有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法。以质量份数计，原料的配方组成为：去离子水30～55份、改性硅溶胶20～65份、核层丙烯酸酯类单体2～15份、壳层丙烯酸酯类单体20～60份、有机硅0.1～3.0份、乳化剂0.1～2.5份、引发剂0.02～1.5份、碳酸氢钠0.01～2.0份；以SiO2计，有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液中硅的质量含量为15～25％；乳液具有良好的外观，为蓝光明显的白色乳液，其涂膜透明光滑，铅笔硬度达5～6H，附着力为0～1级；涂膜耐水性优异：在水中浸泡7～10天无泛白起泡现象；涂膜可耐中性盐雾15～20天无变化；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过180～200次MEK测试。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性涂料，具体说涉及一种有机硅改性高硅含量硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，该乳液作为成膜物质可以制得兼具无机材料和有机高聚物优点的杂化纳米涂料。

技术背景

随着我国国民经济的快速发展，在人们环保意识日益增强的今天，无毒、无味和低VOC甚至“零VOC”的环保型涂料越来越受欢迎，与此同时，“低碳环保”观念愈来愈深入人心，也为环保型涂料的发展奠定了基础。而树脂的水性化是降低VOC排放的一种理想方法，水性涂料以水代替有机溶剂，生产和使用时安全、无毒，能满足节能减排，循环和可持续发展需求，以保障绿色低碳经济顺利发展，因此开发高性能水性乳液涂料成为涂料工业优先发展的重中之重。

聚丙烯酸酯乳液以水为分散介质，不仅具有环保无污染、反应条件温和、原料来源广泛等优点，而且乳胶膜耐候性好、透明性高和柔韧性好等，广泛应用于涂料、粘合剂、化学电源、医用高分子等众多领域。但它同时存在着乳胶膜耐热性差，硬度低，耐水性差及低温变脆、高温变粘等缺点，难以满足高性能领域的要求，成为了限制其进一步应用的主要因素。

近年来，随着聚合理论和技术的不断完善和发展，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛重视。一般来说，可从两个方面对丙烯酸酯乳液进行改性：一是引入一些如有机硅单体，有机氟单体，环氧树脂等功能性材料对丙烯酸酯乳液进行改性，并采用核/壳乳液聚合和互穿网络聚合技术，以及超声、辐射乳液共聚技术等来改善丙烯酸酯乳液的性能，以得到高性能的共聚乳液；二是引入纳米复合材料，采用有机无机杂化改性技术，提高丙烯酸酯乳液的性能，此方法也成为聚合物改性领域的研究热点。

公开号CN 101948561A的中国发明专利公开了一种涂料用有机无机硅杂化树脂及其制备方法。该杂化树脂是由无机SiO₂粒子接枝到有机的聚合物树脂主链之上形成有机无机杂化结构。其制备是首先采取溶胶-凝胶法制备粒度适中的SiO₂溶胶或者将市售的纳米SiO₂粉体材料分散于有机溶剂中形成溶胶，用有机硅氧烷对纳米SiO₂进行表面改性使其具有反应性与聚合单体共聚得到杂化的涂料用树脂。该树脂综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。但是此方法用溶胶-凝胶法制出来的SiO₂溶胶中SiO₂含量仅为10%，则再用它合成的树脂SiO₂含量也较低，对树脂的改性效果不会很明显。且涂膜硬度不够，最大为2H。

申请号201210127217.X的中国发明专利公开了一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法。该制备方法采用硅烷偶联剂对碱性硅溶胶进行改性，而后将改性硅溶胶先跟含羟基的亲水性功能性单体进行偶联，再跟丙烯酸酯类单体原位聚合。该方法可以制得乳液外观良好、硅的质量含量为20~25%的乳液。涂膜硬度可达5H。但是涂膜耐水性耐溶剂性较差：涂膜在水中浸泡一天就严重泛白并起泡，耐溶剂擦拭性仅可通过80次MEK测试。这些性能都需要通过合成工艺的改进和配方的完善进行进一步提高。

