成分A)具有2个以上的氮原子的杂环化合物”等简称为“成 分A”等。

进而，在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不 具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不 仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，在本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。

(光硬化性组合物)

本发明的光硬化性组合物的特征在于包括：(成分A)具有2个以上的氮原子的杂环化 合物、(成分B)金属氧化物粒子、(成分C)溶剂、以及(成分X)硬化性成分。

本发明的光硬化性组合物可适宜地用作负型抗蚀剂组合物。本发明的光硬化性组合物是 具有利用光而硬化的性质的组合物。

进而，本发明的光硬化性组合物优选为微透镜、光波导、抗反射膜、发光二极管(Light  Emitting Diode，LED)用密封材及LED用芯片涂布材等的光学构件用组合物，或触摸屏中所 使用的配线电极的视认性降低用组合物。再者，所谓触摸屏中所使用的配线电极的视认性降 低用组合物，是指降低触摸屏中所使用的配线电极的视认性，即，使配线电极不易被看到的 构件用组合物，例如可列举氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)电极间的层间绝缘膜等，本发 明的光硬化性组合物可适宜地用于该用途。

在触摸屏领域中，存在桥(bridge)型的ITO配线中的绝缘层(光绝缘体(Photo Insulator， PI))可见、或由氧化铟锡(ITO)所引起的ITO配线可见的问题。

这些是如下的现象：因ITO与绝缘层的折射率的差、或者ITO与其周围的玻璃基板或保 护层等的折射率的差，故在光的反射率方面产生差，而可看到透明的ITO和/或绝缘层。例如， 推断因ITO的折射率高达约1.9左右，玻璃基板的折射率为1.5左右，故产生折射率的差，而 可看到透明的ITO和/或绝缘层。

虽然使用金属氧化物粒子作为高折射率的材料已为人所知，但本发明人等发现若为了提 升折射率而将金属氧化物粒子填充至绝缘膜等的组合物中，尤其是变成40质量％以上的高度 填充后进行涂布，则金属氧化物粒子多，仅利用分散剂无法防止粒子的凝聚，而产生所谓的 涂布时的金属氧化物粒子的凝聚。该情况虽然通过增加分散剂而得到略微的改善，但作为上 述绝缘层的膜厚下的雾度的值，在将1％以下的雾度作为目标的用途中无法达成。

本发明人等进行详细研究的结果，发现通过制成含有成分A～成分C及成分X的光硬化 性组合物，而改良(成分B)金属氧化物粒子的分散性，从而可获得透明性优异、折射率高、 解析性优异的光硬化性组合物。

以下，对本发明的光硬化性组合物进行详细说明。

(成分A)具有2个以上的氮原子的杂环化合物

本发明的光硬化性组合物含有(成分A)具有2个以上的氮原子的杂环化合物。推断因 成分A吸附于金属氧化物粒子的表面，故产生金属氧化物粒子彼此的静电排斥或立体排斥， 尤其防止涂布组合物并干燥时的金属氧化物的凝聚，因此雾度变小。

作为成分A，除具有2个以上的氮原子以外，并无特别限制，但优选为具有2个以上的 氮原子作为杂环的环元的杂环化合物，更优选为具有在1位、3位上至少含有氮原子的杂环结 构的化合物，进而更优选为具有在1位、3位上至少含有氮原子的5元杂环结构或6元杂环结 构的化合物，特别优选为具有在1位、3位上至少含有氮原子的5元杂环结构的化合物。若为 上述形态，则可获得金属氧化物粒子的分散性更优异、雾度更小的硬化物。

再者，所谓“在1位、3位上至少含有氮原子的杂环结构”，只要是在杂环中氮原子键结于 碳原子的两侧的结构即可，也可不是正式的命名法中的杂环上的1位及3位。

成分A中的杂环的环元优选为至少包含碳原子及氮原子，可进而含有氧原子或硫原子作 为环元，但特别优选为包含碳原子及氮原子。

成分A所具有的氮原子的数量为2个以上，优选为2个～6个，更优选为2个～4个。另 外，成分A优选为具有2个～4个氮原子作为杂环的环元，更优选为具有2个或3个氮原子 作为杂环的环元，进而更优选为具有2个氮原子作为杂环的环元。

成分A中的杂环可为饱和杂环，也可为不饱和杂环，也可为芳香族杂环。

另外，成分A中的杂环可进而与其他环进行缩合。另外，作为上述其他环，并非仅为杂 环，可为脂肪族环，也可为芳香环。

成分A还可具有杂环的环元以外的氮原子，杂环的环元以外的氮原子的数量优选为0个～ 3个，优选为0个～2个，进而更优选为0个或1个，特别优选为不具有杂环的环元以外的氮 原子。

作为成分A所具有的杂环结构的具体例，可优选地列举选自由咪唑结构、苯并咪唑结构、 1,2,4-三唑结构、4,5-二氢-1,2,4-三唑结构、四唑结构、2-咪唑啉结构、4-咪唑啉结构(2,3-二氢 咪唑结构)、咪唑烷结构、嘧啶结构、喹恶啉结构、嘌呤结构、蝶啶结构、及呸啶结构所组 成的群组中的环结构，可更优选地列举选自由咪唑结构、苯并咪唑结构、1,2,4-三唑结构、4,5- 二氢-1,2,4-三唑结构、四唑结构、2-咪唑啉结构、4-咪唑啉结构、咪唑烷结构、及嘧啶结构所 组成的群组中的环结构，可特别优选地列举苯并咪唑结构或咪唑烷结构。若为上述形态，则 可获得金属氧化物粒子的分散性更优异、雾度更小的硬化物。

成分A优选为具有巯基(-SH)或硫酮基(＝S)。若为上述形态，则可获得金属氧化物 粒子的分散性更优异、雾度更小的硬化物。

另外，作为成分A，优选为由下述式(1)所表示的化合物。

[化3]

(式(1)中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子或一价的有机基，R¹与R²可键 结而为二价的有机基，R³及R⁴分别独立地表示氢原子或一价的有机基，L¹表示形成5元环或 6元环的二价的连结基，R³或R⁴与L¹可键结而形成环，另外，当存在由虚线所记载的含氮双 键时，虚线的键结表示不存在R²及R⁴，当不存在由虚线所记载的含氮双键时，虚线的键结表 示存在R²及R⁴)

作为R¹～R⁴中的一价的有机基，可列举烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、烯 基(包含环烯基、双环烯基)、炔基、芳基、杂环(heterocyclic ring)基(也称为杂环(heterocycle) 基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基(silyloxy)、杂环氧基、酰氧 基、氨甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包含烷基氨基、芳基氨基、杂环氨 基)、铵基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、 烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基二硫基、芳基 二硫基、杂环二硫基、氨磺酰基、磺基(sulfo group)、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基、烷基 磺酰基及芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基及杂环偶氮 基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、硅烷基、肼基、脲基、 硫脲基、硼酸根基(-B(OH)₂)、磷酸根基(-OPO(OH)₂)、硫酸根基(-OSO₃H)、其他公知 的取代基作为例子。另外，上述基可进一步由取代基取代。

R¹及R²优选为分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、烯基、芳基、或巯基，更优选为 氢原子、卤素原子、烷基(优选为碳数为炭1～20，更优选为碳数为1～8，进而更优选为碳 数为1～4)、烯基(优选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～8，进而更优选为碳数为2～4)、 芳基(优选为碳数为6～20，更优选为碳数为6～16，进而更优选为碳数为6～10)、或巯基。 另外，上述烷基、烯基及芳基可进一步由取代基取代，例如可为烷基由芳基取代而成的芳烷 基。

R³及R⁴优选为分别独立地为氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，更优选为氢 原子、烷基(优选为碳数为炭1～20，更优选为碳数为1～8，进而更优选为碳数为1～4)、 烯基(优选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)、炔基(优 选为碳数为2～20，更优选为碳数为2～12，进而更优选为碳数为2～6)芳基(优选为碳数为 6～20，更优选为碳数为6～16，进而更优选为碳数为6～10)、或杂环基。另外，上述烷基、 烯基、炔基、芳基、杂环基可进一步由取代基取代，例如可为烷基由芳基取代而成的芳烷基。

作为R¹及R²中的一价的有机基，这些基之中，特别优选为巯基。

另外，R¹及R²中的一价的有机基的碳数优选为0～20，更优选为0～8，特别优选为0。

另外，作为R¹与R²键结所形成的二价的有机基，可列举侧氧基、硫酮基、亚烷基等作为 例子。这些基之中，特别优选为硫酮基。

R¹及R²特别优选为分别独立地为氢原子或巯基，另外，当R¹与R²键结而形成二价的有 机基时，特别优选为硫酮基。

作为R³及R⁴中的一价的有机基，优选为烷基或芳基，更优选为吗啉基甲基或苯基。另外， 上述烷基或芳基可由取代基取代。

R³及R⁴中的一价的有机基的碳数优选为0～20，更优选为1～10，进而更优选为4～8。

R³及R⁴优选为分别独立地为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子、吗啉基甲基或苯基， 进而更优选为氢原子或苯基。

L¹表示形成5元环或6元环的二价的连结基，其与式(1)中的碳原子及2个氮原子一同 形成杂环。

作为二价的连结基，只要是与式(1)中的碳原子及2个氮原子一同形成5元杂环或6元 杂环的基，则并无特别限制，但其环元优选为由碳原子和/或氮原子所形成的基，更优选为形 成上述杂环结构的具体例的基。其中，特别优选为形成苯并咪唑结构的基，即1,2-亚苯基，或 形成咪唑烷结构的基，即1,2-亚乙基。

进而，作为成分A，更优选为由下述式(1-1)或式(1-2)所表示的化合物。

[化4]

(式(1-1)及式(1-2)中，R⁶～R⁸分别独立地表示氢原子或一价的有机基，L²及L³分 别独立地表示形成5元环或6元环的二价的连结基，R⁶与L²可键结而形成环，R⁷或R⁸与L³可键结而形成环)

式(1-1)或式(1-2)中的R⁶～R⁸的含义与上述式(1)中的R³及R⁴相同，优选的形态 也相同。

另外，式(1-1)或式(1-2)中的L²及L³的含义与上述式(1)中的L¹相同，优选的形 态也相同。

以下表示成分A的优选的具体例(F-1～F-14)。其中，在本发明中，并不受这些具体例 限制。

[化5]

这些之中，优选为F-3～F-11，更优选为F-3、F-5、F-6或F-9，特别优选为F-5或F-9。

成分A的分子量优选为68～2,000，更优选为68～1,000，进而更优选为100～800，特别 优选为100～500的范围。若为上述数值的范围内，则各种特性良好。

另外，成分A可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于本发明的光硬化性组合物的总固体成分，本发明的光硬化性组合物中的成分A的 含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进而更优选为0.5质量％～ 10质量％。若为上述范围，则可获得金属氧化物粒子的分散性更优异、雾度更小的硬化物。 此处，所谓光硬化性组合物的总固体成分，是指自光硬化性组合物中去除溶剂等挥发性成分 后的成分。

(成分B)金属氧化物粒子

本发明的光硬化性组合物以调节折射率或透光性为目的，而含有金属氧化物粒子。金属 氧化物粒子因透明性高、具有透光性，故可获得折射率高、透明性优异的负型光硬化性组合 物。

成分B优选为折射率高于包含除该粒子以外的材料的光硬化性组合物的折射率的成分， 具体而言，更优选为具有400nm～750nm的波长的光中的折射率为1.50以上的粒子，进而更 优选为折射率为1.70以上的粒子，特别优选为折射率为1.90以上的粒子。折射率的上限并无 特别限定，但就获得容易性的观点而言，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进而更优选为 3.0以下。

此处，所谓具有400nm～750nm的波长的光中的折射率为1.50以上，是指具有上述范围 的波长的光中的平均折射率为1.50以上，而无需具有上述范围的波长的所有光中的折射率为 1.50以上。另外，平均折射率是将对于具有上述范围的波长的各光的折射率的测定值的总和 除以测定点的数量所得的值。

再者，本发明中的金属氧化物粒子的金属还包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金属。

作为透光性、折射率高的金属氧化物粒子，优选为包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、 La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、 Sb、Bi、Te等原子的氧化物粒子，更优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/ 锡氧化物、锑/锡氧化物，进而更优选为氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆，特别优选为氧化钛、 氧化锆，最优选为二氧化钛。作为二氧化钛，优选为折射率特别高的金红石型。为了赋予分 散稳定性，也可利用有机材料对这些金属氧化物粒子的表面进行处理。

金属氧化物粒子的平均一次粒径优选为1nm～200nm，更优选为1nm～100nm，进而更 优选为1nm～80nm，特别优选为1nm～50nm。若为上述范围，则粒子的分散性优异，另外， 可获得折射率高、且透明性更优异的硬化物。

金属氧化物粒子的平均一次粒径可利用透射电子显微镜来观察经分散的金属氧化物粒 子，并根据所获得的照片来求出。具体而言，求出金属氧化物粒子的投影面积，将对应于其 的投影面积直径设为金属氧化物粒子的平均一次粒径。再者，将本发明中的平均一次粒径设 为对300个金属氧化物粒子所求出的投影面积直径的算术平均值。

另外，在本发明中，也可使用数量平均粒径作为平均一次粒径的指标。本发明中的金属 氧化物粒子的数量平均粒径是指如下的值：通过利用丙二醇单甲醚乙酸酯将含有金属氧化物 粒子的混合液或分散液稀释至80倍，并使用动态光散射法对所获得的稀释液进行测定所获得 的值。优选为使用日机装(股份)制造的麦奇可(Microtrac)UPA-EX150进行该测定所获得 的数量平均粒径。

金属氧化物粒子的折射率并无特别限制，但就获得高折射率的观点而言，优选为1.70～ 2.70，更优选为1.90～2.70。

另外，金属氧化物粒子的比表面积优选为10m²/g～400m²/g，更优选为20m²/g～200m²/g， 最优选为30m²/g～150m²/g。

金属氧化物粒子的形状并无特别限制。例如可为米粒状、球状、立方体状、纺锤状或不 定形状。

金属氧化物粒子也可为利用有机化合物而进行了表面处理者。用于表面处理的有机化合 物的例子包括：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸酯偶合剂。其中，优选为硬脂 酸。

表面处理可利用单独一种的表面处理剂来实施，也可将两种以上的表面处理剂加以组合 来实施。

另外，金属氧化物粒子的表面由铝、硅、氧化锆(zirconia)等氧化物覆盖也优选。由此， 耐候性进一步提升。

作为本发明中的金属氧化物粒子，可优选地使用市售品。具体而言，例如可列举：作为 氧化钛粒子的石原产业(股份)制造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、 V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)，帝化(Tayca)(股份)制造的MT系列(MT-01、 MT-05等)，作为氧化锡-氧化钛复合粒子的奥普莱克(Optolake)TR-502、奥普莱克(Optolake) TR-504，作为氧化硅-氧化钛复合粒子的奥普莱克(Optolake)TR-503、奥普莱克(Optolake) TR-513、奥普莱克(Optolake)TR-520、奥普莱克(Optolake)TR-521、奥普莱克(Optolake) TR-527，氧化锆粒子(高纯度化学研究所(股份)制造)，氧化锡-氧化锆复合粒子(日挥催 化剂化成工业(股份)制造)，作为氧化铌粒子的贝莱尔(Biral)Nb-X10(多木化学(股份) 制造)等。

另外，成分B可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明的光硬化性组合物中的金属氧化物粒子的含量只要考虑对利用光硬化性组合物所 获得的光学构件所要求的折射率、或透光性等，而适宜决定即可，但相对于本发明的光硬化 性组合物的总固体成分，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进而更优选为40 质量％以上。另外，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。

在本发明中，粒子还可作为如下的分散液来供于使用，上述分散液是通过在适当的分散 剂及溶剂中，使用球磨机、棒磨机等混合装置进行混合、分散所制备的分散液。关于分散剂， 将后述。

作为上述分散液的制备中所使用的溶剂，例如除后述的(成分C)溶剂以外，可列举1- 丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、 2-甲基-2-丁醇、新戊醇、环戊醇、1-己醇、环己醇等醇类等。

这些溶剂可单独使用一种、或将两种以上混合使用。

(成分C)溶剂

本发明的光硬化性组合物含有(成分C)溶剂。本发明的光硬化性组合物优选为作为使本 发明的必需成分、以及后述的任意的成分溶解于(成分C)溶剂中而成的溶液来制备。

作为本发明的光硬化性组合物中所使用的溶剂，可使用公知的溶剂，可例示：乙二醇单 烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷 基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二 丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、酯类、酮类、酰胺 类、内酯类等。另外，作为本发明的光硬化性组合物中所使用的溶剂的具体例，也可列举日 本专利特开2011-221494号公报的段落0174～段落0178中所记载的溶剂。

另外，视需要也可向这些溶剂中进一步添加苄基乙醚、二己醚、乙二醇单苯醚乙酸酯、 二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、大茴香 醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等 溶剂。

这些溶剂可单独使用一种、或将两种以上混合使用。可用于本发明的溶剂优选为单独使 用一种、或并用两种。

另外，作为成分C，优选为沸点为130℃以上、未满160℃的溶剂，沸点为160℃以上的 溶剂，或这些的混合物。

作为沸点为130℃以上、未满160℃的溶剂，可例示：丙二醇单甲醚乙酸酯(沸点为146℃)、 丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点为158℃)、丙二醇甲基-正丁醚(沸点为155℃)、丙二醇甲基- 正丙醚(沸点为131℃)。

作为沸点为160℃以上的溶剂，可例示：3-乙氧基丙酸乙酯(沸点为170℃)、二乙二醇 甲基乙基醚(沸点为176℃)、丙二醇单甲醚丙酸酯(沸点为160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯 (沸点为213℃)、3-甲氧基丁醚乙酸酯(沸点为171℃)、二乙二醇二乙醚(沸点为189℃)、 二乙二醇二甲醚(沸点为162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸点为190℃)、二乙二醇单乙醚乙酸 酯(沸点为220℃)、二丙二醇二甲醚(沸点为175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点为232℃)。

这些之中，作为溶剂，优选为丙二醇单烷基醚乙酸酯类，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸 酯。

相对于光硬化性组合物中的固体成分100质量份，本发明的光硬化性组合物中的(成分C) 溶剂的含量优选为50质量份～95质量份，更优选为60质量份～90质量份。

(成分D)分散剂

本发明的光硬化性组合物优选为含有(成分D)分散剂。通过含有分散剂，而可进一步 提升成分B在组合物中的分散性。

作为(成分D)分散剂，例如可适宜选择公知的颜料分散剂来使用，但特别优选为后述 的(成分S)由式(S)表示、且具有至少一种酸基的分散剂。

作为(成分D)分散剂，可优选地使用高分子分散剂。再者，所谓高分子分散剂，是指 分子量(重量平均分子量)为1,000以上的分散剂。

作为(成分D)分散剂，可使用多种化合物，具体而言，例如可列举：有机硅氧烷聚合 物KP341(信越化学工业(股份)制造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow) No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学(股份)制造)， W001(裕商(股份)制造)等阳离子系表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二 醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂；W004、W005、W017(裕商(股 份)制造)等阴离子系表面活性剂；艾夫卡(EFKA)-46、艾夫卡(EFKA)-47、艾夫卡(EFKA) -47EA、艾夫卡聚合物(EFKA Polymer)100、艾夫卡聚合物(EFKA Polymer)400、艾夫卡 聚合物(EFKA Polymer)401、艾夫卡聚合物(EFKA Polymer)450(均为汽巴精化(Ciba Specialty  Chemicals)公司制造)，迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)8、 迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)15、迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)9100(均为圣诺普科(San Nopco) (股份)制造)等高分子分散剂；索努帕斯(Solsperse)3000、索努帕斯(Solsperse)5000、 索努帕斯(Solsperse)9000、索努帕斯(Solsperse)12000、索努帕斯(Solsperse)13240、索 努帕斯(Solsperse)13940、索努帕斯(Solsperse)17000、索努帕斯(Solsperse)24000、索 努帕斯(Solsperse)26000、索努帕斯(Solsperse)28000、索努帕斯(Solsperse)41000等各 种索努帕斯(Solsperse)分散剂(路博润(Lubrizol)公司制造)；艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic) L31、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F38、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L42、艾迪 科普朗尼克(Adeka Pluronic)L44、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L61、艾迪科普朗尼克 (Adeka Pluronic)L64、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F68、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic) L72、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P95、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F77、艾迪 科普朗尼克(Adeka Pluronic)P84、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F87、艾迪科普朗尼克 (Adeka Pluronic)P94、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L101、艾迪科普朗尼克(Adeka  Pluronic)P103、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)F108、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic) L121、艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)P-123(艾迪科(ADEKA)(股份)制造)及伊索 耐特(ISONET)S-20(三洋化成工业(股份)制造)；迪斯帕毕克(DISPERBYK)101、迪 斯帕毕克(DISPERBYK)103、迪斯帕毕克(DISPERBYK)106、迪斯帕毕克(DISPERBYK) 108、迪斯帕毕克(DISPERBYK)109、迪斯帕毕克(DISPERBYK)111、迪斯帕毕克 (DISPERBYK)112、迪斯帕毕克(DISPERBYK)116、迪斯帕毕克(DISPERBYK)130、 迪斯帕毕克(DISPERBYK)140、迪斯帕毕克(DISPERBYK)142、迪斯帕毕克(DISPERBYK) 162、迪斯帕毕克(DISPERBYK)163、迪斯帕毕克(DISPERBYK)164、迪斯帕毕克 (DISPERBYK)166、迪斯帕毕克(DISPERBYK)167、迪斯帕毕克(DISPERBYK)170、 迪斯帕毕克(DISPERBYK)171、迪斯帕毕克(DISPERBYK)174、迪斯帕毕克(DISPERBYK) 176、迪斯帕毕克(DISPERBYK)180、迪斯帕毕克(DISPERBYK)182、迪斯帕毕克 (DISPERBYK)2000、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2001、迪斯帕毕克(DISPERBYK)2050、 迪斯帕毕克(DISPERBYK)2150(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)。此外，可列举丙 烯酸系共聚物等在分子末端或侧链上具有极性基的寡聚物或聚合物。

本发明的光硬化性组合物优选为含有(成分S)由下述式(S)表示、且具有至少一种酸 基的分散剂作为(成分D)分散剂。本发明的光硬化性组合物通过含有成分S，在金属氧化物 粒子的分散时粗大粒子少，也不存在将分散液与聚合物成分混合时的凝聚，因此可形成折射 率高、透明性优异的硬化物。

[化6]

(式(S)中，R³表示(m+n)价的连结基，R⁴及R⁵分别独立地表示单键或二价的连结 基，A²表示含有至少一种如下的部分结构的一价的有机基，上述部分结构选自由有机色素结 构、杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、 碳数为4以上的烃基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基(isocyanate group)及羟基所组成 的群组，n个A²、R⁴可相同，也可不同，m表示0～8，n表示2～9，m+n为3～10，P²表示 高分子骨架，m个P²、R⁵可相同，也可不同)

成分S为具有至少一种酸基的分散剂。推断通过具有酸基，而作为吸附基对金属氧化物 粒子发挥作用，金属氧化物粒子的分散性优异。

作为酸基，可列举羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等，就对于金属氧化物 粒子的吸附力与分散性的观点而言，优选为选自由羧酸基、磺酸基及磷酸基所组成的群组中 的至少一种，特别优选为羧酸基。上述分散剂中的酸基可单独含有这些酸基中的一种、或含 有两种以上的组合。

