获取氧化石墨烯纳米片和衍生产品的工艺及由其获得的氧化石墨烯纳米片

摘要

一种获取氧化石墨烯纳米片和衍生物以及获取氧化石墨烯纳米片的工艺，通过一个分为两个阶段的工艺过程，获取由具有包括较少石墨烯层互相堆叠围绕并沿着所述纳米丝的主轴盘绕的石墨材料连续带结构的碳纳米丝组成的中间材料的第一阶段，和一个第二阶段其中所述碳纳米丝经过高温热处理以净化所述丝并增加其结晶度。一旦这些纳米丝经过处理，在其上实施化学蚀刻包括氧化以致使所述碳纳米丝分离并开始由物理手段完成的以获得氧化石墨烯纳米片的劈开工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种获取氧化石墨烯纳米片和衍生产品的工艺以及由其获得的氧化石墨烯纳米片。

本发明特征在于获取氧化石墨烯纳米片的工艺包括第一阶段，该阶段允许获得用于随后生产氧化石墨烯纳米片的中间材料，其中这种获得的中间材料由碳纳米丝组成其结构为包括有少量石墨烯层互相堆叠并沿所述丝盘绕的连续石墨材料带。

本发明特征在于获取氧化石墨烯纳米片的工艺包括第二阶段，该阶段中所述纳米丝经历一个高温处理过程使其净化、脱氢、去官能化和结晶。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子形成的具有单原子层结构的材料，其碳原子由共价碳的SP2杂化重叠形成的碳-碳共价键按蜂巢晶格有序排列。

因此石墨烯是一种具有独特电子特性的二维晶体材料考虑到许多这样的层的堆叠，如石墨这种情况。

在堆叠高达10层的情况下，从工业角度来看这种材料的电子特性就十分有趣并且与众不同。特别的，堆叠少于六层就能观测到很明显的半金属特性，与堆叠更多层对比，堆叠层增加这种特性就显著降低，11层或更多层堆叠的情况下所述电子特性较大改变并迅速变得与石墨随堆叠层增加相似的情况。

实际上，工业应用的石墨烯为最多10层石墨烯的薄片，当堆叠层少于11层，特别是堆叠少于6层时术语“石墨烯”才被允许使用。

游离态的石墨烯第一获得是在2004年由使用透明胶带对石墨进行微观机械劈开。

这种方法在于使用胶带从由大量堆叠石墨烯层形成石墨的石墨晶体中分离单个石墨烯层。

其它已知方法是人工合成石墨烯，例如化学气相沉积（CVP）。在这种方法中石墨烯由化学气相沉积中的碳氢化合物沉淀至金属基材上生长而成。

这些描述的石墨烯人工合成技术在小规模生产少量时能够实现，例如在实验室中。

当前，为了生产大量石墨烯，例如为工业用，使用化学方法和随后的热处理或超声波劈开。

这些生产石墨烯的化学方法使用石墨作为原材料并以氧化开始以获得石墨氧化物。

通常生产石墨氧化物的方法是使用天然石墨作为原材料，其中实施一个含氧盐加入预先空气分解的强酸中的步骤，以生产叫做石墨氧化物（GO）的中间固态化合物。

在这些方法中我们强调1860年Brodie的（KCLO3加入HNO3）,1898年Staudenmeier的（KCLO3加入H2SO4）和1956年Hummers和Offenmann的（KMnO4加入H2SO4）。

在石墨氧化物中，石墨薄片由于高氧化（环氧化物、羟基氢氧基、羧基的）变成波纹状，分离该薄片，至少双倍距离，促进随后的劈开工艺。

为了从由堆叠上百层石墨烯形成的石墨氧化物生产石墨烯，提出过各种不同的石墨氧化物劈开工艺以生产单原子层或其它层数减少的层，最有意思的是液体超声波劈开工艺生产悬浮的石墨烯氧化物。