目前SiO₂/聚丙烯酸酯复合乳液已经成为乳液聚合领域的研究热点，但是该方面的技术并不成熟，有大量工作有待继续开展，然而它的优异性能已经引起大家的强烈兴趣，随着科学工作人员的努力和科技的不断发展，复合乳液将会因其绿色环保且性能优越得到更广泛的应用。

发明内容

本发明主要是针对现有技术的不足，改进合成工艺及配方，在保持乳液高硅含量、良好的乳液外观、很好的储存稳定性和冻融稳定性、涂膜较高的硬度和附着力的基础之上，进一步提高了涂膜的耐水性、耐腐蚀性和耐溶剂性，使得涂膜耐水性更优异：在水中浸泡10天无泛白起泡现象；涂膜可耐中性盐雾20天无变化；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过200次MEK测试。

本发明的另一目的是提供制备所述有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

（1）改性硅溶胶制备：以质量份数计，将10～30份的共溶剂、0.8～3.5份的硅烷偶联剂加到30～80份硅溶胶中，在25～80℃下搅拌反应6～24h，得到改性硅溶胶；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述共溶剂为异丙醇、叔丁醇、乙醇或乙二醇；

（2）有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液的合成：以质量份数计，其原料的配方组成为：

其制备方法为：

a、按乳液配方，将占配方去离子水总质量5～20％的去离子水，占乳化剂总质量5～30％的乳化剂混合，溶解均匀后，匀速滴加核层丙烯酸酯类单体，滴加完毕后，搅拌进行核单体预乳化，制得预乳化的核单体；

b、将占配方去离子水总质量15～40％去离子水，占乳化剂总质量30～70％的乳化剂混合，溶解均匀后，匀速滴加壳层丙烯酸酯类单体，滴加完毕后，搅拌进行壳层单体预乳化制得预乳化的壳层单体一，然后取其中的15～30％质量的预乳化壳单体加入有机硅，继续搅拌制得预乳化的壳层单体二；

c、将配方中的引发剂溶于占配方去离子水总质量30～70％的去离子水中；

d、在反应器中加入配方中的改性硅溶胶、占配方去离子水总质量5～15％的去离子水、占乳化剂总质量10～40％的乳化剂以及碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至75～85℃，同时滴加所述预乳化的核单体和占步骤c总质量40～70％的引发剂水溶液，保温反应30～60min，即制得核乳液；然后升温至85～90℃，依次滴加所述预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和步骤c中剩余引发剂水溶液，保温反应2～4h，最后冷却降温至40℃以下，调节pH值至7～8，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液；以SiO₂计，有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液中硅的质量含量为15～25％；

该制备方法中步骤a-d中去离子水总质量用量之和为100％；步骤a、b、d中乳化剂总质量用量之和为100％。

所述核层单体为丙烯酸酯类单体中的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的两种或两种以上，所述壳层单体为丙烯酸酯类单体中的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或两种以上；

所述有机硅为含有乙烯基的硅氧烷，结构式如下图所示：

其中n=0、1、2或3，OR为可水解的烷氧基；

所述乳化剂为复配乳化剂，为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以（2～3）∶1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂选用可聚合性的烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列，非离子型乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、OP系列和吐温系列中的一种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。

为进一步实现本发明目的，所述硅溶胶是碱性硅溶胶，以SiO₂计，硅的质量含量为20～40％，粒径为15～20nm。

搅拌进行核单体预乳化是以1000～2000rpm的速度搅拌10～30min，再以5001000rpm的速度搅拌3～10min进行预乳化。

匀速滴加核层丙烯酸酯类单体是在5～15min内匀速滴加。

搅拌进行壳层单体预乳化是以1000～2000rpm的速度搅拌10～30min，再以500～1000rpm的速度搅拌3～10min进行壳层单体预乳化。

匀速滴加壳层丙烯酸酯类单体是在10～30min内匀速滴加。

同时滴加所述预乳化的核单体和占步骤c总质量40～70％的引发剂水溶液是在30～60min内完成；所述依次滴加所述预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和步骤c中剩余引发剂水溶液是在2.0～4.5h内完成；所述调节pH值至7～8是用氨水调节。