成分S中的酸基可具有式(S)的任一种结构。具体而言，例如酸基可包含于上述式(S) 中的A²中，另外，可包含于由P²所表示的高分子骨架中，也可包含于A²及P²两者中，但就 效果的观点而言，优选为包含于A²中。

上述式(S)中，A²表示含有至少一种如下的部分结构的一价的有机基，上述部分结构选 自由有机色素结构、杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配 位性氧原子的基、碳数为4以上的烃基、烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基及羟基所组成 的群组。另外，在式(S)中存在n个的A²分别可相同，也可不同。

即，上述A²表示含有至少一种如下的结构或官能基的一价的有机基，上述结构是如有机 色素结构、杂环结构般对于金属氧化物粒子具有吸附能力的结构，上述官能基是如酸基、具 有碱性氮原子的基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳数为4以上的烃基、 烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、及羟基般对于金属氧化物粒子具有吸附能力的官能基。

再者，以下，将该对于金属氧化物粒子具有吸附能力的部分结构(上述结构及官能基) 适宜总称为“吸附部位”来进行说明。

只要在1个A²中含有至少一种上述吸附部位即可，也可含有两种以上。

另外，在本发明中，“含有至少一种吸附部位的一价的有机基”是上述吸附部位与由1个～ 200个的碳原子、0个～20个的氮原子、0个～100个的氧原子、1个～400个的氢原子、及0 个～40个的硫原子构成的连结基键结而成的一价的有机基。再者，当吸附部位本身可构成一 价的有机基时，吸附部位本身可为由A²所表示的一价的有机基。

首先，以下对构成上述A²的吸附部位进行说明。

作为上述“有机色素结构”，例如可列举酞菁系、不溶性偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、喹 吖啶酮系、二恶嗪系、二酮吡咯并吡咯系、蒽并吡啶(anthrapyridine)系、蒽嵌蒽醌系、阴丹 士林(indanthrone)系、黄士酮系、紫环酮(perinone)系、苝系、硫靛蓝系的色素结构作为 优选例，更优选为酞菁系、偶氮色淀系、蒽醌系、二恶嗪系、二酮吡咯并吡咯系的色素结构， 特别优选为酞菁系、蒽醌系、二酮吡咯并吡咯系的色素结构。

另外，作为上述“杂环结构”，只要是具有至少一个以上的杂环的基即可。作为上述“杂环 结构”中的杂原子，优选为含有O(氧原子)、N(氮原子)、或S(硫原子)的至少一个， 更优选为含有至少一个氮原子。作为上述“杂环结构”中的杂环，例如可列举选自由噻吩、呋喃、 呫吨、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、二氧杂环戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、恶唑、噻唑、 恶二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二恶烷、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三 噻烷、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘 二甲酰亚胺、乙内酰脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮及蒽醌所组成的群组中的杂环作 为优选例，更优选为选自由吡咯啉、吡咯烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、三唑、吡啶、 哌啶、吗啉、哒嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、异吲哚啉、异吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、 琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺、乙内酰脲、咔唑、吖啶、吖啶酮、及蒽醌所 组成的群组中的杂环。

再者，上述“有机色素结构”或“杂环结构”可进而具有取代基，作为取代基，例如可列举： 甲基、乙基等碳数为1～20的烷基，苯基、萘基等碳数为6～16的芳基，羟基，氨基，羧基， 磺酰胺基，N-磺酰基酰胺基，乙酰氧基等碳数为1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数为1～ 20的烷氧基，氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数 为2～7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。此处，这些取代基可经由下述 的结构单元或将该结构单元组合所构成的连结基而与有机色素结构或杂环结构键结。

[化7]

作为上述“酸基”，例如可列举羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基、硼酸 基作为优选例，更优选为羧酸基、磺酸基、单硫酸酯基、磷酸基、单磷酸酯基，进而更优选 为羧酸基、磺酸基、磷酸基，特别优选为羧酸基。

另外，作为上述“具有碱性氮原子的基”，例如可列举氨基(-NH₂)、取代亚氨基(-NHR⁸、 -NR⁹R¹⁰，此处，R⁸、R⁹及R¹⁰分别独立地表示碳数为1～20的烷基、碳数为6以上的芳基、 碳数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20 的芳烷基)、由下述式(a1)所表示的胍基、由下述式(a2)所表示的脒基等作为优选例。

[化8]

式(a1)中，R¹¹及R¹²分别独立地表示碳数为1～20的烷基、碳数为6以上的芳基、碳 数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、他素数7～20的 芳烷基。

式(a2)中，R¹³及R¹⁴分别独立地表示碳数为1～20的烷基、碳数为6以上的芳基、碳 数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的 芳烷基。

这些之中，更优选为氨基(-NH₂)、取代亚氨基(-NHR⁸、-NR⁹R¹⁰，此处，R⁸、R⁹及R¹⁰分别独立地表示碳数为1～10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基(式(a1) 中，R¹¹及R¹²分别独立地表示碳数为1～10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a2)所表示 的脒基(式(a2)中，R¹³及R¹⁴分别独立地表示碳数为1～10的烷基、苯基、苄基)等。

尤其，可优选地使用氨基(-NH₂)、取代亚氨基(-NHR⁸、-NR⁹R¹⁰，此处，R⁸、R⁹及R¹⁰分别独立地表示碳数为1～5的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基(式(a1) 中，R¹¹及R¹²分别独立地表示碳数为1～5的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a2)所表示的 脒基(式(a2)中，R¹³及R¹⁴分别独立地表示碳数为1～5的烷基、苯基、苄基)等。

作为上述“脲基”，例如可列举-NR¹⁵CONR¹⁶R¹⁷(此处，R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷分别独立地表示氢 原子、碳数为1～20的烷基、碳数为6以上的芳基、或碳数为7以上的芳烷基，优选为碳数 为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、或碳数为7～20的芳烷基)作为优选例，更优选为 -NR¹⁵CONHR¹⁷(此处，R¹⁵及R¹⁷分别独立地表示氢原子、碳数为1～10的烷基、碳数为6以 上的芳基、或碳数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～10的烷基、碳数为6～10的芳基、 或碳数为7～12的芳烷基)，特别优选为-NHCONHR¹⁷(此处，R¹⁷表示氢原子、碳数为1～ 10的烷基、碳数为6以上的芳基、或碳数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～10的烷基、 碳数为6～10的芳基、或碳数为7～12的芳烷基)。

作为上述“氨基甲酸酯基”，例如可列举-NHCOOR¹⁸、-NR¹⁹COOR²⁰、-OCONHR²¹、 -OCONR²²R²³(此处，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²及R²³分别独立地表示碳数为1～20的烷基、 碳数为6以上的芳基、或碳数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20 的芳基、碳数为7～20的芳烷基)等作为优选例，更优选为-NHCOOR¹⁸、-OCONHR²¹(此处， R¹⁸及R²¹分别独立地表示碳数为1～20的烷基、碳数为6以上的芳基、或碳数为7以上的芳 烷基，优选为碳数为1～20的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基)等，特 别优选为-NHCOOR¹⁸、-OCONHR²¹(此处，R¹⁸及R²¹分别独立地表示碳数为1～10的烷基、 碳数为6以上的芳基、或碳数为7以上的芳烷基，优选为碳数为1～10的烷基、碳数为6～10 的芳基、碳数为7～12的芳烷基)等。

作为上述“具有配位性氧原子的基”，例如可列举：乙酰丙酮基、具有冠醚结构的基等。

作为上述“碳数为4以上的烃基”，可列举碳数为4以上的烷基、碳数为6以上的芳基、碳 数为7以上的芳烷基等作为优选例，更优选为碳数为4～20的烷基、碳数为6～20的芳基、 碳数为7～20的芳烷基等，特别优选为碳数为4～15的烷基(例如辛基、十二基等)、碳数 为6～15的芳基(例如苯基、萘基等)、碳数为7～15的芳烷基(例如苄基等)等。

作为上述“烷氧基硅烷基”，例如可列举：三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基等。

作为与上述吸附部位键结的连结基，优选为单键，或由1个～100个的碳原子、0个～10 个的氮原子、0个～50个的氧原子、1个～200个的氢原子、及0个～20个的硫原子构成的连 结基，该连结基可未经取代，也可进而具有取代基。作为该连结基的具体例，可列举下述的 结构单元或将该结构单元组合所构成的基。

[化9]

当上述连结基具有取代基时，作为取代基，例如可列举：甲基、乙基等碳数为1～20的 烷基，苯基、萘基等碳数为6～16的芳基，羟基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰基酰胺基， 乙酰氧基等碳数为1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数为1～6的烷氧基，氯原子、溴原 子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2～7的烷氧基羰基，氰基， 碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。

上述之中，作为上述A²，优选为含有至少一种选自由有机色素结构、杂环结构、酸基、 具有碱性氮原子的基、脲基、及碳数为4以上(优选为碳数为4以上、20以下)的烃基所组 成的群组中的部分结构的一价的有机基，特别优选为含有至少一种酸基的一价的有机基。

作为上述A²，更优选为由下述式(4)所表示的一价的有机基。

[化10]

上述式(4)中，B¹表示上述吸附部位(即，选自由有机色素结构、杂环结构、酸基、具 有碱性氮原子的基、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、碳数为4以上的烃基、 烷氧基硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、及羟基所组成的群组中的部分结构)，R²⁴表示单键或 (a+1)价的连结基。a表示1～10的整数，在式(4)中存在a个的B¹分别可相同，也可不 同。

作为由上述B¹所表示的吸附部位，可列举与构成上述式(S)的A²的吸附部位相同者， 优选例也相同。

其中，优选为选自由有机色素结构、杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基、脲基、及 碳数为4以上的烃基所组成的群组中的部分结构，特别优选为酸基。

R²⁴表示单键或(a+1)价的连结基，a表示1～10的整数，优选为1～7的整数，更优选 为1～5的整数，特别优选为1～3的整数。

作为(a+1)价的连结基，包含由1个～100个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～ 50个的氧原子、1个～200个的氢原子、及0个～20个的硫原子构成的基，可未经取代，也 可进而具有取代基。

作为上述(a+1)价的连结基的具体例，可列举下述的结构单元或将该结构单元组合所构 成的基(可形成环结构)。

[化11]

作为R²⁴，优选为单键，或由1个～50个的碳原子、0个～8个的氮原子、0个～25个的 氧原子、1个～100个的氢原子、及0个～10个的硫原子构成的(a+1)价的连结基，更优选 为单键，或由1个～30个的碳原子、0个～6个的氮原子、0个～15个的氧原子、1个～50个 的氢原子、及0个～7个的硫原子构成的(a+1)价的连结基，特别优选为单键，或由1个～ 10个的碳原子、0个～5个的氮原子、0个～10个的氧原子、1个～30个的氢原子、及0个～ 5个的硫原子构成的(a+1)价的连结基。

上述之中，当(a+1)价的连结基具有取代基时，作为取代基，例如可列举：甲基、乙基 等碳数为1～20的烷基，苯基、萘基等碳数为6～16的芳基，羟基，氨基，羧基，磺酰胺基， N-磺酰基酰胺基，乙酰氧基等碳数为1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数为1～6的烷氧 基，氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2～7的 烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。

上述式(S)中，R⁴及R⁵分别独立地表示单键或二价的连结基。存在n个的R⁴分别可相 同，也可不同。另外，存在m个的R⁵分别可相同，也可不同。

作为R⁴及R⁵中的二价的连结基，包含由1个～100个的碳原子、0个～10个的氮原子、 0个～50个的氧原子、1个～200个的氢原子、及0个～20个的硫原子构成的基，可未经取代， 也可进而具有取代基。

作为上述二价的连结基的具体例，可列举下述的结构单元或将该结构单元组合所构成的 基。

[化12]

R⁴及R⁵优选为分别独立地表示单键，或由1个～50个的碳原子、0个～8个的氮原子、0 个～25个的氧原子、1个～100个的氢原子、及0个～10个的硫原子构成的二价的连结基， 更优选为单键，或由1个～30个的碳原子、0个～6个的氮原子、0个～15个的氧原子、1个～ 50个的氢原子、及0个～7个的硫原子构成的二价的连结基，特别优选为单键，或由1个～ 10个的碳原子、0个～5个的氮原子、0个～10个的氧原子、1个～30个的氢原子、及0个～ 5个的硫原子构成的二价的连结基。

上述之中，当二价的连结基具有取代基时，作为取代基，例如可列举：甲基、乙基等碳 数为1～20的烷基，苯基、萘基等碳数为6～16的芳基，羟基，氨基，羧基，磺酰胺基，N- 磺酰基酰氨基，乙酰氧基等碳数为1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数为1～6的烷氧基， 氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2～7的烷氧 基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。

上述式(S)中，R³表示(m+n)价的连结基。m+n满足3～10。

作为由上述R³所表示的(m+n)价的连结基，包含由1个～60个的碳原子、0个～10个 的氮原子、0个～50个的氧原子、1个～100个的氢原子、及0个～20个的硫原子构成的基， 可未经取代，也可进而具有取代基。

作为上述(m+n)价的连结基的具体例，可列举下述的结构单元或将该结构单元组合所构 成的基(可形成环结构)。

[化13]

作为(m+n)价的连结基，优选为由1个～60个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～ 40个的氧原子、1个～120个的氢原子、及0个～10个的硫原子构成的基，更优选为由1个～ 50个的碳原子、0个～10个的氮原子、0个～30个的氧原子、1个～100个的氢原子、及0个～ 7个的硫原子构成的基，特别优选为由1个～40个的碳原子、0个～8个的氮原子、0个～20 个的氧原子、1个～80个的氢原子、及0个～5个的硫原子构成的基。

上述之中，当(m+n)价的连结基具有取代基时，作为取代基，例如可列举：甲基、乙基 等碳数为1～20的烷基，苯基、萘基等碳数为6～16的芳基，羟基，氨基，羧基，磺酰胺基， N-磺酰基酰胺基，乙酰氧基等碳数为1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数为1～6的烷氧 基，氯原子、溴原子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2～7的 烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等。

以下表示由上述R³所表示的(m+n)价的连结基的具体例[具体例(1)～具体例(17)]。 其中，在本发明中，并不受这些具体例限制。

[化14]

[化15]

上述具体例之中，就原料的获得性、合成的容易性、对于各种溶剂的溶解性的观点而言， 最优选的(m+n)价的连结基为下述的基。

[化16]

上述式(S)中，m表示0～8。作为m，优选为0.5～5，更优选为0.5～4，特别优选为 0.5～3。

另外，上述式(S)中，n表示2～9。作为n，优选为2～8，更优选为2～7，特别优选为 3～6。

另外，式(S)中的P²表示高分子骨架，可根据目的等而自公知的聚合物等中选择。在式 (S)中存在m个的P²分别可相同，也可不同。另外，P²优选为一价的高分子骨架。

作为构成高分子骨架的聚合物链，优选为选自由乙烯基单体的均聚物或共聚物、酯系聚 合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅酮系聚合物、 及这些的改性物或共聚物[例如包含聚醚/聚氨基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基单体的聚合物的共 聚物等(可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种，优选为无规共聚物)]所组成 的群组中的至少一种，更优选为选自由乙烯基单体的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚 合物、氨基甲酸酯系聚合物、及这些的改性物或共聚物所组成的群组中的至少一种，进而更 优选为乙烯基单体的聚合物或共聚物，特别优选为丙烯酸树脂((甲基)丙烯酸单体的聚合物或 共聚物)。

进而，上述聚合物优选为可溶于有机溶剂中。另外，成分S优选为可溶于有机溶剂中。 若与有机溶剂的亲和性低，则有时例如与分散介质的亲和性变弱，无法确保足以实现分散稳 定化的利用成分S而形成于金属氧化物粒子表面的吸附层。

在本发明中，上述P²中的高分子骨架可具有一种以上的酸基，例如羧基。

作为具有构成上述高分子骨架的酸基的聚合物，例如可列举：具有酸基的聚酰胺胺与其 盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物)、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基 胺、烷醇胺、颜料衍生物等。这些之中，优选为(甲基)丙烯酸共聚物。

向高分子骨架中导入酸基的手段并无特别限制，可采用通过具有酸基的乙烯基单体来导 入的手段、通过利用交联性侧链使酸基加成来导入的手段等，如后述般，就容易控制酸基的 导入量的观点、合成成本的观点而言，优选为通过高分子骨架含有源自具有酸基的乙烯基单 体的构成单元而构成来导入酸基的形态。

此处，“酸基”可同样地列举上述A²的说明中作为“酸基”所列举者，优选为羧基。

作为上述乙烯基单体，并无特别限制，例如优选为：(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙 烯基酯类、顺丁烯二酸二酯类、反丁烯二酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙 烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、顺丁烯二酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙 烯基单体等。

以下，对这些乙烯基单体的优选例进行说明。

作为(甲基)丙烯酸酯类的例子，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯 酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸第 三丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲 基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙 烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸 3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-丙烯 酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸 苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇 单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二 醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙 烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八 氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基) 丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸γ-丁内酯-2-基酯等。

作为巴豆酸酯类的例子，可列举：巴豆酸丁酯、及巴豆酸己酯等。

作为乙烯基酯类的例子，可列举：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。

作为顺丁烯二酸二酯类的例子，可列举：顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸二乙酯、及顺 丁烯二酸二丁酯等。

作为反丁烯二酸二酯类的例子，可列举：反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反 丁烯二酸二丁酯等。

作为衣康酸二酯类的例子，可列举：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、及衣康酸二丁酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基) 丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N- 第三丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙 烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯 酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基) 丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。

作为苯乙烯类的例子，可列举：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、 乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙 酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可利用酸性物质而脱 保护的基(例如第三丁氧基羰基(t-Boc)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α- 甲基苯乙烯等。

作为乙烯基醚类的例子，可列举：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟 乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基 乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。

作为乙烯基酮类的例子，可列举：甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基 乙烯基酮等。

作为烯烃类的例子，可列举：乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。

作为顺丁烯二酰亚胺类的例子，可列举：顺丁烯二酰亚胺、丁基顺丁烯二酰亚胺、环己 基顺丁烯二酰亚胺、苯基顺丁烯二酰亚胺等。

也可使用(甲基)丙烯腈、取代有乙烯基的杂环式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、 乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。

除上述化合物以外，还可使用例如具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰亚胺 基等官能基的乙烯基单体。作为此种具有氨基甲酸酯基或脲基的单体，例如可利用异氰酸酯 基与羟基或氨基的加成反应而适宜合成。具体而言，可通过含有异氰酸基的单体与含有1个 羟基的化合物、或含有1个一级氨基或二级氨基的化合物的加成反应，或者含有羟基的单体、 或含有一级氨基或二级氨基的单体与单异氰酸酯的加成反应等而适宜合成。

其次，对用于向高分子骨架P²中导入酸基的具有酸基的乙烯基单体进行说明。

作为上述具有酸基的乙烯基单体的例子，可列举具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的 乙烯基单体。

作为具有羧基的乙烯基单体，可列举：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁 烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸、丙烯酸二聚体等。另外，还可利 用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧 酸酐般的环状酐的加成反应物，ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为羧基的前驱 物，还可使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酐的单体。再者，这些之中，就共 聚性或成本、溶解性等的观点而言，特别优选为(甲基)丙烯酸。

另外，作为具有磺酸基的乙烯基单体，可列举2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等，作为具有磷 酸基的乙烯基单体，可列举磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。

进而，作为具有酸基的乙烯基单体，还可利用含有酚性羟基的乙烯基单体或含有磺酰胺 基的乙烯基单体等。

当高分子骨架P²包含源自含有酸基的乙烯基单体的单体单元时，源自含有酸基的乙烯基 单体的单体单元在高分子骨架中的含量以质量换算计，相对于高分子骨架的整体，优选为3 质量％～40质量％，更优选为5质量％～20质量％的范围。

由上述式(S)表示、且具有至少一种酸基的分散剂之中，最优选为同时满足以下所示的 R³、R⁴、R⁵、P²、m及n者。

R³：上述具体例(1)、具体例(2)、具体例(10)、具体例(11)、具体例(16)或 具体例(17)

R⁴：单键、或者下述的结构单元或将该结构单元组合所构成的包含“1个～10个的碳原子、 0个～5个的氮原子、0个～10个的氧原子、1个～30个的氢原子、及0个～5个的硫原子” 的二价的连结基(可具有取代基，作为取代基，例如可列举：甲基、乙基等碳数为1～20的 烷基，苯基、萘基等碳数为6～16的芳基，羟基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰基酰胺基， 乙酰氧基等碳数为1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数为1～6的烷氧基，氯原子、溴原 子等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2～7的烷氧基羰基，氰基， 碳酸第三丁酯基等碳酸酯基等)

[化17]

R⁵：单键、亚乙基、亚丙基、下述基(a)或下述基(b)

再者，下述基中，R¹²表示氢原子或甲基，L表示1或2。

[化18]

P²：具有羧基的乙烯基单体与其他乙烯基单体的共聚物；不具有酸基的乙烯基单体的聚合 物或共聚物；选自由酯系聚合物、醚系聚合物、及氨基甲酸酯系聚合物、以及这些的改性物 所组成的群组，且可含有至少一种酸基的聚合物

m：0.5～3

n：3～6

成分S中的酸基的含量是由成分S所具有的酸值来适宜决定。作为成分S的酸值，优选 为20mgKOH/g～300mgKOH/g，更优选为50mgKOH/g～250mgKOH/g，特别优选为50 mgKOH/g～210mgKOH/g。若酸值为20mgKOH/g以上，则可充分获得光硬化性组合物的碱 显影性，若酸值为300mgKOH/g以下，则金属氧化物粒子的分散性、及分散稳定性优异。

作为成分S的分子量，以重量平均分子量计，优选为2,000～200,000，更优选为2,000～ 15,000，特别优选为2,500～10,000。若重量平均分子量为上述范围内，则导入至聚合物的末 端的多个上述吸附部位的效果得以充分地发挥，而发挥对于固体表面的吸附性。本发明的光 硬化性组合物所含有的成分S可仅为一种，也可为两种以上。在两种以上的情况下，优选为 其合计为上述范围。

以下，列举成分S的例示化合物，但本发明并不限定于此，只要包含于式(S)中，则可 采用任意的结构。另外，在下述例示化合物中，P1及P2分别可采用任意的值。另外，在下述 例示化合物中，与包含具有羧酸酯的单体单元、及具有羧基的单体单元的高分子骨架(P²)键 结的硫原子可与任一个单体单元键结，高分子骨架的不与硫原子键结的另一末端虽然在下述 的化学式中未标记，但只要是在高分子骨架的末端通常被容许的原子或基即可。

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

作为上述成分S的例示化合物的(S-1-1)～(S-1-11)中，以质量换算计，高分子骨架 中的具有羧酸酯的单体单元与具有羧基的单体单元的含有比(P1：P2)优选为100：0～80： 20的范围。

成分S例如可参照日本专利第5036269号公报中所记载的方法来合成。

分散剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于光硬化性组合物的总固体成分，本发明的光硬化性组合物中的分散剂的含量优选 为5质量％～70质量％的范围，更优选为10质量％～50质量％的范围。

(成分X)硬化性成分

本发明的光硬化性组合物含有(成分X)硬化性成分。

如上所述，本发明的光硬化性组合物适合作为负型的抗蚀剂组合物，优选为通过光(光 化射线)的照射，而产生(1)聚合反应、或(2)交联反应来硬化。以下，将光硬化性组合 物通过聚合反应而硬化的情况称为“聚合系”，将光硬化性组合物通过交联反应而硬化的情况称 为“交联系”。本发明的光硬化性组合物可为聚合系及交联系的任一种，另外，还可为同时产生 两者的光硬化性组合物，但优选为聚合系的光硬化性组合物。