由于氧化的作用和溶剂之间的静电相互作用这种产出的单个薄片自由悬浮。

从石墨管/碳精管人工合成石墨烯的优点在过去两年已经被论证。这些管比石墨具有更少的石墨烯堆叠层，因此提供了更高质量的材料。

按照这样的方法，Kosynkin等使用碳纳米管作为原材料以获取石墨烯纳米带，这披露了基于Hummers和Offemann传统工艺的一种新的氧化工艺。

这种工艺包括一个基于Hummers和Offemann的方法通过纵剖面并拆开层形成碳纳米管生产石墨烯纳米带的方法的化学氧化过程，其中所述碳纳米管可以使多层、两层或单层纳米管。

专利文献WO2010022164说明了这种石墨烯纳米带制造工艺。

石墨烯纳米带由高长宽比，高于50，的石墨烯带组成。这些带通常长度达到10纳米（nm）至10⁵纳米并且宽度为5纳米至最多10⁴纳米。

另一方面，在原子尺度上这些纳米带具有非常不规则的边缘，因此它们不具有多边形的外观。

发明内容

本发明的目的在于一种大量获取高质量石墨烯氧化纳米片以满足工业规模应用的工艺。

由以上可知，本发明涉及一种获取石墨烯氧化纳米片和衍生物的工艺，所述工艺包括以下步骤：

a) 至少以下化合物的配料：

i.  碳氢化合物或碳氢化合物混合物，

ii. 镍化合物和硫磺化合物以产生催化反应粒子，

iii.载体气体，

b) 将步骤a)所列的化合物配料置于工作温度为900oC至1500oC的反应炉内，其中由悬浮催化剂方法发生化学气相沉积过程，

c) 获取包含碳纳米丝其结构包括连续的石墨带的中间材料，其中所述带包括堆叠少于11层沿着并围绕所述纳米丝主轴盘绕的石墨烯层，

d) 通过暴露于1500℃至3000℃的惰性氛围中热处理步骤c)获得的碳纳米丝以净化、脱氢、去官能化和结晶所述纳米丝至一个改性结构，在该改性结构中碳-碳键数量多于步骤c)获得的碳纳米丝中的碳-碳键数量，

e) 化学蚀刻包括第一阶段的液相氧化由步骤d)处理过的碳纳米丝，致使形成其的石墨烯层分离并开始劈开，

f) 通过物理过程完成所述碳纳米丝的劈开工艺以获取具有以下特征的氧化石墨烯纳米片：

-   多边形几何形状，

-   少于6层堆叠石墨烯层，

-   最大长度包含在0.1微米（μm）至50微米区间内。

所述纳米片的最大长度被理解为氧化石墨烯纳米片最长边达到的长度。

以下，术语“多边形（polygonal）”用于定义明确定义的直边限定的形状。

氧化石墨烯纳米片的质量与原材料石墨材料的堆叠层数量、其结构的规律性和获得的氧化石墨烯纳米片的尺寸直接相关。

层的数量与其质量成反比，因此层数越少由于其特性接近纯石墨烯或单层石墨烯，获取的产品质量越高。

结构的规律性与其质量成正比，因此获取的氧化石墨烯纳米片的结构越规则，其结晶度越好并且在后续应用中其性能越好。

最后，氧化石墨烯纳米片的尺寸也和其质量成正比，由于其促进后续处理和应用因此越大的纳米片质量越好，因而有利于从其获得的产品质量。

这些特性界定了一种优质材料，因此如果我们将这些特征加入产能以在工业规模上获得这种材料，我们将获得适于大量应用的高质量石墨烯。

已经为石墨烯定义了术语“质量”，这些特征的每一个与本发明的工艺相关。

这一工艺可以分成两个不同的阶段，第一阶段能获取为后续获得氧化石墨烯纳米片的中间材料，和第二阶段获取氧化石墨烯纳米片本身。

所述工艺的第一阶段由一系列生产中间材料的步骤组成，该中间材料由具有减少的石墨烯层形成结构的碳纳米丝形成，特别的碳纳米丝包括少于11层石墨烯堆叠层。

因此，为了生产氧化石墨烯纳米片我们使用其结构具有较少石墨烯层的材料做原材料，并且所述工艺第二阶段获取的氧化石墨烯纳米片层数也必须较少。

由以上阐述，一个界定氧化石墨烯纳米片质量的特征是较少的层。这种层的数量直接与生产的氧化石墨烯纳米片的质量和物理性能相关，因此，由于本发明工艺获取的氧化石墨烯纳米片具有较少的层，其为高质量产品。