所述有机硅为乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷。

一种有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液，由上述方法制备。

有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液外观为蓝光明显的白色乳液，固含量为35~45％，以SiO₂计，有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液中硅的质量含量为15~25%；将乳液用浸渍法或涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃或金属底材上，在120~180℃条件下烘烤10~40min，得到的涂膜透明光滑，铅笔硬度达5~6H，附着力为0~1级；涂膜耐水性优异：在水中浸泡7~10天无泛白起泡现象；涂膜可耐中性盐雾15~20天无变化；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过180~200次MEK测试。

本发明在制备过程中，首先选用合适的硅烷偶联剂改性硅溶胶，使接上有机基团的改性硅溶胶跟丙烯酸酯类单体更好地相容继而发生原位聚合反应。聚合反应采用单体预乳化、种子乳液聚合和半连续滴加法使单体转化率较高、乳液粒径较小且具有很好的储存稳定性。乳液是核壳结构的，壳层聚合物为交联结构，成膜后可使涂膜的附着力以及耐水性耐溶剂性等性能有所提高，且乳液壳层加入了一定量不易水解的含乙烯基的有机硅改性，有机硅选择在壳层单体的最后15～30％加入是为了防止有机硅过早水解导致乳液合成不稳定而凝胶。这样的配方和工艺使得聚合物膜在保持较好的硬度、附着力的基础上具有优异的耐水性、耐溶剂性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

（1）本发明方法综合采用单体预乳化、种子乳液聚合和半连续滴加法的聚合工艺，保证了合成过程的稳定性、重复性良好以及复合乳液性能的优异。合成的乳液状态为蓝光明显的白色乳液，乳液粒径较小（300nm以下）且分布均匀，使涂膜的致密性提高，且壳层单体这有助于提高乳胶膜的耐水、耐溶剂以及耐玷污等性能。所用阴离子乳化剂为可聚合型的，也保证了乳胶膜较好的耐水性。

（2）本发明中在壳层聚合过程中引入不易水解的乙烯基类有机硅，通过与壳层丙烯酸酯类单体共聚而结合在一起，为了防止有机硅过早水解造成聚合的不稳定性，有机硅选择在壳层单体的最后15～30％加入；且壳层单体含有可交联单体使壳层聚合物为交联结构，这样就大大增强了涂膜的耐水性、耐溶剂性以及耐候性等。

（3）本发明制备工艺简单，所用原料成本低廉，所得有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液具有很高的应用价值。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例。

实施例1：

将10g异丙醇、0.84g的Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶胶中，60℃下搅拌反应8h，得到改性硅溶胶。

将2g去离子水，0.08g PEO-10和T-80（质量比为2∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在5min内匀速滴加3.8g核层混合单体丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为3∶1）和甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1000rpm的速度搅拌25min，再以500rpm的速度搅拌8min，制得预乳化的核单体。

将12g去离子水，0.3g PEO-10和T-80（质量比为2∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加壳层20g丙烯酸酯类单体丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为3∶1）、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳层单体一，而后取其中的4g预乳化壳单体加入配方中所有的0.2g有机硅乙烯基三乙氧基硅烷继续搅拌制得预乳化的壳层单体二。并将0.1g过硫酸钾溶解于10g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入25g改性硅溶胶、0.15g PEO-10和T-80（质量比为2∶1）和6g去离子水以及0.04g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至75℃，然后在30min内同时滴加预乳化好的核单体和4g引发剂水溶液，滴毕保温30min后升温至87℃，在3h内依次滴加预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温2h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至7，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。