在为聚合系的情况下，光硬化性组合物含有(成分E)聚合性化合物、及(成分F)聚合 引发剂作为(成分X)硬化性成分。另外，在为交联系的情况下，含有(成分M)碱可溶性 树脂、(成分N)交联剂、及(成分O)酸产生剂作为(成分X)硬化性成分。

在为聚合系的情况下，本发明的光硬化性组合物通过光化射线的照射而产生自由基或阳 离子等聚合起始种，并因由此所产生的聚合反应而产生硬化。另一方面，在为交联系的情况 下，通过光化射线的照射而自酸产生剂中产生酸，并通过该酸的作用而形成碱可溶性树脂与 交联剂的交联来硬化。

以下，分成聚合系及交联系来对各个成分进行说明。

1.聚合系

(成分E)聚合性化合物

在本发明中，当光硬化性组合物为聚合系时，含有(成分E)聚合性化合物作为(成分X) 硬化性成分。作为聚合性化合物，可使用自由基聚合性化合物、阳离子聚合性化合物的任一 种，就硬化性及解析性的观点而言，优选为自由基聚合性化合物。

本发明中的(成分E)聚合性化合物优选为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性 化合物，更优选为自具有至少一个，优选为2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中选择。 此种化合物是在该技术领域中广为人知的化合物，在本发明中，可并无特别限定地使用这些 化合物。

这些化合物具有例如单体，预聚物，即二聚体、三聚体及寡聚物，或这些的混合物以及 这些的共聚物等的化学形态。作为单体及其共聚物的例子，可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、顺丁烯二酸等)、或其酯类、酰胺类，优选为使 用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另 外，还可适宜地使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或不饱和羧酸 酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物，以及与单官能或多官能的羧 酸的脱水缩合反应物等。另外，具有异氰酸酯基、或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸 酯或不饱和羧酸酰胺类，与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物；以及具有 卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或不饱和羧酸酰胺类，与单官能或多官 能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也合适。另外，作为其他例，还可使用替换成不饱和 膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群组来代替上述不饱和羧酸。

作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇 二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二 醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧 基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二 醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊 四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇 五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异 氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊 二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙 烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基 丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷 等。

作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4- 丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、 山梨醇四-二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、 山梨醇四异巴豆酸酯等。

作为顺丁烯二酸酯，有乙二醇二顺丁烯二酸酯、三乙二醇二顺丁烯二酸酯、季戊四醇二 顺丁烯二酸酯、山梨醇四顺丁烯二酸酯等。

作为其他酯的例子，例如还可适宜地使用日本专利特公昭51-47334号公报、日本专利特 开昭57-196231号公报记载的脂肪族醇系酯类，或日本专利特开昭59-5240号公报、日本专利 特开昭59-5241号公报、日本专利特开平2-226149号公报记载的具有芳香族系骨架者，日本 专利特开平1-165613号公报记载的含有氨基者等。进而，上述酯单体也可作为混合物来使用。

另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双-丙烯 酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、 二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺(xylylene bisacrylamide)、亚二甲苯基双甲基 丙烯酰胺等。

作为其他优选的酰胺系单体的例子，可列举日本专利特公昭54-21726号公报记载的具有 亚环己基结构者。

另外，利用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也合适， 作为此种具体例，例如可列举如下的乙烯基氨基甲酸酯化合物等，上述乙烯基氨基甲酸酯化 合物是在日本专利特公昭48-41708号公报中所记载的1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的 聚异氰酸酯化合物中加成由下述式(V)表示、且具有羟基的乙烯基单体而成的1分子中含有 2个以上的聚合性乙烯基的化合物。

[化26]

H₂C＝C(R⁷)COOCH₂CH(R⁸)OH   式(V)

(式(V)中，R⁷及R⁸分别独立地表示氢原子或甲基)

另外，如日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利 特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、 日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418 号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也合适。进而，通过使用日本专利 特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号 公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的聚合性化合物类，可获得感光速度非常优 异的光硬化性组合物。

作为其他例，可列举如日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公 报、日本专利特公昭52-30490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，使环氧树脂与(甲基)丙 烯酸进行反应而获得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，也可列 举日本专利特公昭46-43946号公报、日本专利特公平1-40337号公报、日本专利特公平1-40336 号公报记载的特定的不饱和化合物，或日本专利特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化 合物等。另外，在某种情况下，适宜使用日本专利特开昭61-22048号公报记载的含有全氟烷 基的结构。进而，还可使用《日本接着协会志》vol.20、No.7、300页～308页(1984年)中 所记载的光硬化性单体及寡聚物。

另外，还可适宜地使用具有芴骨架的单体。特别优选为9,9-双苯氧基芴骨架。具体例例如 可列举：EA-0200、EA-F5003、EA-F5503、EA-F5510、(大阪瓦斯化学(Osaka Gas Chemicals) (股份)制造)，NK酯(NK ESTER)A-BPEF、NK酯(NK ESTER)A-BPEF-4E(新中村 化学工业(股份)制造)等。

关于这些聚合性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可结 合光硬化性组合物的最终的性能设计而任意地设定。例如，根据如下的观点来选择。

就感度的观点而言，优选为每1分子的不饱和基含量多的结构，在多数情况下，优选为 二官能以上。另外，为了提高硬化膜的强度，可为三官能以上的化合物，进而，通过并用官 能数不同·聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合 物)的化合物，而调节感度与强度两者的方法也有效。

另外，对于与光硬化性组合物中所含有的其他成分(例如聚合引发剂、金属氧化物粒子 等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的选择·使用方法也是重要的因素，例如，有时可 通过使用低纯度化合物、或并用两种以上的其他成分来提升相容性。另外，为了提升与基板 等的硬质表面的密接性，也可选择特定的结构。

光硬化性组合物的总固体成分中，(成分E)聚合性化合物的含量优选为5质量％～90 质量％的范围，更优选为10质量％～85质量％的范围，进而更优选为20质量％～80质量％的 范围。

若为该范围内，则不会使折射率下降、且密接感度及显影性均良好而优选。

(成分F)聚合引发剂

在本发明中，当光硬化性组合物为聚合系时，优选为含有(成分F)聚合引发剂作为(成 分X)硬化性成分。本发明中所使用的(成分F)聚合引发剂是利用光而分解，使(成分E) 聚合性化合物的聚合开始并加以促进的化合物，优选为在波长为300nm以上、500nm以下的 区域中具有吸收者。另外，聚合引发剂可单独使用、或并用两种以上来使用。

作为(成分F)聚合引发剂，例如可列举：有机卤代化合物(organic halogenated compound)、 氧二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶 氮化合物、香豆素化合物、叠氮(azide)化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有 机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。

作为上述有机卤代化合物、氧二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、 吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六 芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物，可例示日本专利特开2010-106268号公 报的段落0135～段落0149中所记载的化合物。另外，作为鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化 合物，可例示日本专利特开2010-106268号公报的段落0220～段落0224中所记载的化合物。

作为本发明中所使用的(成分F)聚合引发剂，就感度、经时稳定性、后加热时的着色的 观点而言，优选为肟化合物。

作为肟化合物，可列举：《英国化学会志，普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)》(1979) 1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、《光聚合物科学与技术杂志(Journal of  Photopolymer Science and Technology)》(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报 记载的化合物，日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报记载的 化合物等。

另外，作为肟系光聚合引发剂，由下述式(1)所表示的化合物(以下，也称为“特定肟 化合物”)也优选。再者，特定肟化合物可为肟的N-O键为(E)体的肟化合物，也可为肟的 N-O键为(Z)体的肟化合物，也可为肟的N-O键为(E)体与(Z)体的混合物。

[化27]

(式(1)中，R及B分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基，Ar表示芳基)

作为由上述R所表示的一价的取代基，优选为一价的非金属原子团。

作为上述一价的非金属原子团，可列举：烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亚磺酰基、芳 基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亚膦酰基 (phosphinoyl)、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、二烷基氨基羰基、二烷基氨基硫羰基 等。另外，这些基也可具有1个以上的取代基。另外，上述取代基也可由其他取代基进一步 取代。

作为取代基，例如除氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子，甲氧基、乙氧基、 第三丁氧基等烷氧基，苯氧基、对甲苯氧基等芳氧基，甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰 基等烷氧基羰基或芳氧基羰基，乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，乙酰基、苯甲 酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧草酰基等酰基，甲基硫烷基、第三丁基硫 烷基等烷基硫烷基，苯基硫烷基、对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基，甲氨基、环己氨基等烷基 氨基，二甲氨基、二乙氨基、吗啉基、哌啶基等二烷基氨基，苯氨基、对甲苯基氨基等芳基 氨基，甲基、乙基、第三丁基、十二基等烷基，苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、 蒽基、菲基等芳基等以外，可列举羟基、羧基、甲酰基、巯基、磺基、甲磺酰基、对甲苯磺 酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基硅烷基、膦酰基、三甲基铵基、二 甲基锍基、三苯基苯甲酰甲基鏻基等。

作为可具有取代基的烷基，优选为碳数为1～30的烷基，具体而言，可例示：甲基、乙 基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、异丙基、异丁基、第二丁基、第三 丁基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲酰甲基、1-萘甲酰基甲基、 2-萘甲酰基甲基、4-甲基硫烷基苯甲酰甲基、4-苯基硫烷基苯甲酰甲基、4-二甲氨基苯甲酰甲 基、4-氰基苯甲酰甲基、4-甲基苯甲酰甲基、2-甲基苯甲酰甲基、3-氟苯甲酰甲基、3-三氟甲 基苯甲酰甲基、及3-硝基苯甲酰甲基。

作为可具有取代基的芳基，优选为碳数为6～30的芳基，具体而言，可例示：苯基、联 苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环(azulenyl) 基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻枯烯基、 间枯烯基、对枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、并环戊二烯基、联萘基、联三萘基、联四 萘基、并环庚三烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、丙烯合萘 基、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、基(chrysenyl)、 并四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯基、玉 红省基、六苯并苯基、联三萘基、七苯基、并七苯基、芘蒽基、及卵苯基。

作为可具有取代基的烯基，优选为碳数为2～10的烯基，具体而言，可例示：乙烯基、 烯丙基、及苯乙烯基。

作为可具有取代基的炔基，优选为碳数为2～10的炔基，具体而言，可例示：乙炔基、 丙炔基、及炔丙基。

作为可具有取代基的烷基亚磺酰基，优选为碳数为1～20的烷基亚磺酰基，具体而言， 可例示：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、 己基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、癸酰基亚磺酰基、十 二酰基亚磺酰基、十八酰基亚磺酰基、氰基甲基亚磺酰基、及甲氧基甲基亚磺酰基。

作为可具有取代基的芳基亚磺酰基，优选为碳数为6～30的芳基亚磺酰基，具体而言， 可例示：苯基亚磺酰基、1-萘基亚磺酰基、2-萘基亚磺酰基、2-氯苯基亚磺酰基、2-甲基苯基 亚磺酰基、2-甲氧基苯基亚磺酰基、2-丁氧基苯基亚磺酰基、3-氯苯基亚磺酰基、3-三氟甲基 苯基亚磺酰基、3-氰基苯基亚磺酰基、3-硝基苯基亚磺酰基、4-氟苯基亚磺酰基、4-氰基苯基 亚磺酰基、4-甲氧基苯基亚磺酰基、4-甲基硫烷基苯基亚磺酰基、4-苯基硫烷基苯基亚磺酰基、 及4-二甲氨基苯基亚磺酰基。

作为可具有取代基的烷基磺酰基，优选为碳数为1～20的烷基磺酰基，具体而言，可例 示：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、环 己基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、癸酰基磺酰基、十二酰基磺酰基、十八酰基磺 酰基、氰基甲基磺酰基、甲氧基甲基磺酰基、及全氟烷基磺酰基。

作为可具有取代基的芳基磺酰基，优选为碳数为6～30的芳基磺酰基，具体而言，可例 示：苯基磺酰基、1-萘基磺酰基、2-萘基磺酰基、2-氯苯基磺酰基、2-甲基苯基磺酰基、2-甲 氧基苯基磺酰基、2-丁氧基苯基磺酰基、3-氯苯基磺酰基、3-三氟甲基苯基磺酰基、3-氰基苯 基磺酰基、3-硝基苯基磺酰基、4-氟苯基磺酰基、4-氰基苯基磺酰基、4-甲氧基苯基磺酰基、 4-甲基硫烷基苯基磺酰基、4-苯基硫烷基苯基磺酰基、及4-二甲氨基苯基磺酰基。

作为可具有取代基的酰基，优选为碳数为2～20的酰基，具体而言，可例示：乙酰基、 丙酰基、丁酰基、三氟乙酰基、戊酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基、4-甲基硫烷基 苯甲酰基、4-苯基硫烷基苯甲酰基、4-二甲氨基苯甲酰基、4-二乙氨基苯甲酰基、2-氯苯甲酰 基、2-甲基苯甲酰基、2-甲氧基苯甲酰基、2-丁氧基苯甲酰基、3-氯苯甲酰基、3-三氟甲基苯 甲酰基、3-氰基苯甲酰基、3-硝基苯甲酰基、4-氟苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、及4-甲氧基苯 甲酰基。

作为可具有取代基的烷氧基羰基，优选为碳数为2～20的烷氧基羰基，具体而言，可例 示：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧 基羰基、十八烷氧基羰基、及三氟甲氧基羰基。

作为可具有取代基的芳氧基羰基，具体而言，可例示：苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2- 萘氧基羰基、4-甲基硫烷基苯氧基羰基、4-苯基硫烷基苯氧基羰基、4-二甲氨基苯氧基羰基、 4-二乙氨基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧 基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基 羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、及4-甲氧基苯氧基羰基。

作为可具有取代基的亚膦酰基，优选为碳数为2～50的亚膦酰基，具体而言，可例示： 二甲基亚膦酰基、二乙基亚膦酰基、二丙基亚膦酰基、二苯基亚膦酰基、二甲氧基亚膦酰基、 二乙氧基亚膦酰基、二苯甲酰基亚膦酰基、及双(2,4,6-三甲基苯基)亚膦酰基。

作为可具有取代基的杂环基，优选为含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或 脂肪族的杂环。

具体而言，可例示：噻吩基(thienyl group)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl group)、 萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl group)、噻蒽基(thianthrenyl group)、呋喃基(furyl  group)、吡喃基(pyranyl group)、异苯并呋喃基(isobenzofuranyl group)、苯并吡喃基(chromenyl  group)、呫吨基(xanthenyl group)、吩恶噻基(phenoxathiinyl group)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl  group)、吡咯基(pyrrolyl group)、咪唑基(imidazolyl group)、吡唑基(pyrazolyl group)、 吡啶基(pyridyl group)、吡嗪基(pyrazinyl group)、嘧啶基(pyrimidinyl group)、哒嗪基 (pyridazinyl group)、吲嗪基(indolizinyl group)、异吲哚基(isoindolyl group)、3H-吲哚 基(3H-indolyl group)、吲哚基(indolyl group)、1H-吲唑基(1H-indazolyl group)、嘌呤基 (purinyl group)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl group)、异喹啉基(isoquinolyl group)、喹 啉基(quinolyl group)、呔嗪基(phthalazinyl group)、萘啶基(naphthyridinyl group)、喹恶 啉基(quinoxanilyl group)、喹唑啉基(quinazolinyl group)、噌啉基(cinnolinyl group)、蝶 啶基(pteridinyl group)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl group)、咔唑基(carbazolyl group)、 β-咔啉基(β-carbolinyl group)、菲啶基(phenanthridinyl group)、吖啶基(acridinyl group)、 呸啶基(perimidinyl group)、菲咯啉基(phenanthrolinyl group)、吩嗪基(phenazinyl group)、 啡呻嗪基(phenarsazinyl group)、异噻唑基(isothiazolyl group)、吩噻嗪基(phenothiazinyl group)、 异恶唑基(isoxazolyl group)、呋呫基(furazanyl group)、吩恶嗪基(phenoxazinyl group)、 异苯并二氢哌喃基基(isochromanyl group)、苯并二氢哌喃基基(chromanyl group)、吡咯烷 基(pyrrolidinyl group)、吡咯啉基(pyrrolinyl group)、咪唑烷基(imidazolidinyl group)、 咪唑啉基(imidazolinyl group)、吡唑烷基(pyrazolidinyl group)、吡唑啉基(pyrazolinyl group)、 哌啶基(piperidyl group)、哌嗪基(piperazinyl group)、吲哚啉基(indolinyl group)、异吲 哚啉基(isoindolinyl group)、奎宁环基(quinuclidinyl group)、吗啉基(morpholinyl group)、 以及硫杂蒽酮基(thioxantholyl group)等。

作为可具有取代基的烷硫基羰基，具体而言，可例示：甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫 基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基、及三氟甲硫基羰基。

作为可具有取代基的芳硫基羰基，具体而言，可列举：1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4- 甲基硫烷基苯硫基羰基、4-苯基硫烷基苯硫基羰基、4-二甲氨基苯硫基羰基、4-二乙氨基苯硫 基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、 3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫 基羰基、4-氰基苯硫基羰基、及4-甲氧基苯硫基羰基。

作为二烷基氨基羰基，具体而言，可例示：二甲氨基羰基、二乙氨基羰基、二丙氨基羰 基、及二丁氨基羰基。

作为可具有取代基的二烷基氨基硫羰基，可例示：二甲氨基硫羰基、二丙氨基硫羰基、 及二丁氨基硫羰基。

其中，就高感度化的观点而言，作为R，更优选为酰基，具体而言，进而更优选为乙酰基、 丙酰基、苯甲酰基、甲苯甲酰基(toluoyl)。

作为由上述B所表示的一价的取代基，表示芳基、杂环基、芳基羰基、或杂环羰基。另 外，这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基，可例示上述取代基。另外，上述取代 基也可由其他取代基进一步取代。

其中，特别优选为以下所示的结构。

下述的结构中，Y、X、及n的含义分别与后述的式(2)中的Y、X、及n相同，优选例 也相同。

[化28]

作为由上述A所表示的二价的有机基，可列举：碳数为1～12的亚烷基、亚环己基、亚 炔基。另外，这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基，可例示上述取代基。另外， 上述取代基也可由其他取代基进一步取代。

其中，就提高感度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言，A优选为未经取代的亚 烷基、经烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的亚烷基、经烯基(例如乙烯基、 烯丙基)取代的亚烷基、经芳基(例如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、 菲基、苯乙烯基)取代的亚烷基。

作为由上述Ar所表示的芳基，优选为碳数为6～30的芳基，另外，也可具有取代基。作 为取代基，可例示上述取代基。

具体而言，可例示：苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-并四 苯基、1-茚基、2-甘菊环基、9-芴基、联三苯基、联四苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、 二甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、对枯烯基、2,4,6-三甲苯基、并环戊二烯基、联萘基、联三 萘基、联四萘基、并环庚三烯基、亚联苯基、二环戊二烯并苯基、荧蒽基、苊基、醋蒽烯基、 丙烯合萘基、芴基、蒽基、联蒽基、联三蒽基、联四蒽基、蒽醌基、菲基、三亚苯基、芘基、 基、并四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、并五苯基、四亚苯基、六苯基、并六苯 基、玉红省基、六苯并苯基、联三萘基、七苯基、并七苯基、芘蒽基、及卵苯基。

其中，就提高感度、抑制由加热经时所引起的着色的观点而言，优选为经取代或未经取 代的苯基。

式(1)中，就感度的观点而言，由上述Ar与邻接的S所形成的“SAr”的结构优选为以下 所示的结构。再者，Me表示甲基，Et表示乙基。

[化29]

本发明中的特定肟化合物优选为由下述式(2)所表示的化合物。

[化30]

(式(2)中，R及X分别独立地表示一价的取代基，A及Y分别独立地表示二价的有机 基，Ar表示芳基，n为0～5的整数)

式(2)中的R、A、及Ar的含义与上述式(1)中的R、A、及Ar相同，优选例也相同。

作为由上述X所表示的一价的取代基，可列举：烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳 氧基、酰氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳 基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、氨磺酰基、氨基、亚膦酰基、杂环基、卤素原子。 另外，这些基也可具有1个以上的取代基。作为取代基，可例示上述取代基。另外，上述取 代基也可由其他取代基进一步取代。

上述X中的烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳 基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亚膦酰基、及杂环基的含义与上述式(1)中的 R的烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰 基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、亚膦酰基、及杂环基相同，优选的范围也相同。

作为烷氧基，优选为碳数为1～30的烷氧基，具体而言，可例示：甲氧基、乙氧基、丙 氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧 基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、 2-乙基己氧基羰基甲氧基、氨基羰基甲氧基、N,N-二丁氨基羰基甲氧基、N-甲氨基羰基甲氧基、 N-乙氨基羰基甲氧基、N-辛氨基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄氨基羰基甲氧基、苄氧基、及氰基 甲氧基。

作为芳氧基，优选为碳数为6～30的芳氧基，具体而言，可例示：苯氧基、1-萘氧基、2- 萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三 氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、 4-二甲氨基苯氧基、4-甲基硫烷基苯氧基、及4-苯基硫烷基苯氧基。

作为酰氧基，优选为碳数为2～20的酰氧基，具体而言，可例示：乙酰氧基、丙酰氧基、 丁酰氧基、戊酰氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲酰氧基、1-萘基羰氧基、及2-萘基羰氧基。

作为烷基硫烷基，优选为碳数为1～20的烷基硫烷基，具体而言，可例示：甲基硫烷基、 乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、己基硫烷基、环己基硫烷基、辛基 硫烷基、2-乙基己基硫烷基、癸酰基硫烷基、十二酰基硫烷基、十八酰基硫烷基、氰基甲基硫 烷基、及甲氧基甲基硫烷基。

作为芳基硫烷基，优选为碳数为6～30的芳基硫烷基，具体而言，可例示：苯基硫烷基、 1-萘基硫烷基、2-萘基硫烷基、2-氯苯基硫烷基、2-甲基苯基硫烷基、2-甲氧基苯基硫烷基、 2-丁氧基苯基硫烷基、3-氯苯基硫烷基、3-三氟甲基苯基硫烷基、3-氰基苯基硫烷基、3-硝基 苯基硫烷基、4-氟苯基硫烷基、4-氰基苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基、4-甲基硫烷基苯基 硫烷基、4-苯基硫烷基苯基硫烷基、及4-二甲氨基苯基硫烷基。

作为氨甲酰基，优选为总碳数为1～30的氨甲酰基，具体而言，可例示：N-甲基氨甲酰 基、N-乙基氨甲酰基、N-丙基氨甲酰基、N-丁基氨甲酰基、N-己基氨甲酰基、N-环己基氨甲 酰基、N-辛基氨甲酰基、N-癸基氨甲酰基、N-十八基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基、N-2-甲基 苯基氨甲酰基、N-2-氯苯基氨甲酰基、N-2-异丙氧基苯基氨甲酰基、N-2-(2-乙基己基)苯基氨 甲酰基、N-3-氯苯基氨甲酰基、N-3-硝基苯基氨甲酰基、N-3-氰基苯基氨甲酰基、N-4-甲氧基 苯基氨甲酰基、N-4-氰基苯基氨甲酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨甲酰基、N-4-苯基硫烷基苯基 氨甲酰基、N-甲基-N-苯基氨甲酰基、N、N-二甲基氨甲酰基、N、N-二丁基氨甲酰基、N、 N-二苯基氨甲酰基。

作为氨磺酰基，优选为总碳数为0～30的氨磺酰基，具体而言，可例示：氨磺酰基、N- 烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N、N-二烷基氨磺酰基、N、N-二芳基氨磺酰基、及N-烷基 -N-芳基。更具体而言，可优选地例示：N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、 N-丁基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-2-乙基己基氨 磺酰基、N-癸基氨磺酰基、N-十八基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-2-甲基苯基氨磺酰基、 N-2-氯苯基氨磺酰基、N-2-甲氧基苯基氨磺酰基、N-2-异丙氧基苯基氨磺酰基、N-3-氯苯基氨 磺酰基、N-3-硝基苯基氨磺酰基、N-3-氰基苯基氨磺酰基、N-4-甲氧基苯基氨磺酰基、N-4-氰 基苯基氨磺酰基、N-4-二甲氨基苯基氨磺酰基、N-4-甲基硫烷基苯基氨磺酰基、N-4-苯基硫烷 基苯基氨磺酰基、N-甲基-N-苯基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-二丁基氨磺酰基、及 N,N-二苯基氨磺酰基。

作为氨基，优选为总碳数为0～50的氨基，具体而言，可例示：氨基(-NH₂)、N-烷基 氨基、N-芳基氨基、N-酰基氨基、N-磺酰基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷 基-N-芳基氨基、及N,N-二磺酰基氨基。更具体而言，可优选地例示：N-甲氨基、N-乙氨基、 N-丙氨基、N-异丙氨基、N-丁氨基、N-第三丁氨基、N-己氨基、N-环己氨基、N-辛氨基、N-2- 乙基己氨基、N-癸氨基、N-十八氨基、N-苄氨基、N-苯氨基(N-phenyl amino group)、N-2- 甲基苯氨基、N-2-氯苯氨基、N-2-甲氧基苯氨基、N-2-异丙氧基苯氨基、N-2-(2-乙基己基)苯 氨基、N-3-氯苯氨基、N-3-硝基苯氨基、N-3-氰基苯氨基、N-3-三氟甲基苯氨基、N-4-甲氧基 苯氨基、N-4-氰基苯氨基、N-4-三氟甲基苯氨基、N-4-甲基硫烷基苯氨基、N-4-苯基硫烷基苯 氨基、N-4-二甲氨基苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、N,N-二丁氨 基、N,N-二苯氨基、N,N-二乙酰基氨基、N,N-二苯甲酰基氨基、N,N-(二丁基羰基)氨基、N,N-(二 甲基磺酰基)氨基、N,N-(二乙基磺酰基)氨基、N,N-(二丁基磺酰基)氨基、N,N-(二苯基磺酰基) 氨基、吗啉基、及3,5-二甲基吗啉基、咔唑基。

作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

这些之中，作为X，就提升溶剂溶解性与长波长区域的吸收效率的观点而言，优选为烷 基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、氨基。

另外，式(2)中的n表示0～5的整数，优选为0～2的整数。

作为由上述Y所表示的二价的有机基，可列举以下所示的结构。再者，在以下所示的基 中，“*”表示上述式(2)中，Y与邻接的碳原子的键结位置。

[化31]

其中，就高感度化的观点而言，优选为下述所示的结构。

[化32]

本发明中的特定肟化合物优选为由下述式(3)所表示的化合物。

[化33]

(式(3)中，R及X分别独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基，Ar表示芳基， n为0～5的整数)

式(3)中的R、X、A、Ar、及n的含义分别与上述式(2)中的R、X、A、Ar、及n 相同，优选例也相同。

以下，作为本发明中的特定肟化合物的具体例，可列举日本专利特开2009-244413的段落 0123～段落0132中所记载的(K-1)～(K-88)，但本发明并不限定于这些具体例。

特定肟化合物具有作为利用光而分解，使光聚合性化合物的聚合开始并加以促进的光聚 合引发剂的功能。尤其，肟化合物对于365nm或405nm的光源具有优异的感度。

更优选为三卤甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、氧化膦系化合物、 肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物，最 优选为选自由三卤甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚体、 二苯甲酮系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。

尤其，当将本发明的光硬化性组合物用于固体摄影元件或液晶显示装置等的光学构件的 制作时，必须以尖锐(sharp)的形状形成微细的图案，因此重要的是硬化性、以及在未曝光 部无残渣的情况下进行显影。就此种观点而言，特别优选为肟系化合物。尤其，当在固体摄 影元件中形成微细的图案时，将步进式曝光用于硬化用曝光，但该曝光机有时因卤素而受到 损伤，必须将聚合引发剂的添加量也抑制得低，因此若考虑这些方面，则在形成如固体摄影 元件般的微细图案时，最优选为使用肟系化合物作为(成分F)聚合引发剂。

相对于光硬化性组合物的总固体成分，本发明的光硬化性组合物中所含有的(成分F)聚 合引发剂的含量优选为0.1质量％以上、50质量％以下，更优选为0.5质量％以上、30质量％ 以下，进而更优选为1质量％以上、20质量％以下。在该范围内，可获得良好的感度与图案形 成性。

(成分G)增感剂

本发明的光硬化性组合物还能够以(成分F)聚合引发剂的自由基产生效率的提升、感光 波长的长波长化为目的，而含有(成分G)增感剂。

作为可用于本发明的增感剂，优选为通过电子转移机制或能量转移机制而使上述(成分F) 聚合引发剂增感者。

作为增感剂，可列举属于以下列举的化合物类、且在300nm～450nm的波长区域中具有 吸收波长者。

即，例如可列举：多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯、9,10-二烷氧基蒽)、 呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、玫瑰红B、孟加拉玫瑰红)、硫杂蒽酮类(异丙基硫杂 蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、氯硫杂蒽酮)、花青类(例如硫杂羰花青(thiacarbocyanine)、氧杂 羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如 硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽 醌)、方酸内鎓盐(squarylium)类(例如方酸内鎓盐)、吖啶橙、香豆素类(例如7-二乙氨 基-4-甲基香豆素)、香豆素酮、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯基甲 烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺化合物、喹吖啶酮、靛蓝、苯乙烯基、 吡喃鎓化合物、吡咯亚甲基(pyrromethene)化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、 巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、硫杂蒽酮、米其勒酮等芳香族酮 化合物、N-芳基恶唑烷酮等杂环化合物等。

作为可适宜地用于本发明的增感剂，可列举日本专利特开2011-127096号公报的段落 0182～段落0203中所记载的增感剂。

增感剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

就对于深部的光吸收效率与引发剂的分解效率的观点而言，以固体成分换算计，光硬化 性组合物中的增感剂的含量优选为0.1质量％以上、20质量％以下，更优选为0.5质量％以上、 15质量％以下。

(成分I)共增感剂

本发明的光硬化性组合物进而含有(成分I)共增感剂也优选。

在本发明中，共增感剂具有进一步提升(成分F)聚合引发剂或(成分G)增感剂对于活 性放射线的感度、或者抑制氧阻碍(成分E)聚合性化合物的聚合等作用。

作为此种共增感剂的例子，可列举胺类，例如M.R.桑德尔(M.R.Sander)等编着《高分 子学会志(Journal of Polymer Society)》第10卷3173页(1972)、日本专利特公昭44-20189 号公报、日本专利特开昭51-82102号公报、日本专利特开昭52-134692号公报、日本专利特 开昭59-138205号公报、日本专利特开昭60-84305号公报、日本专利特开昭62-18537号公报、 日本专利特开昭64-33104号公报、《研究公开(Research Disclosure)》33825号记载的化合 物等，具体而言，可列举三乙醇胺、对二甲胺基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫 基二甲基苯胺等。

另外，作为共增感剂的其他例，可列举氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、日本专 利特公昭48-42965号公报记载的有机金属化合物(例如乙酸三丁基锡等)、日本专利特公昭 55-34414号公报记载的供氢体、日本专利特开平6-308727号公报记载的硫化合物(例如三噻 烷等)等。

就提升聚合成长速度与取决于链转移的平衡的硬化速度的观点而言，相对于光硬化性组 合物的总固体成分的质量，这些共增感剂的含量优选为0.1质量％以上、30质量％以下的范围， 更优选为1质量％以上、25质量％以下的范围，进而更优选为1.5质量％以上、20质量％以下 的范围。

(成分J)聚合抑制剂

在本发明中，为了在光硬化性组合物的制造过程中或保存过程中，阻止聚合性化合物的 不需要的聚合，也可添加(成分J)聚合抑制剂。

作为可用于本发明的聚合抑制剂，可列举：含有酚系羟基的化合物，N-氧化物化合物类， 哌啶1-氧基自由基化合物类，吡咯烷1-氧基自由基化合物类，N-亚硝基苯基羟基胺类，重氮 化合物类，及阳离子染料类，含有硫醚基(sulfide group)的化合物类，含有硝基的化合物类， FeCl₃、CuCl₂等过渡金属化合物类。

更优选的形态例如在日本专利特开2010-106268号公报的段落0260～段落0280中有记 载。

作为聚合抑制剂，优选为对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-第三丁基-对甲酚、五倍子酚、第 三丁基儿茶酚、苯醌、4,4-硫代双(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-第三丁基 苯酚)的含有酚系羟基的化合物，哌啶1-氧基自由基化合物类或2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由 基、4-侧氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4- 乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-顺丁烯二酰亚胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由 基、及4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1-氧基自由基化合物，或N-亚硝 基苯基羟基胺三价铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐的N-亚硝基苯基羟基胺化合物，更优选为 2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-侧氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6- 四甲基哌啶1-氧基自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-顺丁烯二酰亚胺 -2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、及4-膦酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基的哌啶1- 氧基自由基化合物，或N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐的N-亚硝基 苯基羟基胺化合物，进而更优选为-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐的 N-亚硝基苯基羟基胺化合物。

相对于(成分F)聚合引发剂100质量份，聚合抑制剂的优选的添加量优选为0.01质量 份以上、10质量份以下，更优选为0.01质量份以上、8质量份以下，进而更优选为处在0.05 质量份以上、5质量份以下的范围内。

通过设为上述范围，而充分地抑制非图像部中的硬化反应、且充分地促进图像部中的硬 化反应，图像形成性及感度变得良好。

(成分K)粘合剂聚合物

当本发明的光硬化性组合物为聚合系时，就提升解析性及皮膜特性等的观点而言，优选 为进而含有(成分K)粘合剂聚合物的至少一种。

作为上述(成分K)粘合剂聚合物，优选为使用线状有机聚合物。作为此种线状有机聚 合物，可任意地使用公知的聚合物。优选为可进行水显影或弱碱水显影，因此选择对于水或 弱碱水为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物对应于不仅作为皮膜形成剂， 而且作为水、弱碱水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如，若使用水可溶性有机聚合 物，则可进行水显影。作为此种线状有机聚合物，可列举：侧链上具有羧酸基的自由基聚合 物，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327号公报、日本专利特公 昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭54-92723号公报公 报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报中所记载者，即，使 具有羧基的单体进行均聚或共聚而成的树脂，使具有酸酐的单体进行均聚或共聚并对酸酐单 元加以水解、或者加以半酯化或半酰胺化而成的树脂，通过不饱和一元羧酸及酸酐来使环氧 树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康 酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐的单体，可列举顺丁 烯二酸酐等。

另外，有同样在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合 物中加成环状酸酐而成者等有用。

在本发明中，当使用共聚物作为粘合剂聚合物时，作为进行共聚的化合物，也可使用之 前列举的单体以外的其他单体。作为其他单体的例子，可列举下述(1)～下述(12)的化合 物。

(1)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、 甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟 基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类、及甲基丙烯酸酯类。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水 甘油酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯 酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己 基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸 烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯 酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N- 乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N- 二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基 醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。

(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯 类。

(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。

(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(10)N-乙烯吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)顺丁烯二酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基 丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。

(12)在α位上键结有杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如可列举日本专利特开2002-309057 号、日本专利特开2002-311569号等各公报中所记载的化合物。

这些之中，侧链上具有烯丙基或乙烯基酯基与羧基的(甲基)丙烯酸树脂，及日本专利特开 2000-187322号公报、日本专利特开2002-62698号公报中所记载的侧链上具有双键的碱可溶性 树脂，或日本专利特开2001-242612号公报中所记载的侧链上具有酰胺基的碱可溶性树脂的膜 强度、感度、显影性的平衡优异，而合适。

另外，日本专利特公平7-12004号公报、日本专利特公平7-120041号公报、日本专利特 公平7-120042号公报、日本专利特公平8-12424号公报、日本专利特开昭63-287944号公报、 日本专利特开昭63-287947号公报、日本专利特开平1-271741号公报等中所记载的含有酸基 的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物，或日本专利特开2002-107918号公报中所记载的侧链上具有酸 基与双键的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物因强度非常优异，故就膜强度·低曝光适应性的观点而 言有利。

另外，欧洲专利第993966号、欧洲专利第1204000号、日本专利特开2001-318463号公 报等中所记载的具有酸基的缩醛改性聚乙烯醇系粘合剂聚合物的膜强度、显影性的平衡优异， 而合适。

进而，除此以外，作为水溶性线状有机聚合物，聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷等有用。 另外，为了提升硬化皮膜的强度，醇可溶性尼龙或2,2-双-(4-羟苯基)-丙烷与表氯醇的聚醚等 也有用。

作为可在本发明的光硬化性组合物中使用的粘合剂聚合物的重量平均分子量，优选为 5,000以上，更优选为1万以上、30万以下的范围，数量平均分子量优选为1,000以上，更优 选为2,000以上、25万以下的范围。多分散度(polydispersity)(重量平均分子量/数量平均 分子量)优选为1以上，更优选为1.1以上、10以下的范围。

这些粘合剂聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一种。

可用于本发明的粘合剂聚合物可通过之前公知的方法来合成。作为合成时所使用的溶剂， 例如可列举：四氢呋喃、二氯化乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧 基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 二甲基亚砜、水等。这些溶剂可单独使用、或将两种以上混合使用。

作为合成可用于本发明的光硬化性组合物中的粘合剂聚合物时所使用的自由基聚合引发 剂，可列举偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。

光硬化性组合物的总固体成分中，粘合剂聚合物的含量优选为1质量％以上、40质量％ 以下，更优选为3质量％以上、30质量％以下，进而更优选为4质量％以上、20质量％以下。

(成分L)密接改良剂

在本发明的光硬化性组合物中，为了提升与基板等的硬质表面的密接性，可添加(成分L) 密接改良剂。作为密接改良剂，可列举硅烷系偶合剂、钛偶合剂等。

作为硅烷系偶合剂，例如可列举：γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基) 氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧 基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基 三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧 基硅烷盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基 硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、 十八基二甲基[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基 二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三 甲氧基硅烷、双烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基硅烷基)己烷、苯基三甲氧 基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙 基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基) 甲基二甲氧基硅烷等。

其中，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、 γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

光硬化性组合物的总固体成分中，密接改良剂的添加量优选为0.5质量％以上、30质量％ 以下，更优选为0.7质量％以上、20质量％以下。

＜其他添加剂＞

进而，为了改良硬化皮膜的物性，也可向光硬化性组合物中添加紫外线吸收剂、塑化剂、 表面活性剂、感脂化剂等公知的添加剂。

[表面活性剂]

本发明的光硬化性组合物还可含有表面活性剂。

作为表面活性剂，可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，但优选的表 面活性剂为非离子系表面活性剂。

作为非离子系表面活性剂的例子，可列举：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基 苯基醚类、聚氧乙烯二醇的高级脂肪酸二酯类、硅酮系、氟系表面活性剂。作为氟系表面活 性剂、硅酮系表面活性剂的例子，具体而言，可列举日本专利特开昭62-36663号、日本专利 特开昭61-226746号、日本专利特开昭61-226745号、日本专利特开昭62-170950号、日本专 利特开昭63-34540号、日本专利特开平7-230165号、日本专利特开平8-62834号、日本专利 特开平9-54432号、日本专利特开平9-5988号、日本专利特开2001-330953号等的各公报中 记载的表面活性剂，也可使用市售的表面活性剂。另外，可列举以下商品名：KP(信越化学 工业(股份)制造)，珀利弗洛(Polyflow)(共荣社化学(股份)制造)，艾福拓(Eftop) (三菱综合材料电子化成(JEMCO)公司制造)，美佳法(Megafac)(迪爱生(DIC)(股 份)制造)，弗洛德(Fluorad)(住友3M(股份)制造)，阿萨佳(Asahi Guard)、沙福隆 (Surflon)(旭硝子(股份)制造)，波利佛斯(PolyFox)(欧诺法(OMNOVA)公司制造)， SH-8400(东丽道康宁(Dow Corning Toray)(股份)制造)等各系列。

另外，作为表面活性剂，可列举如下的共聚物作为优选例，该共聚物含有由下述式(K-1) 所表示的构成单元A及构成单元B，且将四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂时的由 凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上、10,000以下。

[化34]

(式(K-1)中，R⁴⁰¹及R⁴⁰³分别独立地表示氢原子或甲基，R⁴⁰²表示碳数为1以上、4 以下的直链亚烷基，R⁴⁰⁴表示氢原子或碳数为1以上、4以下的烷基，L表示碳数为3以上、6 以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上、80质量％以下的数 值，q表示20质量％以上、90质量％以下的数值，r表示1以上、18以下的整数，s表示1以 上、10以下的整数)

上述L优选为由下述式(K-2)所表示的分支亚烷基。式(K-2)中的R⁴⁰⁵表示碳数为1 以上、3以下的烷基，就相容性与对于被涂布面的润湿性的观点而言，优选为碳数为1以上、 3以下的烷基，更优选为碳数为2或3的烷基。p与q的和(p+q)优选为p+q＝100，即为100 质量％。

[化35]

上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选为1,500以上、5,000以下。

这些表面活性剂可单独使用一种、或将两种以上混合使用。

相对于光硬化性组合物中的总固体成分100质量份，本发明的光硬化性组合物中的表面 活性剂的添加量优选为10质量份以下，更优选为0.001质量份～10质量份，进而更优选为0.01 质量份～3质量份。

[显影促进剂]

本发明的光硬化性组合物可含有显影促进剂。

作为显影促进剂，可使用具有显影促进效果的任意的化合物，但优选为具有选自由羧基、 酚性羟基、及亚烷氧基所组成的群组中的至少一种结构的化合物，更优选为具有羧基或酚性 羟基的化合物，最优选为具有酚性羟基的化合物。

作为显影促进剂，可参考日本专利特开2012-042837号公报的段落0171～段落0172的记 载，其内容可被编入至本申请说明书中。

显影促进剂可单独使用一种，也可并用两种以上。

就感度与残膜率的观点而言，相对于光硬化性组合物的总固体成分100质量份，本发明 的光硬化性组合物中的显影促进剂的添加量优选为0质量份～30质量份，更优选为0.1质量 份～20质量份，最优选为0.5质量份～10质量份。

[塑化剂]

本发明的光硬化性组合物还可含有塑化剂。

作为塑化剂，例如可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十二 酯、聚乙二醇、甘油、二甲基甘油邻苯二甲酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、三乙酰基 甘油等。

相对于除成分B以外的固体成分100质量份，本发明的光硬化性组合物中的塑化剂的含 量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～10质量份。

另外，也可使用日本专利特开2012-8223号公报的段落0120～段落0121中所记载的热自 由基产生剂、国际公开第2011/136074号中所记载的含氮化合物及热酸产生剂作为其他添加 剂。

2.交联系

(成分M)碱可溶性树脂

当本发明的光硬化性组合物为交联系时，优选为含有(成分M)碱可溶性树脂作为(成 分X)硬化性成分。成分M并无特别限定，但优选为酚系树脂。

酚系树脂是将苯酚或取代苯酚作为原料而获得的树脂，具体而言，可列举：(成分M-1) 聚羟基苯乙烯类、(成分M-2)酚醛清漆树脂、及(成分M-3)一部分经烷基醚化的聚乙烯 基苯酚、以及一部分经烷基醚化的氢化聚乙烯基苯酚。以下，对这些分别加以说明。

(成分M-1)聚羟基苯乙烯类

在本发明中，可使用(成分M-1)聚羟基苯乙烯类作为成分M。再者，所谓聚羟基苯乙 烯类，是指羟基苯乙烯的均聚物、或与其他单体的共聚物，且是指羟基苯乙烯单元的含有率 为30摩尔％以上的碱可溶性的树脂。

成分M-1是羟基苯乙烯单元的含有率为30摩尔％～100摩尔％的碱可溶性树脂，羟基苯 乙烯单元的含有率优选为50摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％，进而更优 选为90摩尔％～100摩尔％。若羟基苯乙烯单元的含有率为30摩尔％以上，则对于碱性显影 液的溶解性良好，且显影性、分辨率优异。

作为成分M-1中的羟基苯乙烯，可列举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯及对羟基苯乙烯， 这些羟基苯乙烯可单独使用、或将两种以上混合使用。

另外，视需要可使羟基苯乙烯与其他不饱和单体进行共聚，作为其他不饱和单体，可例 示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯 酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲 基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、巴豆酸甲 酯、桂皮酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二甲酯等不饱和羧酸及其酯类；(甲基)丙烯 腈；二氰亚乙烯、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基合物。这些之中，优选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯，更 优选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯，进而更优 选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯。其他不饱和单体可单独使用、或将两种以上混合使用。

作为成分M-1的具体例，除聚(邻羟基苯乙烯)、聚(间羟基苯乙烯)、聚(对羟基苯乙烯)、 对羟基苯乙烯/邻羟基苯乙烯共聚物、对羟基苯乙烯/间羟基苯乙烯共聚物等羟基苯乙烯类的 (共)聚合物以外，可列举：邻羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、邻羟基苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚 物、间羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、间羟基苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、对羟基苯乙烯/苯乙烯 共聚物、对羟基苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物、对羟基苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、对羟 基苯乙烯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、对羟基苯乙烯/(甲基)丙烯酸正丙酯共聚物、对羟基苯乙烯 /(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、对羟基苯乙烯/(甲基)丙烯酸第三丁酯共聚物、对羟基苯乙烯/(甲 基)丙烯酸正己酯共聚物、对羟基苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯共聚物、对羟基苯乙烯/(甲基)丙烯 酸苯酯共聚物、对羟基苯乙烯/乙基丙烯酸酯甲酯共聚物、对羟基苯乙烯/乙基丙烯酸乙酯共聚 物、对羟基苯乙烯/正丙基乙基丙烯酸正丙酯共聚物、对羟基苯乙烯/乙基丙烯酸正丁酯共聚物、 对羟基苯乙烯/乙基丙烯酸第三丁酯共聚物、对羟基苯乙烯/乙基丙烯酸正己酯共聚物、对羟基 苯乙烯/乙基丙烯酸苄酯共聚物、对羟基苯乙烯/乙基丙烯酸苯酯共聚物等。

另外，在成分M-1中，也可使用对源自羟基苯乙烯的羟基的一部分进行改性而成的改性 聚羟基苯乙烯类。更具体而言，可例示在碱性催化剂下使上述羟基苯乙烯类与苯磺酰氯衍生 物、萘磺酰氯衍生物、苯碳酰氯衍生物、萘碳酰氯衍生物等进行反应而成者。在此情况下， 相对于聚羟基苯乙烯类100质量份，以优选为10质量份～30质量份，更优选为15质量份～ 25质量份的比例使用上述磺酰氯衍生物或碳酰氯衍生物。另外，作为上述磺酰氯衍生物或碳 酰氯衍生物的具体例，可列举：对乙酰氨基苯磺酰氯、苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、萘基苯磺 酰氯、对乙酰氨基苯碳酰氯、苯碳酰氯、对氯苯碳酰氯、萘基苯碳酰氯等。

另外，在成分M-1中，也可将源自羟基苯乙烯的单体单元、或对其进行改性而成的单体 单元的苯环的一部分加以氢化。

这些之中，作为成分M-1，特别优选为聚(对羟基苯乙烯)、对羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、 对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、对羟基苯乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、对羟基苯乙烯/ 甲基丙烯酸第三丁酯共聚物等，最优选为聚(对羟基苯乙烯)。