将所得复合乳液用浸渍法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在120℃下烘烤25min，其涂膜透明光滑，铅笔硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附着力0级（GB/T1720-1979），涂膜在水中浸泡8天无泛白起泡现象（GB/T 1733-93）；涂膜可耐中性盐雾15天无变化（GB/T 1771-2007）；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过180次MEK测试（GB/T23989-2009）。

实施例2：

将15g乙二醇、1.20g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到40g硅溶胶中，25℃下搅拌反应12h，得到改性硅溶胶。

将6g去离子水，0.45g DNS-86和OP-10（质量比为3∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在10min内匀速滴加12g核层混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为2∶1）和丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌20min，再以800rpm的速度搅拌10min，制得预乳化的核单体。

将16g去离子水，1.1g DNS-86和OP-10（质量比为3∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在25min内匀速滴加壳层55g丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为2∶1）、甲基丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌20min，再以800rpm的速度搅拌7min，制得预乳化的壳单体1，而后取其中的18g预乳化壳单体加入配方中所有的2.6g有机硅乙烯基三乙氧基硅烷继续搅拌制得预乳化的壳层单体二。并将1.1g过硫酸钾溶解于26g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入60g改性硅溶胶、0.6g DNS-86和OP-10（质量比为3∶1）和7g去离子水以及1.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至80℃，然后在45min内同时滴加预乳化好的核单体和18g引发剂水溶液，滴毕保温40min后升温至90℃，在3.5h内依次滴加预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。

将复合乳液用涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在160℃下烘烤20min，其涂膜透明光滑，铅笔硬度有6H(GB/T 6739-2006)，附着力0级（GB/T 1720-1979），涂膜在水中浸泡10天无泛白起泡现象（GB/T 1733-93）；涂膜可耐中性盐雾20天无变化（GB/T 1771-2007）；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过200次MEK测试（GB/T 23989-2009）。

实施例3：

将30g乙醇、3.20g的乙烯基三乙氧基硅烷加到75g硅溶胶中，70℃下搅拌反应18h，得到改性硅溶胶。

将3g去离子水，0.1g PEO-10和T-80（质量比为3∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在10min内匀速滴加5g核层混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为2∶1）和甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。

将8g去离子水，0.5g PEO-10和T-80（质量比为3∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加壳层25g丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为2∶1）、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和N-羟甲基丙烯酰胺，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体1，而后取其中的5g预乳化壳单体加入配方中所有的0.4g有机硅乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷继续搅拌制得预乳化的壳层单体二。并将0.3g过硫酸铵溶解于15g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入30g改性硅溶胶、0.4g PEO-10和T-80（质量比为3∶1）和5g去离子水以及0.3g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至78℃，然后在35min内同时滴加预乳化好的核单体和9g引发剂水溶液，滴毕保温30min后升温至85℃，在3h内依次滴加预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温2h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至7，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。

将复合乳液用浸渍法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在180℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，铅笔硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附着力0级（GB/T 1720-1979），涂膜在水中浸泡9天无泛白起泡现象（GB/T 1733-93）；涂膜可耐中性盐雾16天无变化（GB/T 1771-2007）；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过190次MEK测试（GB/T 23989-2009）。

实施例4：

将20g乙二醇、3.50g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷加到70g硅溶胶中，40℃下搅拌反应10h，得到改性硅溶胶。

将5g去离子水，0.3gDNS-86和T-80（质量比为2∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在15min内匀速滴加10g核层混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为3∶1）和丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。

将17g去离子水，0.8gDNS-86和T-80（质量比为2∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加壳层40g丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为3∶1）、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体1，而后取其中的8g预乳化壳单体加入配方中所有的0.7g有机硅乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷继续搅拌制得预乳化的壳层单体二。并将0.4g过硫酸铵溶解于12g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入45g改性硅溶胶、0.5g DNS-86和T-80（质量比为2∶1）和10g去离子水以及0.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至80℃，然后在30min内同时滴加预乳化好的核单体和7g引发剂水溶液，滴毕保温30min后升温至88℃，在2.5h内依次滴加预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温2.5h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。