在本发明中，成分M-1可单独使用、或将两种以上混合使用。作为成分M-1的制造法， 例如可列举如下方法等：(i)使对羟基苯乙烯的羟基进行了保护的单体，例如丁氧基羰氧基 苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、四氢吡喃氧基苯乙烯等视需要与其他不饱和单体 进行加成聚合后，使酸催化剂或碱催化剂发挥作用，由此对上述保护基进行水解，而获得羟 基苯乙烯的(共)聚合物的方法；(ii)使羟基苯乙烯视需要与其他不饱和单体进行加成聚合 的方法；但优选为(i)的方法。上述加成聚合可通过例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子 聚合、热聚合等适宜的方法来实施，但就可使所获得的树脂的分散度变小的观点而言，优选 为利用阴离子聚合或阳离子聚合的方法。另外，作为上述酸催化剂，例如可列举盐酸、硫酸 等无机酸。另外，作为上述碱催化剂，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。

(成分M-2)酚醛清漆树脂

在本发明中，可使用(成分M-2)酚醛清漆树脂作为成分M。

所谓酚醛清漆树脂，是指在酸催化剂或碱催化剂的存在下使酚系化合物与醛进行缩合而 获得者。

酚醛清漆树脂的制造中所使用的酚系化合物为具有酚性羟基的芳香族化合物，例如可列 举苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚或3,5-二甲酚、2,3,5- 三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚或4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚或 2-第三丁基-5-甲基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚或5-甲基间苯二酚、2-甲氧基苯酚、 3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚或3,5-二甲氧基苯酚、2- 甲氧基间苯二酚、4-第三丁基儿茶酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚或4-乙基苯酚、2,5-二乙基苯 酚或3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2-萘酚、1,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘或1,7-二羟基 萘、通过二甲酚与羟基苯甲醛的缩合所获得的聚羟基三苯基甲烷系化合物等。这些之中，优 选为苯酚、邻甲酚、间甲酚及对甲酚。

这些酚系化合物分别可单独使用、或将两种以上组合使用。

另外，酚醛清漆树脂的制造中所使用的醛为分子中具有至少一个醛基的化合物、或在反 应系统中容易生成醛基的化合物，例如可列举：如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、新戊 醛、己醛、丙烯醛及巴豆醛般的脂肪族醛类，如环己烷醛、环戊烷醛、糠醛及呋喃基丙烯醛 般的脂环式醛类，如苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛或对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、 2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛或3,5-二甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、 间羟基苯甲醛或对羟基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛或对甲氧基苯甲醛及香草 醛般的芳香族醛类，如苯基乙醛及桂皮醛般的芳香脂肪族醛类等。这些醛分别可单独使用、 或者根据期望而将两种以上组合使用。这些之中，就工业上容易获得而言，优选为乙醛或甲 醛，特别优选为甲醛。

作为酚系化合物与醛的缩合中所使用的酸催化剂的例子，可列举：如盐酸、硫酸、过氯 酸及磷酸般的无机酸，如甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、三氯乙酸及对甲苯磺酸般的有机酸， 如乙酸锌、氯化锌及乙酸镁般的二价金属盐等。另外，作为碱催化剂，可列举：氢氧化钠、 氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸氢钠、氨、氢氧化四甲基铵、三乙胺、吗啉、吡啶等。

这些之中，优选为使用酸催化剂，优选为使用如乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸般的 有机酸。

酸催化剂或碱催化剂分别可单独使用、或将两种以上组合使用。缩合反应可根据常规方 法来进行，例如在60℃～120℃的范围的温度下进行2小时～30小时左右。

作为用于聚缩合的反应溶剂，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、第三丁醇等醇类；甲基乙 基酮、甲基异丁基酮、甲基己基酮、甲基庚基酮、环己基酮等酮类；乙酸丙酯、乙酸丁酯、 乙酸异丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乙酸丙二醇酯等酯类；二丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、 二恶烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴仿等卤化 烃类；己烷、庚烷、癸烷、石油醚等烃类。这些可使用一种、或将两种以上混合使用。另外， 在反应系统中也可使水共存，在为不与水相互溶解的溶剂的情况下，也可使用分离成2层的 反应溶剂。也可通过蒸馏脱水等来去除水。

这些之中，优选为将酮类、酯类、芳香族烃类用作反应溶剂。

在提升分辨率方面，优选为含有重量平均分子量为900以下的酚醛清漆树脂作为(成分 M)碱可溶性树脂的一部分。此种低分子量酚醛清漆树脂寡聚物也可根据常规方法，通过分别 使如上所述的酚系化合物与醛在酸催化剂的存在下进行缩合来制造，此时，只要将如生成低 分子量体的反应条件，例如将酸催化剂相对于原料酚系化合物减少0.001摩尔倍～0.01摩尔倍 左右来使用，将反应时间缩短1小时～5小时左右即可。

当将低分子量酚醛清漆树脂寡聚物用作碱可溶性树脂的一部分时，剩余的碱可溶性树脂 合适的是重量平均分子量比低分子量酚醛清漆树脂寡聚物大者，例如重量平均分子量为2,000 以上者。尤其，在提升分辨率方面，更优选为并用高分子量成分主体的酚醛清漆树脂。

具体而言，优选为当利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)来对 酚醛清漆树脂进行分析时，相对于除未反应的原料酚系化合物以外的总图案面积，分子量为 1,000以下的范围的图案面积变成25％以下，进而变成20％以下者。此处，图案面积是指利用 254nm的紫外线(Ultraviolet，UV)检测器所测定者。此种高分子量成分主体的酚醛清漆树 脂可通过例如对利用缩合反应所获得的酚醛清漆树脂实施分馏等操作来制造。当进行分馏时， 可采用：使酚醛清漆树脂溶解于良溶剂，例如如甲醇或乙醇般的醇类，如丙酮或甲基乙基酮、 甲基异丁基酮般的酮类，如乙基溶纤剂般的二醇醚类，如乙基溶纤剂乙酸酯般的二醇醚酯类， 如四氢呋喃般的醚类等中，然后将该溶液注入至水中来使高分子量成分沉淀的方法；或者使 该溶液与如戊烷、己烷、庚烷般的不良溶剂混合来对高分子量成分主体的下层进行分液的方 法等。高分子量成分主体的酚醛清漆树脂有利的是其重量平均分子量为5,000以上，特别有利 的是其重量平均分子量为6,000以上。

(成分M-3)一部分经烷基醚化的聚乙烯基苯酚、及一部分经烷基醚化的氢化聚乙烯基 苯酚

在本发明中，可使用(成分M-3)一部分经烷基醚化的聚乙烯基苯酚(以下，也称为成 分M-3-1)、及一部分经烷基醚化的氢化聚乙烯基苯酚(以下，也称为成分M-3-2)作为成分 M。

作为构成聚乙烯基苯酚的乙烯基苯酚，乙烯基与羟基的位置关系并无特别限定，但优选 为对乙烯基苯酚。成分M-3-1的烷基醚化率优选为10摩尔％～30摩尔％，更优选为15摩尔％～ 22摩尔％。另外，成分M-3-2的烷基醚化率优选为5摩尔％～30摩尔％，更优选为8摩尔％～ 20摩尔％。也可并用成分M-3-1及成分M-3-2，混合比例只要适宜选择即可，并无特别限定。

作为烷基醚，可列举直链或分支状的烷基醚，优选为碳数为1～4，优选为甲醚或乙醚。

聚乙烯基苯酚可通过例如对通过第三丁氧基苯乙烯的聚合所获得的聚(第三丁氧基苯乙烯) 进行水解来制造。当然，以上述方式制造、且具有各种平均分子量或分散度者已有市售品， 因此也可直接使用市售品。

成分M-3-1可通过例如利用G.N.维亚斯(G.N.Vyas)等编着的《有机合成文集 (Org.Syntheses Coll.)》Vol.IV,836(1963)等中所记载的方法使聚乙烯基苯酚与卤化烷基进 行反应来制造。另外，成分M-3-2例如可通过上述G.N.维亚斯(G.N.Vyas)等的方法来制造 氢化聚乙烯基苯酚与卤化烷基。氢化聚乙烯基苯酚可通过根据常规方法将聚乙烯基苯酚加以 氢化来制造。

也可将其他碱可溶性树脂、水溶性树脂与成分M-1～成分M-3一同使用。作为此种碱可 溶性树脂、水溶性树脂，优选为使用线状有机聚合物，可任意地使用公知者。例如，若使用 水可溶性有机聚合物，则可进行水显影。作为此种线状有机聚合物，可列举：使在侧链上具 有羧酸基的自由基聚合物，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327 号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开 昭54-92723号公报公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公 报中所记载的树脂，即具有羧基的单体进行均聚或共聚而成的树脂；使具有酸酐基的单体进 行均聚或共聚并将酸酐单元加以水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂；利用不饱和一元羧酸 及酸酐对环氧树脂进行改性而成的环氧丙烯酸酯等。作为具有羧基的单体，可列举丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作为具有酸酐基 的单体，可列举顺丁烯二酸酐等。

另外，有同样在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，在具有羟基的聚合物中 加成环状酸酐而成者等也有用。另外，可列举：乙烯基苯酚树脂、异丙烯基苯酚树脂、异丙 烯基苯酚与苯乙烯的共聚物(共聚物的异丙烯基苯酚的比例优选为50摩尔％以上)、一部分 经第三丁氧基羰氧基化的聚乙烯基苯酚、或氢化聚乙烯基苯酚等。

当并用成分M-1～成分M-3时，成分M-1～成分M-3的合计量优选为成分M整体的50 质量％以上，更优选为65质量％以上，进而更优选为80质量％以上。

本发明的光硬化性组合物可含有成分M-1～成分M-3、及卡多树脂作为(成分M)碱可 溶性树脂，或者可单独含有卡多树脂作为(成分M)碱可溶性树脂。通过使用卡多(cardo) 树脂，而可获得折射率高的膜，故优选。

所谓卡多树脂，是指具有卡多(cardo)结构，即在构成环状结构的四级碳原子上键结有 两个环状结构的骨架结构的树脂。通常，卡多结构为在芴环上键结有苯环者。

作为在构成环状结构的四级碳原子上键结有两个环状结构的骨架结构的具体例，可列举： 芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酰基的芴骨架等。

卡多树脂是具有该卡多结构的骨架通过键结于该骨架上的官能基间的反应等而进行聚合 来形成。卡多树脂具有通过一个元素而将主链与体积大的侧链连接的结构(卡多结构)，且 在相对于主链大致垂直的方向上具有环状结构。

具有卡多结构的单体例如可列举：双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂；双酚芴型环氧树 脂与丙烯酸的缩合物；9,9-双(4-羟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有卡多结构的双 酚类；9,9-双(氰基甲基)芴等9,9-双(氰基烷基)芴类；9,9-双(3-氨基丙基)芴等9,9-双(氨基烷基) 芴类等。

卡多树脂是使具有卡多结构的单体进行聚合而获得的聚合物，但也可为与其他可进行共 聚的单体的共聚物。

上述单体的聚合方法只要根据常规方法即可，例如采用开环聚合法或加成聚合法等。

作为卡多树脂的一例，还可列举：通过使由下述式(Z-1)所表示的化合物、由下述式(Z-2) 所表示的化合物、以及选自均苯四甲酸酐、及对苯二甲酸或其酰氯中的至少一种进行共聚而 获得的聚酯系卡多树脂，或由下述式(Z-3)所表示的化合物。

[化36]

[化37]

(式(Z-2)中，R¹⁰表示氧、羰基、四氟乙烯基、或单键)

[化38]

(式(Z-3)中，R¹及R²表示取代基)

成分M-1的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进而更优 选为5,000～30,000。

成分M-2的重量平均分子量优选为200～20,000，更优选为300～10,000，进而更优选为 500～10,000。

成分M-3的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进而更优 选为5,000～30,000。

在本发明中，重量平均分子量可利用GPC法并通过分子量已知的聚苯乙烯换算来求出。

相对于除成分B以外的光硬化性组合物的总固体成分，本发明的光硬化性组合物中的成 分M的含量优选为10质量％～99.9质量％，更优选为25质量％～98质量％，进而更优选为 35质量％～95质量％。若含量为该范围，则进行了显影时的图案形成性变得良好，另外，可 获得折射率更高的硬化物。再者，所谓光硬化性组合物的固体成分量，是指除溶剂等挥发性 成分以外的量。

另外，相对于光硬化性组合物的总固体成分，本发明的光硬化性组合物中的含有成分M 的聚合物(树脂)成分的总含量优选为20质量％～99.9质量％，更优选为50质量％～98质量 ％，进而更优选为70质量％～95质量％。若为上述范围，则进行显影时的图案形成性变得良 好，另外，可获得折射率更高的硬化物。

(成分N)交联剂

当本发明的光硬化性组合物为交联系时，优选为含有(成分N)交联剂作为(成分X) 硬化性成分。作为交联剂，优选为含有(成分N-1)具有由下述式(L)所表示的基的化合物。 成分N-1作为交联剂发挥功能，使成分M彼此进行交联。再者，成分A优选为不具有由式(L) 所表示的基。

[化39]

(式(L)中，X¹及X²分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或酰 基，Y表示氢原子或一价的取代基，*表示连结位置，且与构成芳香环的碳原子、构成杂环的 氮原子或碳原子、或者二级氮原子或三级氮原子连结)

式(L)中，X¹及X²分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或酰基， 作为烷基，优选为碳数为1～12的烷基，更优选为碳数为1～6的烷基，进而更优选为甲基或 乙基。作为环烷基，优选为碳数为3～20的环烷基，优选为碳数为5～10的环烷基。烯基及 炔基优选为碳数为2～12，更优选为碳数为2～6，进而更优选为碳数为2～4。芳基优选为碳 数为6～20，更优选为碳数为6～10，特别优选为苯基。酰基优选为碳数为1～6，更优选为碳 数为1(甲酰基)、碳数为2(乙酰基)或碳数为3(丙酰基)。

这些之中，X¹及X²优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。

式(L)中，Y表示氢原子或一价的取代基，作为一价的取代基，可列举：烷基(优选为 碳数为1～6，更优选为碳数为1～4，进而更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基)、烯基(优 选为碳数为2～12，更优选为碳数为2～6，进而更优选为碳数为2～4)、炔基(优选为碳数 为2～12，更优选为碳数为2～6，进而更优选为碳数为2～4)、环烷基(优选为碳数为3～ 20，更优选为碳数为5～10)、芳基(优选为碳数为6～20，更优选为碳数为6～10)、卤代 烷基(优选为碳数为1～6，更优选为碳数为1～4,进而更优选为碳数为1或2)、酰基(优选 为碳数为1～6，更优选为碳数为1～3，进而更优选为碳数为1(乙酰基))、烷基磺酰基(优 选为碳数为1～6，更优选为碳数为1～4，进而更优选为碳数为1或2)、芳基磺酰基(优选 为碳数为6～20，更优选为碳数为6～10)、及杂环基。这些基可进而具有取代基。作为取代 基，可列举羟基、氰基、硫醇基等。

这些之中，Y优选为氢原子、烷基、或酰基，更优选为氢原子或烷基。

由式(L)所表示的基优选为可具有取代基的羟甲基、可具有取代基的烷氧基甲基、或可 具有取代基的酰氧基甲基(例如乙酰氧基甲基)。作为烷氧基甲基，特别优选为甲氧基甲基。 更优选为羟甲基或烷氧基甲基，进而更优选为羟甲基(-CH₂OH)、甲氧基甲基(-CH₂-O-CH₃) 或乙氧基甲基(-CH₂-O-CH₂CH₃)，特别优选为羟甲基或甲氧基甲基，最优选为甲氧基甲基。

由式(L)所表示的基与构成芳香环的碳原子、构成杂环的氮原子或碳原子、或者二级或 三级氮原子连结。优选为与构成芳香环的碳原子、构成杂环的氮原子或碳原子、或键结于杂 环上的氮原子连结。

即，由式(L)所表示的基优选为直接或经由连结基而键结于芳香环或杂环上，在经由连 结基的情况下，优选为键结于连结基的氮原子上，在直接键结的情况下，优选为键结于碳原 子或氮原子上。

成分N-1具有至少一个由式(L)所表示的基，优选为具有2个以上，更优选为具有3个～ 6个。

此处，上述杂环可为杂芳香环，也可为非芳香族杂环。另外，芳香环及杂环可为单环， 也可为多环，并无特别限定。另外，多环结构可为缩合环，也可为桥环式环，另外，也可为 螺环。进而，也可为2个以上的单环通过单键而连结的形态。

这些之中，成分N-1优选为由式(L)所表示的基键结于构成亚脲基的氮原子上的脲系化 合物、由式(L)所表示的基与二醇月桂基的环上的氮原子连结的二醇月桂基系化合物、由式 (L)所表示的基与键结于三嗪环上的氮原子连结的三嗪系化合物、或由式(L)所表示的基 取代于芳香环上的酚系化合物。这些之中，成分N-1优选为二醇月桂基系化合物、或三嗪系 化合物，更优选为三嗪系化合物。再者，三嗪系化合物之中，成分N-1特别优选为三聚氰胺 系化合物。即，成分N-1特别优选为由式(L)所表示的基键结于构成键结在三嗪环上的氨基 的氮原子上的三聚氰胺系化合物。

作为三嗪系化合物，优选为由下述式(I)或式(II)所表示的化合物，特别优选为由式 (II)所表示的三聚氰胺系化合物。

[化40]

(式(I)中，R¹表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基，L表示由式(L)所表 示的基)

[化41]

(式(II)中，R²及R³分别独立地表示氢原子或由式(L)所表示的基，L表示由式(L) 所表示的基)

式(I)中，作为R¹的烷基及烷氧基优选为碳数为1～12，更优选为碳数为1～6，进而更 优选为碳数为1或2。作为R¹的芳基或芳氧基优选为碳数为6～20，更优选为碳数为6～10， 进而更优选为碳数为6或10，特别优选为碳数为6(苯基或苯氧基)。上述烷基、芳基、杂 芳香族基、烷氧基、芳氧基可具有取代基，作为取代基，可例示烷基、羟基、芳基。

这些之中，式(I)中，作为R¹，优选为芳基，特别优选为苯基。

式(I)及式(II)中，L表示由式(L)所表示的基，优选的范围如上所述。

作为三嗪系化合物的成分N-1的具体例可例示：六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、 四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰 胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯 并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺。

[化42]

进而，作为成分N-1，还可优选地例示以下的化合物。

(b-12)2,6-双(羟甲基)-4-甲基苯酚，

(b-13)4-第三丁基-2,6-双(羟甲基)苯酚，

(b-14)5-乙基-1,3-双(羟甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(通称N-乙基二羟甲基三嗪酮)或 (b-15)其二甲醚体，

(b-16)二羟甲基三亚甲基脲或(b-17)其二甲醚体，

(b-18)3,5-双(羟甲基)全氢-1,3,5-恶二嗪-4-酮(通称二羟甲基脲(dimethylol urea))或 (b-19)其二甲醚体，

(b-20)四羟甲基乙二醛二烷基脲或(b-21)其四甲醚体。

[化43]

进而，作为成分N-1，可使用已上市的制品，例如可列举：尼卡莱库(Nikalac)MW-30HM、 尼卡莱库(Nikalac)MW-390、尼卡莱库(Nikalac)MW-100LM、尼卡莱库(Nikalac)MX-750LM、 尼卡莱库(Nikalac)MX-270、尼卡莱库(Nikalac)MX-280、尼卡莱库(Nikalac)MX-290(以 上，三和化学(Sanwa Chemical)(股份)制造)。

成分N优选为低分子化合物，分子量(在具有分子量分布的情况下为重量平均分子量) 优选为1,000以下。更优选为100～800，进而更优选为200～500。

若重量平均分子量为上述范围内，则硬化性优异。

另外，成分N可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于本发明的光硬化性组合物的总固体成分，本发明的光硬化性组合物中的成分N的 含量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～15质量％，进而更优选为0.5质量％～ 10质量％。若为上述范围，则硬化性优异，另外，分辨率优异。

(成分O)酸产生剂

当本发明的光硬化性组合物为交联系时，优选为含有(成分O)酸产生剂作为(成分X) 硬化性成分。在本发明中，(成分O)酸产生剂优选为光酸产生剂，优选为感应波长为300nm 以上，更优选为波长为300nm～450nm的光化射线而产生酸的化合物，但不受其化学结构限 制。另外，关于不直接感应波长为300nm以上的光化射线的酸产生剂，若为通过与增感剂并 用来感应波长为300nm以上的光化射线而产生酸的化合物，则也可与增感剂组合后优选地使 用。作为本发明中所使用的酸产生剂，优选为产生pKa为4以下的酸的酸产生剂，更优选为 产生pKa为3以下的酸的酸产生剂，最优选为产生pKa为2以下的酸的酸产生剂。另外，pKa 优选为-15以上。

作为光酸产生剂的例子，可列举：三氯甲基-均三嗪类、锍盐或錪盐、四级铵盐类、重氮 甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。这些光酸产生剂之中，就绝缘性 及感度的观点而言，优选为使用肟磺酸酯化合物。这些酸产生剂可单独使用一种、或将两种 以上组合使用。作为三氯甲基-均三嗪类、二芳基錪盐类、三芳基锍盐类、四级铵盐类、及重 氮甲烷衍生物的具体例，可例示日本专利特开2011-221494号公报的段落0083～段落0088中 所记载的化合物。

作为肟磺酸酯化合物，即具有肟磺酸酯结构的化合物，可优选地例示含有由下述式(C1) 所表示的肟磺酸酯结构的化合物。

[化44]

(式(C1)中，R²¹表示烷基或芳基，波状线部分表示与其他基的键结部位)

任何基均可被取代，R²¹中的烷基可为直链状，也可为分支状，也可为环状。以下说明所 容许的取代基。

作为R²¹的烷基，优选为碳数为1～10的直链状烷基或分支状烷基。R²¹的烷基可由碳数 为6～11的芳基、碳数为1～10的烷氧基、或环烷基(包含7,7-二甲基-2-侧氧基降冰片基等 桥环式脂环基，优选为双环烷基等)取代。

作为R²¹的芳基，优选为碳数为6～11的芳基，更优选为苯基或萘基。R²¹的芳基可由碳 数为1～10的烷基、碳数为1～10的烷氧基或卤素原子取代。

含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯结构的上述化合物为由下述式(C2)所表示的肟 磺酸酯化合物也优选。

[化45]

(式(C2)中，R⁴²表示烷基或芳基，X表示烷基、烷氧基或卤素原子，m4表示0～3的 整数，当m4为2或3时，多个X可相同，也可不同)

作为X的烷基优选为碳数为1～4的直链状烷基或分支状烷基。

作为X的烷氧基优选为碳数为1～4的直链状烷氧基或分支状烷氧基。

作为X的卤素原子优选为氯原子或氟原子。

m4优选为0或1。上述式(B2)中，特别优选为m4为1，X为甲基，X的取代位置为邻 位，R⁴²为碳数为1～10的直链状烷基、7,7-二甲基-2-侧氧基降冰片基甲基、或对甲苯甲酰基 的化合物。

含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物为由下述式(C3)所表示的肟磺酸 酯化合物也优选。

[化46]

(式(C3)中，R⁴³的含义与式(C2)中的R⁴²相同，X¹表示卤素原子、羟基、碳数为1～ 4的烷基、碳数为1～4的烷氧基、氰基或硝基，n4表示0～5的整数)

作为上述式(C3)中的R⁴³，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、 五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、对甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特别优选为正辛基。