将复合乳液用浸渍法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在150℃下烘烤30min，其涂膜透明光滑，铅笔硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附着力1级（GB/T 1720-1979），涂膜在水中浸泡10天无泛白起泡现象（GB/T 1733-93）；涂膜可耐中性盐雾18天无变化（GB/T 1771-2007）；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过180次MEK测试（GB/T 23989-2009）。

实施例5：

将10g异丙醇、0.80g的乙烯基三乙氧基硅加到30g硅溶胶中，40℃下搅拌反应24h，得到改性硅溶胶。

将6g去离子水，0.4gDNS-86和OP-10（质量比为3∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在5min内匀速滴加8g核层混合单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为2∶1）和甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌15min，再以600rpm的速度搅拌8min，制得预乳化的核单体。

将10g去离子水，0.6gDNS-86和OP-10（质量比为3∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加壳层30g丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为2∶1）、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌20min，再以600rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体1，而后取其中的6g预乳化壳单体加入配方中所有的1.0g有机硅乙烯基三异丙氧基硅烷继续搅拌制得预乳化的壳层单体二。并将0.25g过硫酸铵溶解于20g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入40g改性硅溶胶、0.5g DNS-86和OP-10（质量比为3∶1）和7g去离子水以及0.5g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至78℃，然后在35min内同时滴加预乳化好的核单体和12g引发剂水溶液，滴毕保温45min后升温至86℃，在3.5h内依次滴加预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温2.5h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。

将复合乳液用涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在140℃下烘烤40min，其涂膜透明光滑，铅笔硬度有6H(GB/T 6739-2006)，附着力0级（GB/T 1720-1979），涂膜在水中浸泡8天无泛白起泡现象（GB/T 1733-93）；涂膜可耐中性盐雾17天无变化（GB/T 1771-2007）；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过190次MEK测试（GB/T 23989-2009）。

实施例6：

将15g乙醇、1.58g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶胶中，75℃下搅拌反应20h，得到改性硅溶胶。

将3g去离子水，0.2g PEO-10和T-80（质量比为2∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在15min内匀速滴加6g核层混合单体丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为3∶1）和甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1700rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌10min，制得预乳化的核单体。

将12g去离子水，0.7g PEO-10和T-80（质量比为2∶1）加入到广口瓶中，溶解均匀后，在25min内匀速滴加壳层35g丙烯酸酯类单体丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯（质量比为3∶1）、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1700rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳层单体一，而后取其中的8g预乳化壳单体加入配方中所有的1.2g有机硅乙烯基三异丙氧基硅烷继续搅拌制得预乳化的壳层单体二。并将0.36g过硫酸钾溶解于24g去离子水中。

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入40g改性硅溶胶、0.6g PEO-10和T-80（质量比为2∶1）和10g去离子水以及0.6g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至80℃，然后在35min内同时滴加预乳化好的核单体和18g引发剂水溶液，滴毕保温40min后升温至90℃，在3.5h内依次滴加预乳化的壳层单体一、预乳化的壳层单体二和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8，得到稳定的有机硅改性硅溶胶/聚丙烯酸酯复合乳液。

将复合乳液用浸渍法涂覆于洗涤干净后的玻璃片和马口铁上，在150℃下烘烤25min，其涂膜透明光滑，铅笔硬度有5H(GB/T 6739-2006)，附着力0级（GB/T 1720-1979），涂膜在水中浸泡9天无泛白起泡现象（GB/T 1733-93）；涂膜可耐中性盐雾18天无变化（GB/T 1771-2007）；涂膜的耐溶剂擦拭性可通过200次MEK测试（GB/T 23989-2009）。