X¹优选为碳数为1～5的烷氧基，更优选为甲氧基。

n4优选为0～2的整数，特别优选为0或1。

作为由上述式(C3)所表示的化合物的具体例，可列举：α-(甲基磺酰氧基亚氨基)苄基氰 (benzyl cyanide)、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(正丙基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(正 丁基磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)苄基氰、α-[(甲基磺酰氧基亚氨基)-4- 甲氧基苯基]乙腈、α-[(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丙基磺酰氧基亚氨 基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(正丁基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基 亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈。

作为优选的肟磺酸酯化合物的具体例，可列举下述化合物(i)～化合物(viii)等，这些 化合物可单独使用一种、或并用两种以上。化合物(i)～化合物(viii)可作为市售品而获得。 另外，也可与其他种类的(成分O)酸产生剂组合使用。

[化47]

作为含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物，由下述式(OS-1)所表示的 化合物也优选。

[化48]

上述式(OS-1)中，R¹⁰¹表示氢原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、酰基、氨甲酰 基、氨磺酰基、磺基、氰基、芳基、或杂芳基。R¹⁰²表示烷基、或芳基。

X¹⁰¹表示-O-、-S-、-NH-、-NR¹⁰⁵-、-CH₂-、-CR¹⁰⁶H-、或-CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-，R¹⁰⁵～R¹⁰⁷表示烷基、 或芳基。

R¹²¹～R¹²⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基、 烷基羰基、芳基羰基、酰胺基、磺基、氰基、或芳基。R¹²¹～R¹²⁴中的2个可分别相互键结而 形成环。

作为R¹²¹～R¹²⁴，优选为分别独立地为氢原子、卤素原子、或烷基，另外，还可优选地列 举R¹²¹～R¹²⁴中的至少2个相互键结而形成芳基的形态。其中，就感度的观点而言，优选为 R¹²¹～R¹²⁴均为氢原子的形态。

已述的官能基均可进一步具有取代基。

由上述式(OS-1)所表示的化合物更优选为由下述式(OS-2)所表示的化合物。

[化49]

上述式(OS-2)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹²¹～R¹²⁴的含义分别与式(OS-1)中的R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹²¹～ R¹²⁴相同，另外，优选例也相同。

这些之中，更优选为上述式(OS-1)及上述式(OS-2)中的R¹⁰¹为氰基、或芳基的形态， 最优选为由上述式(OS-2)表示，且R¹⁰¹为氰基、苯基或萘基的形态。

另外，在本发明中的肟磺酸酯化合物中，关于肟或苯并噻唑环的立体结构(E、Z等)， 分别可为任一种立体结构，也可为混合物。

作为可适宜地用于本发明的由上述式(OS-1)所表示的化合物的具体例，可列举日本专 利特开2011-221494号公报的段落0128～段落0132中所记载的化合物(例示化合物b-1～例 示化合物b-34)，但本发明并不限定于此。

在本发明中，作为含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物，优选为由下述 式(OS-3)、下述式(OS-4)或下述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。

[化50]

(式(OS-3)～式(OS-5)中，R²²、R²⁵及R²⁸分别独立地表示烷基、芳基或杂芳基，R²³、 R²⁶及R²⁹分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或卤素原子，R²⁴、R²⁷及R³⁰分别独立地表示卤 素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基，X¹～X³分别独立地表示氧原 子或硫原子，n¹～n³分别独立地表示1或2，m¹～m³分别独立地表示0～6的整数)

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²²、R²⁵及R²⁸中的烷基、芳基或杂芳基可具有取代基。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²²、R²⁵及R²⁸中的烷基，优选为可具有取代基 的总碳数为1～30的烷基。

另外，上述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²²、R²⁵及R²⁸中的芳基，优选为可具有 取代基的总碳数为6～30的芳基。

另外，上述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²²、R²⁵及R²⁸中的杂芳基，优选为可具 有取代基的总碳数为4～30的杂芳基。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²²、R²⁵及R²⁸中的杂芳基只要至少一个环为杂芳香环 即可，例如杂芳香环与苯环也可进行缩环。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²³、R²⁶及R²⁹优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为 氢原子或烷基。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，优选为在化合物中存在2个以上的R²³、R²⁶及R²⁹中 的1个或2个为烷基、芳基或卤素原子，更优选为1个为烷基、芳基或卤素原子，特别优选 为1个为烷基、且剩余为氢原子。

作为R²³、R²⁶及R²⁹中的烷基，优选为可具有取代基的总碳数为1～12的烷基，更优选为 可具有取代基的总碳数为1～6的烷基。

作为R²³、R²⁶及R²⁹中的芳基，优选为可具有取代基的总碳数为6～30的芳基。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，X¹～X³分别独立地表示O或S，优选为O。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，含有X¹～X³作为环元的环为5元环或6元环。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，n¹～n³分别独立地表示1或2，当X¹～X³为O时，n¹～ n³优选为分别独立地为1，另外，当X¹～X³为S时，n¹～n³优选为分别独立地为2。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，R²⁴、R²⁷及R³⁰分别独立地表示卤素原子、烷基、烷氧 基、磺酸基、氨基磺酰基或烷氧基磺酰基。其中，优选为R²⁴、R²⁷及R³⁰分别独立地为烷基或 烷氧基。

R²⁴、R²⁷及R³⁰中的烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺酰基及烷氧基磺酰基可具有取代基。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²⁴、R²⁷及R³⁰中的烷基，优选为可具有取代基 的总碳数为1～30的烷基。

上述式(OS-3)～式(OS-5)中，作为R²⁴、R²⁷及R³⁰中的烷氧基，优选为可具有取代 基的总碳数为1～30的烷氧基。

另外，上述式(OS-3)～式(OS-5)中，m¹～m³分别独立地表示0～6的整数，优选为0～ 2的整数，更优选为0或1，特别优选为0。

另外，关于上述式(OS-3)～式(OS-5)的各个取代基，日本专利特开2011-221494号 公报的段落0092～段落0109中所记载的(OS-3)～(OS-5)的取代基的优选的范围也同样 优选。

另外，含有由上述式(C1)所表示的肟磺酸酯结构的化合物特别优选为由下述式(OS-6)～ 式(OS-11)的任一个所表示的肟磺酸酯化合物。

[化51]

(式(OS-6)～式(OS-11)中，R³⁰¹～R³⁰⁶表示烷基、芳基或杂芳基，R³⁰⁷表示氢原子 或溴原子，R³⁰⁸～R³¹⁰、R³¹³、R³¹⁶及R³¹⁸分别独立地表示氢原子、碳数为1～8的烷基、卤素 原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R³¹¹及R³¹⁴分别独立地表示氢 原子、卤素原子、甲基或甲氧基，R³¹²、R³¹⁵、R³¹⁷及R³¹⁹分别独立地表示氢原子或甲基)

上述式(OS-6)～式(OS-11)中的优选的范围与日本专利特开2011-221494号公报的段 落0110～段落0112中所记载的(OS-6)～(OS-11)的优选的范围相同。

作为由上述式(OS-3)～上述式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具体例，可列举日 本专利特开2011-221494号公报的段落0114～段落0120中所记载的化合物，但本发明并不限 定于这些化合物。

在本发明的光硬化性组合物中，相对于光硬化性组合物中的含有成分M的聚合物(树脂) 成分100质量份，(成分O)酸产生剂优选为使用0.1质量份～10质量份，更优选为使用0.5 质量份～10质量份。

另外，相对于光硬化性组合物的固体成分(其中，除金属氧化物粒子以外)，成分O优 选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。

另外，成分O可单独使用一种，也可并用两种以上。

(成分P)抗氧化剂

当本发明的光硬化性组合物为交联系时，还可含有(成分P)抗氧化剂。可含有公知的抗 氧化剂作为抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，具有如下的优点：可防止硬化膜的着色、或可减 少由分解所引起的膜厚减少，另外，耐热透明性优异。

作为此种抗氧化剂，例如可列举：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、 硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫 酸盐、羟胺衍生物等。这些抗氧化剂之中，就硬化膜的着色、膜厚减少的观点而言，特别优 选为酚系抗氧化剂、酰胺系抗氧化剂、酰肼系抗氧化剂、硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单 独使用一种，也可将两种以上混合。

作为酚系抗氧化剂的市售品，例如可列举：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-15、艾迪科 斯塔波(Adekastab)AO-18、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-23、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-30、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-37、艾迪科斯塔 波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-51、 艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-70、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科 斯塔波(Adekastab)AO-503、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-611、艾迪科斯塔波(Adekastab) A-612、艾迪科斯塔波(Adekastab)A-613、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-4C、艾迪科斯塔 波(Adekastab)PEP-8、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-8W、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-24G、 艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36Z、艾迪科斯塔波 (Adekastab)HP-10、艾迪科斯塔波(Adekastab)2112、艾迪科斯塔波(Adekastab)260、艾 迪科斯塔波(Adekastab)522A、艾迪科斯塔波(Adekastab)1178、艾迪科斯塔波(Adekastab) 1500、艾迪科斯塔波(Adekastab)C、艾迪科斯塔波(Adekastab)135A、艾迪科斯塔波(Adekastab) 3010、艾迪科斯塔波(Adekastab)TPP、艾迪科斯塔波(Adekastab)CDA-1、艾迪科斯塔波 (Adekastab)CDA-6、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-27、艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-90、 艾迪科斯塔波(Adekastab)ZS-91(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)制造)，易璐诺斯(Irganox) 245FF、易璐诺斯(Irganox)1010FF、易璐诺斯(Irganox)1010、易璐诺斯(Irganox)MD1024、 易璐诺斯(Irganox)1035FF、易璐诺斯(Irganox)1035、易璐诺斯(Irganox)1098、易璐诺 斯(Irganox)1330、易璐诺斯(Irganox)1520L、易璐诺斯(Irganox)3114、易璐诺斯(Irganox) 1726、易璐佛斯(Irgafos)168、易璐穆德(Irgamod)295(巴斯夫(BASF)公司制造)、地 奴彬(Tinuvin)405(巴斯夫公司制造)等。其中，可适宜地使用艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、易璐诺斯(Irganox)1726、易璐诺斯(Irganox) 1035、易璐诺斯(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)405。

相对于光硬化性组合物的总固体成分，抗氧化剂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更 优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.5质量％～4质量％。通过设为该范围内，所形成 的膜可获得充分的透明性、且图案形成时的感度也变得良好。

另外，还可将《高分子添加剂的新进展》(日刊工业新闻社(股份))中所记载的各种 紫外线吸收剂、或金属钝化剂等作为抗氧化剂以外的添加剂，添加至本发明的光硬化性组合 物中。

(成分Q)碱性化合物

当本发明的光硬化性组合物为交联系时，还可含有(成分Q)碱性化合物。作为(成分Q) 碱性化合物，可自化学增幅抗蚀剂中所使用的碱性化合物中任意地选择来使用。例如可列举： 脂肪族胺、芳香族胺、杂环式胺、氢氧化四级铵、羧酸的四级铵盐等。作为这些的具体例， 可列举日本专利特开2011-221494号公报的段落0204～段落0207中所记载的化合物。

具体而言，作为脂肪族胺，例如可列举：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙 胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、二环己基甲胺等。

作为芳香族胺，例如可列举：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。

作为杂环式胺，例如可列举：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、 2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪 唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉(oxyquinoline)、 吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、N-环己基-N'-[2-(4-吗啉 基)乙基]硫脲、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯等。

作为氢氧化四级铵，例如可列举：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四-正丁基 铵、氢氧化四-正己基铵等。

作为羧酸的四级铵盐，例如可列举：乙酸四甲基铵、苯甲酸四甲基铵、乙酸四-正丁基铵、 苯甲酸四-正丁基铵等。

可用于本发明的碱性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于光硬化性组合物中的总固体成分100质量份，本发明的光硬化性组合物中的碱性 化合物的含量优选为0.001质量份～3质量份，更优选为0.005质量份～1质量份。

(成分R)酸增殖剂

当本发明的光硬化性组合物为交联系时，为了提升感度，可使用(成分R)酸增殖剂。

可用于本发明的酸增殖剂是可通过酸催化剂反应而进一步产生酸并使反应系统内的酸浓 度上升的化合物，且为在不存在酸的状态下稳定地存在的化合物。此种化合物通过1次反应 而增加一种以上的酸，故伴随反应的进展，反应加速地进行，但所产生的酸本身会诱发自分 解，因此此处所产生的酸的强度以酸解离常数、pKa计，优选为3以下，特别优选为2以下。

作为酸增殖剂的具体例，可列举：日本专利特开平10-1508号公报的段落0203～段落0223、 日本专利特开平10-282642号公报的段落0016～段落0055、及日本专利特表平9-512498号公 报第39页第12行～第47页第2行中所记载的化合物。

作为可用于本发明的酸增殖剂，可列举利用自酸产生剂所产生的酸而分解，并产生二氯 乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、苯基膦酸等pKa为3以下的酸的化合物。

具体而言，可列举以下化合物等。

[化52]

就曝光部与未曝光部的溶解对比度的观点而言，相对于酸产生剂100质量份，优选为将 酸增殖剂在光硬化性组合物中的含量设为10质量份～1,000质量份，更优选为设为20质量份～ 500质量份。

＜其他成分＞

在交联系的情况下，在本发明的光硬化性组合物中，除上述成分以外，视需要可优选地 添加增感剂、共增感剂、密接改良剂。进而，可添加紫外线吸收剂、表面活性剂、显影促进 剂、塑化剂、金属钝化剂或热自由基产生剂、热酸产生剂、增粘剂、及有机或无机的防沉淀 剂等公知的添加剂。

这些之中，增感剂、共增感剂、密接改良剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、显影促进剂 及塑化剂可使用与在聚合系中所说明的增感剂、共增感剂、密接改良剂、紫外线吸收剂、表 面活性剂、显影促进剂及塑化剂相同者。

(物性)

＜雾度＞

将本发明的光硬化性组合物制作成膜厚为1μm的膜时的雾度优选为2％以下。若雾度为 2％以下，则透明性优异。

再者，所谓制作成膜厚为1μm的膜，是指形成光硬化性组合物的层，对其进行加热而将 溶剂去除后，进行曝光硬化后的膜厚为1μm。另外，当在曝光硬化后，进而具有烘烤处理时， 是指烘烤处理后的膜厚为1μm。

雾度更优选为1％以下，进而更优选为0.5％以下。雾度的下限并无特别限定，只要为0％ 以上即可，就可达成的观点而言，优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。

＜折射率＞

本发明的光硬化性组合物优选为波长589nm下的折射率为1.65以上。若折射率为1.65 以上，则当用于例如触摸屏材料时，可看到ITO的图案可见的改良效果。再者，折射率是指 形成光硬化性组合物的层，对其进行加热而将溶剂去除后，进行曝光硬化而成者的折射率。 另外，当进而具有烘烤处理时，是指烘烤处理后的折射率。

折射率更优选为1.70以上，进而更优选为1.75以上。

折射率的上限并无特别限定，但优选为2.50以下，更优选为2.30以下，进而更优选为2.10 以下。

(硬化膜的制造方法)

其次，对本发明的硬化膜的制造方法进行说明。

本发明的硬化膜的制造方法优选为包括以下的(1)～(4)的步骤。

(1)将本发明的光硬化性组合物涂布于基板上的涂布步骤；

(2)自所涂布的组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤；

(3)利用光化射线将去除了溶剂的组合物曝光成图案状的曝光步骤；

(4)利用水性显影液将未曝光部的组合物去除并进行显影的显影步骤。

另外，优选为包括以下的(5)的步骤。

(5)对经显影的组合物进行热处理的热处理步骤。

以下依序对各步骤进行说明。

在(1)的涂布步骤中，优选为将本发明的光硬化性组合物涂布于基板上而制成含有溶剂 的湿润膜。优选为在将光硬化性脂组合物涂布于基板上之前进行碱清洗或等离子体清洗等基 板的清洗，更优选为在基板清洗后进而利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行处理。通过进行 该处理，光硬化性组合物对于基板的密接性提升。作为利用六甲基二硅氮烷对基板表面进行 处理的方法，并无特别限定，例如可列举事先使基板暴露于六甲基二硅氮烷蒸气中的方法等。

作为上述基板，可列举：无机基板，树脂，树脂复合材料，ITO，Cu基板，聚对苯二甲 酸乙二酯、三乙酸纤维素(Cellulose Triacetate，TAC)等的塑料基板。

作为无机基板，例如可列举：玻璃，石英，硅酮，氮化硅，以及在如这些般的基板上蒸 镀钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。

作为树脂，可列举包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯 丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑(polybenzazol)、 聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸树脂、 环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联反丁烯二酸二酯树脂、环状聚烯 烃、芳香族醚树脂、顺丁烯二酰亚胺-烯烃树脂、纤维素、环硫树脂(episulfide resin)等合成 树脂。

这些基板直接以上述形态使用的情况少，通常根据最终制品的形态，例如形成有如薄膜 晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件般的多层层叠构造。

朝基板上涂布的方法并无特别限定，例如可使用：喷墨法、狭缝涂布法、喷雾法、辊涂 法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转(slit and spin)法等方法。进而，还可应用如日本 专利特开2009-145395号公报中所记载的所谓的预湿(prewet)法。

涂布膜厚并无特别限定，能够以对应于用途的膜厚进行涂布，但优选为在0.5μm～10μm 的范围内使用。

在(2)的溶剂去除步骤中，通过减压(真空)和/或加热而自所应用的上述膜中去除溶剂， 从而在基板上形成干燥涂膜。溶剂去除步骤的加热条件优选为在70℃～130℃下加热30秒～ 300秒左右。当温度与时间为上述范围时，图案的密接性良好、且也可减少残渣。

在(3)的曝光步骤中，隔着具有规定的图案的掩模对设置有涂膜的基板照射光化射线。 例如若为交联系，则在该步骤中，酸产生剂分解并产生酸。另外，若为自由基系，则自聚合 引发剂中产生自由基。

作为利用光化射线的曝光光源，可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学 灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用g射线(436nm)、i射线(365nm)、 h射线(405nm)等具有波长300nm以上、450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也 可利用如长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器(band pass filter)般的分光滤 波器来调整照射光。

作为曝光装置，可使用镜面投影对准曝光器(mirror projection aligner)，步进机，扫描器， 近接、接触、微透镜阵列、激光曝光等各种方式的曝光机。

若为交联系，则在生成有酸催化剂的区域中，为了加快交联反应，可进行曝光后加热处 理：曝光后烘烤(Post Exposure Bake)(以下，也称为“PEB”)。利用PEB，可进一步促进交 联反应。进行PEB时的温度优选为30℃以上、130℃以下，更优选为40℃以上、110℃以下， 特别优选为50℃以上、100℃以下。

其中，并非一定要进行PEB，也可通过曝光而形成负像(Negative Image)。

在(4)的显影步骤中，通过使用碱性显影液将未曝光部去除来进行显影。通过去除未曝 光部区域，而形成负像。

优选为在显影步骤中所使用的显影液中含有碱性化合物。作为碱性化合物，例如可使用： 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳 酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢 氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类；胆碱等氢氧 化(羟烷基)三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等 烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂 双环-[4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。另外，还可将向上述碱类的水溶液中添加适量的甲醇或乙 醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而成的水溶液用作显影液。

这些之中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四 丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化2-羟乙基三甲基铵)。

另外，还可将向上述碱类的水溶液中添加适量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或表面活 性剂而成的水溶液用作显影液。

显影液的pH优选为10.0～14.0。

显影时间优选为30秒～500秒，另外，显影的方法可为覆液(puddle)法、浸渍法等任 一种方法。显影后，可进行30秒～300秒的流水清洗，而形成所期望的图案。

在显影后，还可进行淋洗步骤。在淋洗步骤中，利用纯水等清洗显影后的基板，由此将 所附着的显影液去除，并将显影残渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列举喷淋淋 洗或浸渍淋洗等。

交联系及聚合系均优选为具有(5)的热处理步骤(后烘烤)。若为交联系，则在(5) 的热处理步骤(后烘烤)中，通过对所获得的负像进行加热，而生成酸基，例如生成羧基或 酚性羟基，并与交联性基、交联剂等进行交联，由此可形成更牢固的硬化膜。另外，若为聚 合系，曝光时不进行反应而残留的聚合性化合物因热而产生聚合反应，由此形成更牢固的硬 化膜。该加热优选为使用加热板或烘箱等加热装置，在规定的温度，例如180℃～250℃下， 以规定的时间，例如若为加热板上，则进行5分钟～90分钟的加热处理，若为烘箱，则进行 30分钟～120分钟的加热处理。通过进行聚合反应或交联反应，而可形成耐热性、硬度等优 异的保护膜或层间绝缘膜。另外，当进行加热处理时，也可在氮气环境下进行，由此提升透 明性。当使用塑料基板时，优选为在80℃～140℃下进行5分钟～120分钟的加热处理。

也可在热处理步骤(后烘烤)前、以比较低的温度进行烘烤后进行热处理步骤(中间烘 烤步骤的追加)。当进行中间烘烤时，优选为在90℃～150℃下加热1分钟～60分钟后，在 200℃以上的高温下进行后烘烤。另外，也可将中间烘烤、后烘烤分成3个阶段以上的多阶段 来进行加热。通过此种中间烘烤、后烘烤的设计，而可调整图案的锥角。这些加热可使用加 热板、烘箱、红外线加热器等公知的加热方法。

再者，可在后烘烤之前，利用光化射线对形成有图案的基板进行全面再曝光(后曝光)， 然后进行后烘烤，由此自存在于曝光部分中的酸产生剂中产生酸，并使其作为进一步促进交 联步骤的催化剂发挥功能，从而可促进膜的硬化反应。作为包含后曝光步骤时的优选的曝光 量，优选为100mJ/cm²～3,000mJ/cm²，特别优选为100mJ/cm²～500mJ/cm²。

进而，自本发明的光硬化性组合物所获得的硬化膜也可用作干式蚀刻抗蚀剂(dry etching  resist)。当将硬化膜用作干式蚀刻抗蚀剂时，可进行灰化、等离子体蚀刻、臭氧蚀刻等干式 蚀刻处理作为蚀刻处理。

(硬化膜)

本发明的硬化膜是使本发明的光硬化性组合物硬化而获得的硬化膜。

本发明的硬化膜可适宜地用作层间绝缘膜。另外，本发明的硬化膜优选为利用本发明的 硬化膜的形成方法所获得的硬化膜。

根据本发明的光硬化性组合物，可获得绝缘性优异、在高温下进行烘烤时也具有高透明 性的层间绝缘膜。使用本发明的光硬化性组合物而成的层间绝缘膜具有高透明性，且硬化膜 物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。

(硬化物及其制造方法)

本发明的硬化物是使本发明的光硬化性组合物硬化而获得的硬化物，如上所述，其形状 可不为膜，只要是任意的形状即可。

本发明的硬化物的制造方法并无特别限制，但优选为至少依序包括以下的步骤(a)～步 骤(c)。

(a)将本发明的光硬化性组合物涂布于基板上的涂布步骤；

(b)自所涂布的组合物中去除溶剂的溶剂去除步骤；

(c)对去除了溶剂的组合物照射光化射线的曝光步骤。

步骤(a)及步骤(b)的含义分别与上述涂布步骤及上述溶剂去除步骤相同，优选的形 态也相同。

步骤(c)是与上述曝光步骤相同的步骤，优选的形态也相同。

本发明的硬化物或硬化膜可适宜地用作微透镜、光波导、抗反射膜、LED用密封材及LED 用芯片涂布材等光学构件，或触摸屏中所使用的配线电极的视认性降低用硬化物。

另外，本发明的硬化物或硬化膜例如可适宜地用于如后所述的液晶显示装置或有机EL装 置等中的平坦化膜或层间绝缘膜、彩色滤光片的保护膜、用以将液晶显示装置中的液晶层的 厚度保持为固定的间隔片、微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)元件的 构造构件等。

(液晶显示装置)

本发明的液晶显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。

作为本发明的液晶显示装置，除具有使用本发明的光硬化性组合物所形成的平坦化膜或 层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种构造的公知的液晶显示装置。

例如，作为本发明的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例，可列 举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异， 因此可与这些TFT组合后优选地使用。

另外，作为本发明的液晶显示装置可采用的液晶驱动方式，可列举：扭转向列(Twisted  Nematic，TN)方式、垂直取向(Virtical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching， IPS)方式、边缘场切换(Frings Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optical Compensated  Bend，OCB)方式等。

在面板构成中，即便是彩色滤光片阵列(Color Filter on Allay，COA)方式的液晶显示装 置，也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报中所记载的有机 绝缘膜(115)、或日本专利特开2005-346054号公报中所记载的有机绝缘膜(212)。

另外，作为本发明的液晶显示装置可采用的液晶取向膜的具体的取向方式，可列举摩擦 取向法、光取向方等。另外，也可根据日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开 2011-257734号公报中所记载的聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术而 得到聚合物取向支撑。

另外，本发明的光硬化性组合物及本发明的硬化膜并不限定于上述用途，可用于各种用 途。例如，除平坦化膜或层间绝缘膜以外，还可适宜地用于彩色滤光片的保护膜、或用以将 液晶显示装置中的液晶层的厚度保持为固定的间隔片、或固体摄影元件中设置于彩色滤光片 上的微透镜等。

图1是表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念剖面图。该彩色液晶显示装置 10为背面具有背光单元12的液晶面板，液晶面板配置有与配置在贴附有偏光膜的2片玻璃基 板14、玻璃基板15之间的所有像素相对应的TFT16的元件。在形成于玻璃基板上的各元件 中，通过形成于硬化膜17中的接触孔18而配线有形成像素电极的ITO透明电极19。在ITO 透明电极19上设置有液晶20的层、及配置有黑色矩阵的RGB彩色滤光片22。

作为背光的光源，并无特别限定，可使用公知的光源。例如可列举：白色LED、蓝色·红 色·绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。

另外，液晶显示装置也可制成3D(立体视)型的装置、或制成触摸屏型的装置。进而， 也可设定成可挠型，并可用作日本专利特开2011-145686号公报中所记载的第2相间绝缘膜 (48)、或日本专利特开2009-258758号公报中所记载的相间绝缘膜(520)。

(有机EL显示装置)

本发明的有机EL显示装置的特征在于具备本发明的硬化膜。

作为本发明的有机EL显示装置，除具有使用本发明的光硬化性组合物所形成的平坦化膜 或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可列举采用各种构造的公知的各种有机EL显示装置或液 晶显示装置。

例如，作为本发明的有机EL显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例， 可列举：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性 优异，因此可与这些TFT组合后优选地使用。

图2是有机EL显示装置的一例的构成概念图。表示底部发光型的有机EL显示装置中的 基板的示意剖面图，且具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，并在覆盖该TFT1的状态下形成包含Si₃N₄的 绝缘膜3。在绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，经由该接触孔而在绝缘膜3上形成 连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。配线2是用以将TFT1间、或将其后的步骤中形成 的有机EL元件与TFT1加以连接的配线。

进而，为了使由配线2的形成所产生的凹凸平坦化，在埋入由配线2所产生的凹凸的状 态下，在绝缘膜3上形成平坦化层4。

在平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。即，使包含ITO的第一电极5经由接触 孔7连接于配线2而形成在平坦化膜4上。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

形成覆盖第一电极5的周边的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5 与其后的步骤中所形成的第二电极之间的短路。

进而，虽然图2中未图示，但隔着所期望的图案掩模而依序进行蒸镀来设置空穴传输层、 有机发光层、电子传输层，继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，然后通过 使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密封，而获得在各有机EL元件上连 接用以对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。

本发明的光硬化性组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，因此将使用本发明的光硬化性 组合物所形成的抗蚀剂图案制成隔离壁来作为MEMS元件的构造构件、或作为机械驱动零件 的一部分加以组装后使用。作为此种MEMS用元件，例如可列举：表面声波(Surface Acoustic  Wave，SAW)滤波器、体声波(Bulk Acoustic Wave，BAW)滤波器、陀螺仪传感器(gyro sensor)、 显示器用微快门(micro shutter)、影像传感器、电子纸、喷墨头、生物芯片(biochip)、密 封剂等零件。更具体的例子在日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200 号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中有例示。

本发明的光硬化性组合物由于平坦性或透明性优异，因此也可用于形成例如日本专利特 开2011-107476号公报的图2中所记载的堆积层(bank layer)(16)及平坦化膜(57)、日 本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中所记载的隔离壁(12)及平坦化膜(102)、日本 专利特开2010-27591号公报的图10中所记载的堆积层(221)及第3层间绝缘膜(216b)、 日本专利特开2009-128577号公报的图4(a)中所记载的第2层间绝缘膜(125)及第3层间 绝缘膜(126)、日本专利特开2010-182638号公报的图3中所记载的平坦化膜(12)及像素 分离绝缘膜(14)等。除此以外，还可适宜地用于用以将液晶显示装置中的液晶层的厚度保 持为固定的间隔片，或传真机(facsimile)、电子影印机、固体摄影元件等的晶载彩色滤光片 (On Chip Color Filter)的成像光学系统或光纤连接器(optical fiber connector)的微透镜。

另外，本发明的光硬化性组合物由于透明性或折射率优异，因此适宜用作微透镜或棱镜 (prism)用构件、光导出用构件。例如可用作显示器用平板的背光单元中所使用的棱镜用构 件、或棱镜与导光板的接合用构件。另外，例如还可用作有机EL显示器的光导出效率的改善 用构件。

(触摸屏显示装置)

本发明的触摸屏显示装置具备具有本发明的硬化膜的静电电容型输入装置。另外，本发 明的静电电容型输入装置的特征在于具有本发明的硬化膜。

本发明的静电电容型输入装置优选为具有前面板，并在上述前面板的非接触侧至少具有 下述(1)～下述(5)的要素，且下述(4)为本发明的硬化物。

(1)掩模层

(2)多个垫部分经由连接部分而在第一方向上延伸所形成的多个第一透明电极图案

(3)与上述第一透明电极图案电性绝缘、且包含在与上述第一方向交叉的方向上延伸所 形成的多个垫部分的多个第二透明电极图案

(4)将上述第一透明电极图案与上述第二透明电极图案电性绝缘的绝缘层

(5)与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案的至少一者电性连接、且与上述 第一透明电极图案及上述第二透明电极图案不同的导电性要素(conductive element)

本发明的静电电容型输入装置优选为以覆盖上述(1)～上述(5)的要素的全部或一部 分的方式进而设置透明保护层，更优选为上述透明保护层为本发明的硬化膜。

首先，对静电电容型输入装置的构成进行说明。图3是表示静电电容型输入装置的构成 的剖面图。在图3中，静电电容型输入装置30包括：前面板31、掩模层32、第一透明电极 图案33、第二透明电极图案34、绝缘层35、导电性要素36、及透明保护层37。

前面板31由玻璃基板等透光性基板构成，可使用以康宁(Corning)公司的大猩猩玻璃 (Gorilla Glass)为代表的强化玻璃等。另外，在图3中，将前面板31的设置有各要素的一侧 称为非接触面。在本发明的静电电容型输入装置30中，使手指等与前面板31的接触面(非 接触面的相反面)接触等来进行输入。以下，有时将前面板称为“基材”。

另外，在前面板31的非接触面上设置有掩模层32。掩模层32是形成于触摸屏前面板的 非接触侧的显示区域周围的边框状的图案，其为了使引线等不被看到而形成。

在本发明的静电电容型输入装置中，如图4所示，以覆盖前面板31的一部分的区域(图 4中为输入面以外的区域)的方式设置有掩模层32。进而，在前面板31中，如图4所示，可 在一部分中设置开口部38。在开口部38中，可设置利用按压的机械式开关。

如图5所示，在前面板31的接触面上形成有多个第一透明电极图案33、多个第二透明电 极图案34、及绝缘层35，上述多个第一透明电极图案33是多个垫部分经由连接部分而在第 一方向上延伸所形成者，上述多个第二透明电极图案34是与第一透明电极图案33电性绝缘、 且包含在与第一方向交叉的方向上延伸所形成的多个垫部分者，上述绝缘层35是使第一透明 电极图案33与第二透明电极图案34电性绝缘者。上述第一透明电极图案33、第二透明电极 图案34、及后述的导电性要素36例如可利用氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)或氧化铟锌 (Indium Zinc Oxide，IZO)等透光性的导电性金属氧化膜来制作。作为此种金属膜，可列举： ITO膜；Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金属膜；SiO₂等的金属氧化膜等。此时，各要素 的膜厚可设为10nm～200nm。另外，因利用煅烧来使非晶的ITO膜变成多晶的ITO膜，故 也可减少电阻。另外，上述第一透明电极图案33、第二透明电极图案34、及后述的导电性要 素36也可使用光硬化性转印材料来制造，该光硬化性转印材料具有使用上述导电性纤维的光 硬化性组合物。此外，当利用ITO等来形成第一导电性图案等时，可参考日本专利第4506785 号公报的段落[0014]～段落[0016]等。

另外，第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一者可横跨前面板31的非接 触面、及掩模层32的与前面板31为相反侧的面这两个区域来设置。在图3中，表示第二透 明电极图案横跨前面板31的非接触面、及掩模层32的与前面板31为相反侧的面这两个区域 来设置的图。

使用图5对第一透明电极图案33及第二透明电极图案34进行说明。图5是表示本发明 中的第一透明电极图案及第二透明电极图案的一例的说明图。如图5所示，垫部分33a经由 连接部分33b而在第一方向上延伸来形成第一透明电极图案33。另外，第二透明电极图案34 通过绝缘层35而与第一透明电极图案33电性绝缘、且包含在与第一方向交叉的方向(图5 中的第二方向)上延伸所形成的多个垫部分。此处，当形成第一透明电极图案33时，可将上 述垫部分33a与连接部分33b作为一体来制作，也可仅制作连接部分33b，而将垫部分33a与 第二透明电极图案34作为一体来制作(图案化)。当将垫部分33a与第二透明电极图案34 作为一体来制作(图案化)时，如图5所示，以如下方式形成各层：连接部分33b的一部分 与垫部分33a的一部分相连结、且第一透明电极图案33与第二透明电极图案34通过绝缘层 35而电性绝缘。

在图3中，在掩模层32的与前面板31为相反侧的面侧设置有导电性要素36。导电性要 素36是与第一透明电极图案33及第二透明电极图案34的至少一者电性连接、且与第一透明 电极图案33及第二透明电极图案34不同的要素。在图3中，表示导电性要素36与第二透明 电极图案34连接的图。

另外，在图3中，以将各构成要素全部覆盖的方式设置有透明保护层37。透明保护层37 能够以仅覆盖各构成要素的一部分的方式构成。绝缘层35与透明保护层37可为相同的材料， 也可为不同的材料。

＜静电电容型输入装置、及具备静电电容型输入装置的触摸屏显示装置＞

通过本发明的制造方法所获得的静电电容型输入装置、及具备该静电电容型输入装置作 为构成要素的触摸屏显示装置可应用《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行，科技时代 (Techno Times)(股份))、三谷雄二主编，《触摸屏的技术与开发》、CMC出版(2004， 12)，平板显示器国际论坛2009(FPD International 2009Forum)T-11演讲教材，赛普拉斯半 导体公司(Cypress Semiconductor Corporation)应用指南AN2292等中所揭示的构成。

(转印材料)

其次，对本发明的转印材料进行说明。转印材料是将设置于支撑体(暂时支撑体)上的 硬化性树脂层贴附于最终的基体上，然后将支撑体(暂时支撑体)剥离，利用图像来对硬化 性树脂层进行曝光，并进行显影而成者。

本发明的转印材料优选为使用日本专利特开平5-72724号公报中所记载的转印材料，即变 成一体型的膜来形成。作为一体型膜的构成的例子，可列举依序层叠有支撑体(暂时支撑体) /热塑性树脂层/中间层/硬化性树脂层/保护膜的构成，但并不限定于此，只要在支撑体上至少 制作至少一层本发明的光硬化性组合物的膜即可。即，本发明的转印材料必须通过使用上述 本发明的光硬化性组合物来设置光硬化性层。再者，可设置包含光硬化性组合物的层，并视 需要将溶剂去除，由此进行制膜。

＜支撑体(暂时支撑体)＞

在本发明中，作为暂时支撑体，必须具有可挠性，且即便在加压或加压及加热下也不产 生显着的变形、收缩或伸长。作为此种支撑体的例子，可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙 酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等，其中，特别优选为双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯 膜。

＜热塑性树脂层＞

作为用于热塑性树脂层的成分，优选为日本专利特开平5-72724号公报中所记载的有机高 分子物质，特别优选为自利用维卡(Vicat)法(具体而言，利用美国材料试验法ASTMD1235 的聚合物软化点测定法)所得的软化点约为80℃以下的有机高分子物质中选择。具体而言， 可列举：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物之类的乙烯共聚物，乙烯 与丙烯酸酯或其皂化物，聚氯乙烯、氯乙烯与乙酸乙烯酯及其皂化物之类的氯乙烯共聚物， 聚偏二氯乙烯，偏二氯乙烯共聚物，聚苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之类的苯 乙烯共聚物，聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物之类的乙烯基甲苯共聚 物，聚(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物，乙酸乙 烯酯共聚物尼龙、共聚尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲氨基化尼龙之类的聚酰胺树脂等 有机高分子。再者，热塑性树脂层的干燥厚度优选为2μm～30μm，更优选为5μm～20μm， 进而更优选为7μm～16μm。

＜中间层＞

在本发明的转印材料中，为了防止多层涂布层的涂布时、及涂布后的保存时的成分的混 合，优选为设置中间层。作为中间层，优选为使用日本专利特开平5-72724号公报中作为“分 离层”所记载的具有隔氧功能的隔氧膜，在此情况下，曝光时感度提升，曝光机的时间负荷减 少，且生产性提升。

作为隔氧膜，优选为显示低透氧性、且分散或溶解于水或碱性水溶液中者，可自公知者 中适宜选择。这些之中，特别优选为聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。再者，中间层的干 燥厚度优选为0.2μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm，进而更优选为1μm～2.5μm。

＜保护膜＞

在硬化性树脂层上，为了避免储存时的污染或损伤，优选为设置薄的保护膜。保护膜可 包含与暂时支撑体相同或类似的材料，但必须容易地自硬化性树脂层上分离。作为保护膜材 料，例如合适的是硅酮纸、聚烯烃片或聚四氟乙烯片。再者，保护膜的厚度优选为4μm～40μm， 更优选为5μm～30μm，进而更优选为10μm～25μm。

＜转印材料的制作方法＞

本发明的转印材料可通过如下方式来制作：将溶解有热塑性树脂层的添加剂的涂布液(热 塑性树脂层用涂布液)涂布于暂时支撑体上，并进行干燥，由此设置热塑性树脂层，其后将 包含不溶解热塑性树脂层的溶剂的中间层材料的溶液涂布于热塑性树脂层上，并进行干燥， 其后利用不溶解中间层的溶剂涂布硬化性树脂层，并进行干燥来设置。

另外，也可通过如下方式来制作，即准备在上述暂时支撑体上设置有热塑性树脂层及中 间层的片材、及在保护膜上设置有硬化性树脂层的片材，并以中间层与硬化性树脂层接触的 方式相互贴合，进而，也可通过如下方式来制作，即准备在上述暂时支撑体上设置有热塑性 树脂层的片材、及在保护膜上设置有硬化性树脂层及中间层的片材，并以热塑性树脂层与中 间层接触的方式相互贴合。

再者，上述制作方法中的涂布可利用公知的涂布装置等来进行。

[实施例]

以下，列举实施例来更具体地说明本发明。只要不脱离本发明的主旨，则以下的实施例 中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理程序等可适宜变更。因此，本发明的范围并 不限定于以下所示的具体例。再者，只要事先无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

在以下的实施例中，以下的符号分别表示以下的化合物。

(具有2个以上的氮原子的杂环化合物)

[化53]

-比较化合物H-1～比较化合物H-3-

[化54]

(金属氧化物粒子)

TTO-51(C)：二氧化钛(表面处理：Al(OH)₃/硬脂酸，平均一次粒径：10nm～30nm)， 石原产业(股份)制造

TTO-51(A)：二氧化钛(表面处理：Al(OH)₃，平均一次粒径：10nm～30nm)，石原 产业(股份)制造

(分散剂)

迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111：日本毕克化学(BYK-Chemie·Japan)制造

迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2001：日本毕克化学制造

索努帕斯(Solsperse)41000：日本路博润公司制造

化合物1：下述结构的化合物(重量平均分子量为3,300)的PGMEA30％溶液

[化55]

化合物1

化合物2：下述结构的化合物(重量平均分子量为3,000)的PGMEA30％溶液

[化56]

化合物2

化合物2中，P1：P2(质量比)＝98：2。

(聚合性化合物)

单体(M-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯

单体(M-2)：NK酯(NK ESTER)A-BPEF(9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴， 新中村化学(股份)制造)

单体(M-3)：三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯

(光聚合引发剂)

I-1:易璐佳(Irgacure)OXE 01(下述结构，巴斯夫制造)

[化57]

(交联剂)

交联剂(K-1)：尼卡莱库(Nikalac)MW-100LM(下述结构，三和化学(股份)制造)

[化58]

(酸产生剂)

B-1：由下述结构所表示的光酸产生剂

[化59]

(聚合物)

聚合物(P-1)：下述聚合物(重量平均分子量为30,000)的PGMEA30wt％溶液(再者， 下述的聚合比表示摩尔比)

[化60]

聚合物(P-2)：下述聚合物(重量平均分子量为30,000)的PGMEA30wt％溶液

[化61]

聚合物(P-3)：利用下述的方法所合成的聚合物(重量平均分子量为17,500，PGMEA31wt％ 溶液)

＜合成法＞

向具备冷却管、搅拌机的烧瓶中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)7质量份、丙二醇单甲 醚乙酸酯220质量份，继而加入甲基丙烯酸25质量份、甲基丙烯酸二环戊酯35质量份、甲 基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯40质量份、α-甲基苯乙烯二聚体1.5质量份，一面进行氮气置换 一面缓慢地开始搅拌。其后使反应溶液的温度上升至70℃，并在该温度下进行5小时聚合， 由此获得含有共聚物的固体成分浓度为31.2质量％的聚合物溶液。

聚合物(P-4)：麦卢卡林卡(Maruka Lyncur)M(聚羟基苯乙烯，重量平均分子量为18,000， 丸善化学(股份)制造)的PGMEA40wt％溶液

聚合物(P-5)：PR54046(酚醛清漆树脂，间甲酚/对甲酚＝60/40，住友デュレス[杜莱姿 (Durez)](股份)制造)的PGMEA40wt％溶液

(溶剂)

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

＜分散液D1的制备＞

将下述组成的分散液加以调合，并使其与氧化锆珠(0.3mmφ)17,000份混合，然后使用 涂料振荡机(Paint Shaker)进行12小时分散。滤取氧化锆珠(0.3mmφ)，而获得分散液D1。

·二氧化钛(石原产业(股份)制造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒径：10nm～30 nm)：1,875份

·分散剂(迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111：日本毕克化学(股份)制造的30％PGMEA 溶液)：2,200份

·溶剂(PGMEA)：3,425份

＜分散液D2～分散液D10的制备＞

除将二氧化钛粒子及分散剂变更成下述表1的化合物以外，以与分散液D1相同的方式制 备分散液D2～分散液D10。

＜分散液D11的制备＞

除变更成下述组成以外，与分散液D1同样地制备，而获得分散液D11。

·二氧化钛(石原产业(股份)制造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒径：10nm～30 nm)：1,875份

·化合物1(Mw＝3,300，30％PGMEA溶液)：2,200份

·杂环化合物F-1：187.5份

·溶剂(PGMEA)：3,237.5份

＜分散液D12的制备＞

除变更成下述组成以外，与分散液D1同样地制备，而获得分散液D12。

·二氧化钛(石原产业(股份)制造，商品名：TTO-51(C)，平均一次粒径：10nm～30 nm)：1,875份

·化合物1(Mw＝3,300，30％PGMEA溶液)：2,829份

·溶剂(PGMEA)：2,796份

[表1]

分散液 无机粒子 分散剂 D1 TTO-51(C) 迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111的30％PGMEA溶液 D2 TTO-51(C) 迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2001的30％PGMEA溶液 D3 TTO-51(C) 索努帕斯(Solsperse)41000的30％PGMEA溶液 D4 TTO-51(C) 化合物1 D5 TTO-51(C) 化合物2 D6 TTO-51(A) 迪斯帕毕克(DISPERBYK)-111的30％PGMEA溶液 D7 TTO-51(A) 迪斯帕毕克(DISPERBYK)-2001的30％PGMEA溶液

D8 TTO-51(A) 索努帕斯(Solsperse)41000的30％PGMEA溶液 D9 TTO-51(A) 化合物1 D10 TTO-51(A) 化合物2 D11 TTO-51(C) 化合物2 D12 TTO-51(C) 化合物1

(实施例1)

＜光硬化性组合物的制备＞

使用上述所获得的二氧化钛分散液，以变成下述组成的方式将各成分混合，而获得实施 例1的光硬化性组合物。

·丙二醇单甲醚乙酸酯：362.3份

·聚合物(P-1)(30wt％)：94.2份

·二季戊四醇六丙烯酸酯(M-1)：37.7份

·肟系光聚合引发剂(I-1)：5.67份

·含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(股份)制造的2.0％PGMEA溶液)： 0.25份

·分散液D1：500.0份

·杂环化合物F-5：5.00份

(实施例2～实施例22、实施例25～实施例26、比较例1～比较例4)

除将分散液、杂环化合物、及聚合物变更成下述表2的分散液、杂环化合物、及聚合物 以外，以与实施例1相同的方式获得光硬化性组合物。

(实施例23)

以变成以下的组成的方式将各成分混合，而获得实施例23的光硬化性组合物。

·丙二醇单甲醚乙酸酯：362.3份

·聚合物(P-1)：94.2份

·单体(M-2)：12.6份

·单体(M-1)：25.1份

·肟系光聚合引发剂(I-1)：5.67份

·含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(股份)制造的2.0％PGMEA溶液)： 0.25份

·分散液D5：500.0份

·杂环化合物F-5：5.00份

(实施例24)

以变成以下的组成的方式将各成分混合，而获得实施例24的光硬化性组合物。

·丙二醇单甲醚乙酸酯：362.3份

·聚合物(P-3)：94.2份

·单体(M-3)：37.7份

·肟系光聚合引发剂(I-1)：5.67份

·含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(股份)制造的2.0％PGMEA溶液)： 0.25份

·分散液D5：500.0份

·杂环化合物F-5：5.00份

(评价)

＜雾度(透明性)的评价＞

在100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁公司制造)上，利用旋转涂布机以 干燥膜厚变成2.0μm的方式涂布所获得的光硬化性组合物，并在80℃的加热板上进行120秒 干燥(预烘烤)。其次，使用ghi射线高压水银灯曝光机，以20mW/cm²、200mJ/cm²的能量 强度进行全面曝光。进而，在120℃的烘箱中对涂布膜实施15分钟加热处理(后烘烤)。针 对以上述方式所获得的硬化膜的雾度，利用日本电色工业(股份)制造的NDH-5000，使膜面 朝上，并依据塑料制品试验方法(JIS K7136·JIS K7361·ASTM D1003)来测定浊度(雾度值)。

再者，所谓雾度值，是指由扩散透过光对于全光线透过光的比例(％)所表示的值。雾度 值越小，表示透明性越高。

1：雾度值未满0.5％

2：雾度值为0.5％以上、未满0.7％

3：雾度值为0.7％以上、未满1.0％

4：雾度值为1.0％以上、未满2.0％

5：雾度值为2.0％以上

＜显影残渣评价＞

在100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁公司制造)上，利用旋转涂布机以 膜厚变成1.0μm的方式涂布所获得的光硬化性组合物，并在90℃的加热板上进行120秒干燥 (预烘烤)。

继而，在23℃下，利用0.5质量％的KOH水溶液并利用浸覆液法进行30秒显影，进而 利用超纯水进行10秒淋洗。利用光学显微镜观察玻璃基板，并评价有无膜的显影残留(残渣)。 再者，评价基准如下所示。

1：无残渣

2：略有残渣

3：有残渣

＜折射率的评价＞

使用旋转器将所获得的光硬化性组合物涂布于硅晶片基板上，并在80℃下进行120秒干 燥，由此形成厚度为0.5μm的膜。使用超高压水银灯，以200mJ/cm²(利用i射线进行测定) 对该基板进行曝光，其后，利用烘箱在220℃分下加热45分钟。

使用椭偏仪(ellipsometer)VUV-VASE(日本J.A.沃兰(J.A.Woollam Japan)(股份) 制造)，测定589nm下的硬化膜的折射率。优选为折射率高，更优选为1.70以上。

＜解析性评价＞

在使用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行了3分钟处理的100mm×100mm的玻璃基板(商 品名：XG，康宁公司制造)上，利用旋转涂布机以膜厚变成2.0μm的方式涂布所获得的光硬 化性组合物，并在90℃的加热板上进行120秒干燥(预烘烤)。

其次，使用ghi射线高压水银灯曝光机，以20mW/cm²、200mJ/cm²的能量强度，隔着线 与空间为1：1的带有1％～60％灰度的掩模进行曝光。

继而，在23℃下，利用0.5％的KOH水溶液并利用浸覆液法进行15秒显影，进而利用超 纯水进行10秒淋洗。继而，在220℃下加热45分钟而获得图案。利用光学显微镜对该图案进 行观察。

自掩模的线与空间的宽度为50μm起开始该操作，并每次使宽度缩小5μm直至10μm为 止，10μm以下时每次使宽度缩小1μm，将最适曝光量部分的可清晰地制作图案的最小宽度 设为分辨率。1～3为实用范围，优选为1或2。

1：分辨率为5μm以下。

2：分辨率超过5μm、且为10μm以下。

3：分辨率超过10μm、且为50μm以下。

4：在掩模的线与空间的宽度50μm下无法形成图案。

＜ITO图案视认性的评价＞

事先在100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁公司制造)上形成ITO的图案， 然后利用旋转涂布机以膜厚变成1.0μm的方式涂布所获得的光硬化性组合物，并在90℃的加 热板上进行120秒干燥(预烘烤)。

其次，使用ghi射线高压水银灯曝光机，以20mW/cm²、200mJ/cm²的能量强度对基板整 个面进行曝光。

继而，在220℃下加热45分钟而在ITO图案上设置光硬化性脂组合物的干燥膜。在明室 内，一面使所获得的基板倾斜一面以肉眼进行观察，并与未在ITO图案上设置光硬化性组合 物时进行比较，而进行视认性的评价。再者，评价基准是ITO的图案越不易被看到越优选。1 或2为实用范围。

1：大致看不到ITO的图案。

2：可模糊地看到ITO的图案。

3：可清楚地看到ITO的图案。

(实施例27)

以变成以下的组成的方式将各成分混合，而获得实施例27的光硬化性组合物。

·丙二醇单甲醚乙酸酯：321.4份

·聚合物(P-4)：162.1份

·交联剂(K-1)：10.5份

·光酸产生剂(B-1)：5.67份

·含有全氟烷基的非离子表面活性剂(F-554，迪爱生(股份)制造的2.0％PGMEA溶液)： 0.25份

·分散液D5：500.0份

·杂环化合物F-5：5.00份

(实施例28)

除将聚合物(P-4)变更成聚合物(P-5)以外，以与实施例27相同的方式获得实施例28 的光硬化性组合物。

(比较例5)

除未添加杂环化合物F-5作为成分A以外，以与实施例27相同的方式获得比较例5的光 硬化性组合物。

(评价)

除以下所示的评价以外，以与实施例1相同的方式进行评价。

＜显影残渣评价＞

在100mm×100mm的玻璃基板(商品名：XG，康宁公司制造)上，利用旋转涂布机以 膜厚变成1.0μm的方式涂布所获得的光硬化性组合物，并在90℃的加热板上进行120秒干燥 (预烘烤)。

继而，在23℃下，利用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液并利用浸覆液法进行30秒显 影，进而利用超纯水进行10秒淋洗。利用光学显微镜观察玻璃基板，并评价有无膜的显影残 留(残渣)。再者，评价基准如下所示。

1：无残渣

2：略有残渣

3：有残渣

＜解析性评价＞

在使用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行了3分钟处理的100mm×100mm的玻璃基板(商 品名：XG，康宁公司制造)上，利用旋转涂布机以膜厚变成2.0μm的方式涂布所获得的光硬 化性组合物，并在90℃的加热板上进行120秒干燥(预烘烤)。

其次，使用ghi射线高压水银灯曝光机，以20mW/cm²、200mJ/cm²的能量强度，隔着线 与空间为1：1的带有1％～60％灰度的掩模进行曝光。其后，于110℃下进行90秒的加热处 理。

继而，在23℃下，利用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液并利用浸覆液法进行15秒显 影，进而利用超纯水进行10秒淋洗。继而，在220℃下加热45分钟而获得图案。利用光学显 微镜对该图案进行观察。

自掩模的线与空间的宽度50μm起开始该操作，并每次使宽度缩小5μm直至变为10μm 为止，10μm以下时每次使宽度缩小1μm，将最适曝光量部分的可清晰地制作图案的最小宽 度设为分辨率。1或2为实用范围。

1：分辨率为5μm以下。

2：分辨率超过5μm、且为10μm以下。

3：分辨率超过10μm、且为50μm以下。

4：在掩模的线与空间的宽度50μm下无法形成图案。

[表2]

(实施例29)

在日本专利第3321003号公报的图1中所记载的有源矩阵型液晶显示装置中，以如下方 式形成硬化膜17作为层间绝缘膜，而获得实施例29的液晶显示装置。即，作为日本专利第 3321003号公报的0058段落的提升基板与层间绝缘膜17的润湿性的前处理，使基板在六甲基 二硅氮烷(HMDS)蒸气下暴露30秒，其后，将实施例4的光硬化性组合物旋涂于基板上， 并在加热板上进行预烘烤(90℃/120秒)来使溶剂挥发，而形成膜厚为3μm的光硬化性组合 物层。继而，使用佳能(Canon)(股份)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)，隔着10μmφ 的孔图案形成用的掩模，以变成40mJ/cm²(能量强度：20mW/cm²，i射线)的方式对所获得 的光硬化性组合物层进行曝光。然后，在23℃下，利用碱性显影液(0.4％的氢氧化四甲基铵 水溶液)对曝光后的光硬化性组合物层进行60秒水坑式显影后，利用超纯水进行20秒淋洗。 继而，使用超高压水银灯以累计照射量变成300mJ/cm²(能量强度：20mW/cm²，i射线)的 方式进行全面曝光，其后，利用烘箱在230℃下对该基板进行30分钟加热而获得硬化膜。

涂布上述光硬化性组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜中未 看到皱褶或裂痕的产生。

(实施例30)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，将曝光装置自佳能(股 份)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)变更成尼康(Nikon)(股份)制造的FX-803M(gh-Line 步进机)。所获得的液晶显示装置的性能与实施例29同样良好。

(实施例31)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，将曝光装置自佳能(股 份)制造的MPA 5500CF(高压水银灯)变更成使用V科技(V-Technology)(股份)制造 的“艾吉斯(AEGIS)”，并变更成波长为355nm，脉冲宽度为6nsec。所获得的液晶显示装置 的性能与实施例29同样良好。

(实施例32)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，省略作为基板的前处 理的六甲基二硅氮烷(HMDS)处理，而涂布实施例1的光硬化性组合物。所获得的硬化膜为 不存在图案的缺失或剥落的良好的状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例29同样 良好。可认为其原因在于本发明的组合物与基板的密接性优异。就提升生产性的观点而言， 省略上述基板的前处理的步骤也优选。

(实施例33)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，在预烘烤后导入减压 干燥步骤(真空干燥(Vacuum Dry，VCD))。所获得的硬化膜为不存在图案的缺失或剥落 的良好的状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例29同样良好。就对应于组合物的 固体成分浓度或膜厚，抑制涂布不均的观点而言，导入减压干燥步骤也优选。

(实施例34)

将所使用的光硬化性组合物变更成实施例27的光硬化性组合物、或变更以下的工艺，而 获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，在自进行掩模曝光至显影步骤的期间内导入PEB 步骤(曝光后加热处理步骤，90℃，1分钟)。所获得的硬化膜为不存在图案的缺失或剥落的 良好的状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例29同样良好。就提高尺寸稳定性的 观点而言，导入PEB步骤也优选。

(实施例35)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，将碱性显影液自0.4％ 的氢氧化四甲基铵水溶液变更成2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液。所获得的硬化膜为不存在图 案的缺失或剥落的良好的状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例29同样良好。可 认为其原因在于本发明的组合物与基板的密接性优异。

(实施例36)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，将碱显影方法自水坑 式显影变更成喷淋显影。所获得的硬化膜为不存在图案的缺失或剥落的良好的状态。另外， 作为液晶显示装置的性能也与实施例29同样良好。可认为其原因在于本发明的组合物与基板 的密接性优异。

(实施例37)

仅变更以下的工艺，而获得与实施例29相同的液晶显示装置。即，将碱性显影液自0.4％ 的氢氧化四甲基铵水溶液变更成0.04％的KOH水溶液。所获得的硬化膜为不存在图案的缺失 或剥落的良好的状态。另外，作为液晶显示装置的性能也与实施例29同样良好。可认为其原 因在于本发明的组合物与基板的密接性优异。

对所获得的液晶显示装置施加驱动电压的结果，可知其为显示出良好的显示特性、且可 靠性高的液晶显示装置。

(实施例38)

利用以下的方法来制作使用薄膜晶体管(TFT)的有机EL显示装置(参照图2)。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，并在覆盖该TFT1的状态下形成包含Si₃N₄的 绝缘膜3。继而，在该绝缘膜3上形成此处省略了图示的接触孔后，经由该接触孔而在绝缘膜 3上形成连接于TFT1的配线2(高度为1.0μm)。该配线2是用以将TFT1间、或将其后的 步骤中形成的有机EL元件与TFT1加以连接的线。

进而，为了使由配线2的形成所产生的凹凸平坦化，在埋入由配线2所产生的凹凸的状 态下，朝绝缘膜3上形成平坦化膜4。朝绝缘膜3上的平坦化膜4的形成是将实施例27的光 硬化性组合物旋涂于基板上，在加热板上进行预烘烤(90℃/120秒)后，使用高压水银灯自 掩模上照射45mJ/cm²(能量强度为20mW/cm²)的i射线(365nm)，然后在加热板上以110℃ 进行90秒的加热处理，利用碱性水溶液进行显影而形成图案，并在230℃下进行30分钟的加 热处理。

涂布光硬化性组合物时的涂布性良好，在曝光、显影、煅烧后所获得的硬化膜中，未看 到皱褶或裂痕的产生。进而，配线2的平均阶差为500nm，所制作的平坦化膜4的膜厚为2,000 nm。

继而，在所获得的平坦化膜4上形成底部发光型的有机EL元件。首先，使包含ITO的第 一电极5经由接触孔7连接于配线2而形成在平坦化膜4上。其后，涂布抗蚀剂，并进行预 烘烤，隔着所期望的图案的掩模进行曝光，然后进行显影。将该抗蚀剂图案作为掩模，通过 使用ITO蚀刻剂的湿式蚀刻来进行图案加工。其后，在50℃下，使用抗蚀剂剥离液(力木巴 (Remover)100，安智电子材料(AZ Electronic Materials)公司制造)将上述抗蚀剂图案剥离。 以上述方式获得的第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

继而，形成覆盖第一电极5的周边的形状的绝缘膜8。将实施例13的光硬化性组合物用 于绝缘膜8，以与上述相同的方法形成绝缘膜8。通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5与 其后的步骤中所形成的第二电极之间的短路。

进而，在真空蒸镀装置内，隔着所期望的图案掩模而依序进行蒸镀来设置空穴传输层、 有机发光层、电子传输层。继而，在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极。自蒸镀机 中取出所获得的上述基板，通过使用紫外线硬化型环氧树脂而与密封用玻璃板进行贴合来密 封。

如以上般，获得在各有机EL元件上连接用以对其进行驱动的TFT1而成的有源矩阵型的 有机EL显示装置。经由驱动电路而施加电压的结果，可知其为显现出良好的显示特性、且可 靠性高的有机EL显示装置。

(实施例39)

通过以下所述的方法，并使用本发明的高折射率的硬化性树脂材料来制作触摸屏显示装 置。

＜第一透明电极图案的形成＞

[透明电极层的形成]

将事先形成有掩模层的强化处理玻璃(300mm×400mm×0.7mm)的前面板导入至真空室 内，使用SnO₂含有率为10质量％的ITO靶材(铟：锡＝95：5(摩尔比))，利用直流(Direct  Current，DC)磁控溅镀(条件：基材的温度为250℃，氩压为0.13Pa，氧压为0.01Pa)来形 成厚度为40nm的ITO薄膜，而获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为80 Ω/□。

继而，将市售的蚀刻抗蚀剂涂布于ITO上并进行干燥，而形成蚀刻抗蚀剂层。将曝光掩 模(具有透明电极图案的石英曝光掩模)面与蚀刻抗蚀剂层之间的距离设定为100μm，以50 mJ/cm²(i射线)的曝光量进行图案曝光后，利用专用的显影液来进行显影，进而在130℃下 进行30分钟的后烘烤处理，而获得形成有透明电极层与蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板。

使形成有透明电极层与蚀刻用光硬化性树脂层图案的前面板浸渍于加入有ITO蚀刻剂(盐 酸、氯化钾水溶液，液温为30℃)的蚀刻槽中，进行100秒处理，将未由蚀刻抗蚀剂层覆盖 而露出的区域的透明电极层溶解去除，而获得附有带有蚀刻抗蚀剂层图案的透明电极层图案 的前面板。

继而，使附有带有蚀刻抗蚀剂层图案的透明电极层图案的前面板浸渍于专用的抗蚀剂剥 离液中，将蚀刻用光硬化性树脂层去除，而获得形成有掩模层与第一透明电极图案的前面板。

[绝缘层的形成]

将实施例1的光硬化性组合物涂布于形成有掩模层与第一透明电极图案的前面板上并进 行干燥(膜厚为1μm，90℃、120秒)，而获得光硬化性组合物层。将曝光掩模(具有绝缘 层用图案的石英曝光掩模)面与光硬化性组合物层之间的距离设定为30μm，以50mJ/cm²(i 射线)的曝光量进行图案曝光。

继而，在23℃下，利用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液并利用浸覆液法进行15秒显 影，进而利用超纯水进行10秒淋洗。继而，在220℃下进行45分钟的后烘烤处理，而获得形 成有掩模层、第一透明电极图案、绝缘层图案的前面板。

＜第二透明电极图案的形成＞

[透明电极层的形成]

对以与上述第一透明电极图案的形成相同的方式形成至绝缘层图案为止的前面板进行 DC磁控溅镀处理(条件：基材的温度为50℃，氩压为0.13Pa，氧压为0.01Pa)，形成厚度 为80nm的ITO薄膜，而获得形成有透明电极层的前面板。ITO薄膜的表面电阻为110Ω/□。

以与第一透明电极图案的形成的形成相同的方式，使用市售的蚀刻抗蚀剂获得形成有第 一透明电极图案、利用实施例1的光硬化性组合物所形成的绝缘层图案、透明电极层、蚀刻 抗蚀剂图案的前面板(后烘烤处理；130℃、30分钟)。

进而，以与第一透明电极图案的形成的形成相同的方式进行蚀刻，而去除蚀刻抗蚀剂层， 由此获得形成有掩模层、第一透明电极图案、利用实施例1的光硬化性组合物所形成的绝缘 层图案、第二透明电极图案的前面板。

＜与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素的形成＞

以与上述第一透明电极图案、及第二透明电极图案的形成相同的方式，对形成有第一透 明电极图案、利用实施例1的光硬化性组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电极图案的前 面板进行DC磁控溅镀处理，而获得形成有厚度为200nm的铝(Al)薄膜的前面板。

以与上述第一透明电极图案、及第二透明电极图案的形成相同的方式，使用市售的蚀刻 抗蚀剂获得形成有第一透明电极图案、利用实施例1的光硬化性组合物所形成的绝缘层图案、 第二透明电极图案、蚀刻抗蚀剂图案的前面板。(后烘烤处理；130℃、30分钟)。

进而，以与第一透明电极图案的形成的形成相同的方式进行蚀刻(30℃、50秒)，而将 蚀刻抗蚀剂层去除(45℃、200秒)，由此获得形成有掩模层、第一透明电极图案、利用实施 例1的光硬化性组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电极图案、与第一透明电极图案及第 二透明电极图案不同的导电性要素的前面板。

＜透明保护层的形成＞

在以与绝缘层的形成相同的方式形成至与上述第一透明电极图案及第二透明电极图案不同 的导电性要素为止的前面板上，涂布实施例1的光硬化性组合物并进行干燥(膜厚为1μm，90℃、 120秒)，而获得光硬化性组合物膜。进而，不隔着曝光掩模而以50mJ/cm²(i射线)的曝光 量进行前面曝光，然后进行显影、后曝光(1,000mJ/cm²)、后烘烤处理，而获得以如下方式层 叠有利用实施例1的光硬化性组合物所形成的绝缘层(透明保护层)的前面板，该方式是将掩 模层、第一透明电极图案、利用实施例1的光硬化性组合物所形成的绝缘层图案、第二透明电 极图案、与第一透明电极图案及第二透明电极图案不同的导电性要素全部覆盖的方式。

＜图像显示装置(触摸屏)的制作＞

在利用日本专利特开2009-47936号公报中记载的方法所制造的液晶显示元件上贴合之前 制造的前面板，利用公知的方法制作具备静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置。

＜前面板、及图像显示装置的评价＞

第一透明电极图案、第二透明电极图案、及与两者不同的导电性要素各自的导电性不存 在问题，另一方面，第一透明电极图案与第二透明电极图案之间具有绝缘性，作为触摸屏， 获得了良好的显示特性。进而，第一透明电极图案及第二透明电极图案不易被视认，获得了 显示特性优异的图像显示装置。

(实施例40)

-转印材料的制作-

使用狭缝状喷嘴，将包含下述配方H1的热塑性树脂层用涂布液涂布于厚度为75μm的聚 对苯二甲酸乙二酯膜暂时支撑体上，并进行干燥。其次，涂布包含下述配方P1的中间层用涂 布液，并进行干燥。进而，涂布实施例4的光硬化性组合物，并进行干燥，而在暂时支撑体 上设置干燥膜厚为14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层、及干燥膜厚为1μm 的硬化性树脂层，然后压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)。

如此，制成暂时支撑体、热塑性树脂层、中间层(隔氧膜)、及硬化性树脂层成为一体 的转印材料T1。

＜热塑性树脂层用涂布液：配方H1＞

·甲醇：11.1份

·丙二醇单甲醚：6.36份

·甲基乙基酮：52.4份

·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩 尔比)＝55/30/10/5，分子量＝10万，Tg≒70℃)：5.83份

·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚组成比(摩尔比)＝65/35，分子量＝1万，Tg≒100℃)：13.6 份

·使五乙二醇单甲基丙烯酸酯2当量在双酚A中脱水缩合而成的化合物(新中村化学(股 份)制造的BPE-500)：9.1份

·氟系聚合物(40份的C₆F₁₃CH₂CH₂OCOCH＝CH₂与55份的 H(O(CH₃)CHCH₂)₇OCOCH＝CH₂、及5份的H(OCHCH₂)₇OCOCH＝CH₂的共聚物，分子量为3 万，甲基异丁基酮30％溶液，迪爱生(股份)制造，商品名：美佳法(Megafac)F780F)： 0.54份

＜中间层用涂布液：配方P1＞

·PVA205(聚乙烯醇，可乐丽(Kuraray)(股份)制造，皂化度＝88％，聚合度为550)： 32.2份

·聚乙烯吡咯烷酮(巴斯夫公司制造，K-30)：14.9份

·蒸馏水：524份

·甲醇：429份

＜转印及图像的形成＞

一面通过喷淋来对无碱玻璃基板吹附调整成25℃的玻璃清洗剂液20秒，一面利用具有尼 龙毛的旋转刷进行清洗，在利用纯水进行喷淋清洗后，通过喷淋来吹附硅烷偶合液(N-β(氨基 乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3％水溶液，商品名：KBM603，信越化学工业(股份)制造) 20秒，然后利用纯水进行喷淋清洗。利用基板预加热装置，在100℃下对该基板进行2分钟 加热后送至后续的层叠机中。

将上述转印材料T1的保护膜剥离后，使用层叠机(日立技研(Hitachi Techno Engineering) (股份)制造)，以130℃的橡胶辊温度、100N/cm的线性压力、2.2m/min的搬送速度层叠 于上述加热至100℃的基板上。

将暂时支撑体剥离的结果，在暂时支撑体与热塑性树脂层之间干净地剥离，而获得在玻 璃上转印有硬化性树脂层/中间层/热塑性树脂层的样品。

使用ghi射线高压水银灯曝光机，以20mW/cm²、200mJ/cm²的能量强度，隔着线与空间 为1：1的带有1％～60％灰度的掩模对该转印样品进行曝光。其后，在110℃下进行90秒的 加热处理。

其次，利用三乙醇胺系显影液(含有2.5％的三乙醇胺、含有非离子表面活性剂、含有聚 丙烯系消泡剂，商品名：T-PD1，富士胶片(FUJIFILM)(股份))，在30℃下，以0.04MPa 的扁平喷嘴压力进行50秒喷淋显影，而将热塑性树脂层与隔氧膜去除。

继而，在23℃下，利用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液并利用浸覆液法对硬化性树 脂层进行15秒显影，进而利用超纯水进行10秒淋洗，由此获得对应于上述掩模图案的线与 空间图案。所获得的图案的解析性与作为液体材料进行评价的实施例1相同，可确认本材料 作为转印材料也有效。

[符号的说明]

1：TFT(薄膜晶体管)

2：配线

3：绝缘膜

4：平坦化膜

5：第一电极

6：玻璃基板

7：接触孔

8：绝缘膜

10：液晶显示装置

12：背光单元

14、15：玻璃基板

16：TFT

17：硬化膜

18：接触孔

19：ITO透明电极

20：液晶

22：彩色滤光片

30：静电电容型输入装置

31：前面板

32：掩模层

33：第一透明电极图案

33a：垫部分

33b：连接部分

34：第二透明电极图案

35：绝缘层

36：导电性要素

37：透明保护层

38：开口部