因此，具有这种特殊结构的的碳纳米丝是一种比其它材料，例如由上百个石墨烯层、或多层碳纳米管形成石墨更有意思的生产氧化石墨烯的原材料，这些其它材料层之间较低的可及度使得它们比碳纳米丝反应性更低，碳纳米丝的结构具有石墨材料连续带堆叠于少量石墨烯层并沿所述纳米丝主轴盘绕。

所述工艺的第二阶段由施于第一阶段获得的碳纳米丝的热处理过程开始以使其净化、脱氢、去官能化和结晶，由此生产具有高结晶结构的改性材料。

因此，从步骤C）获得的碳纳米丝的其它杂质和其它不必要成分中脱去了多环芳烃，一方面净化了碳纳米丝，并且另一方面作为去官能化和脱氢工艺的结果增加其结构的结晶度。

因此，由于这些将纳米丝暴露于热处理工艺的作用，我们获得一种具有更多数量碳-碳键的改良结构。

这种碳纳米丝的高结晶结构，一旦在步骤d)的热处理下将增加其稳定性由此当蚀刻以获得碳纳米丝时其将表现出更有序和可控的形式，因此生产的氧化石墨烯纳米片具有明确限定的规则多边形外观形状。

由以上定义，另一个定义本申请的工艺生产的高质量石墨烯的特征是其结构的规律性。由于本申请工艺生产的氧化石墨烯纳米片具有几何多边形的规则结构其中边形成清楚限定的直边，因此，我们获得了高质量的产品。

另一方面，所述热处理导致碳纳米丝相邻石墨烯层的自由边之间形成环或带。下文中，相邻层应被理解为那些连续的或之间为8层或更少的单原子石墨烯层。

这一现象为所述自由边发生脱氢和去官能化的结果。

因此，一旦官能团和氢原子从所述自由边上移除，所述边的碳原子就趋于键合至邻近石墨烯层的碳原子，由此，达成更稳定的状态。

在碳纳米丝热处理步骤中由这些环形成的位于两个相邻石墨烯层之间的一部分键不会在后续化学蚀刻碳纳米丝步骤和完成劈开工艺中损坏。

一部分石墨烯层仍通过这些未损坏的环保持键合，结果就是比那些不具有这样环的纳米片更大尺寸的氧化石墨烯纳米片。

由以上所述，另一个界定石墨烯质量的特征是获得的纳米片的尺寸。

本申请工艺热处理步骤d)获得的形成于碳纳米丝自由边之间的所述环生产比其已知没有实施这种热处理的工艺所获取的更大的氧化石墨烯纳米片，因此能生产高质量的材料。

另一方面，本发明的一个目的是一种制造氧化石墨烯纳米片的制造工艺其，无论具有或多或少与现有技术描述的纳米带相同长度，由于与现有技术中实施的方式和一些可能的申请中使用的工艺均不相同因而不能与本发明相比较。

由以上所述，氧化石墨烯纳米带由较长的元件组成因此可以认为是一维的并且其长度远大于宽度，其长宽比大于50。

另一方面，本申请工艺获得的氧化石墨烯纳米片具有二维形状，其长宽比小于10。也就是说，在纳米片的情况下长度不是非常明显的比宽度宽。

在原子尺度这种几何区别意味着纳米片和纳米带之间物理性能实质性的区别，意即它们可能的随后应用和其制造工艺也截然不同。

加之，事实上该工艺为获取氧化石墨烯纳米片的中间材料的第一阶段允许大规模和工业规模上生产高质量碳纳米丝，与该工艺通过处理碳纳米丝然后劈开并分割纳米丝获取氧化石墨烯纳米片事实的第二阶段一起也允许在工业规模生产，两个阶段均允许在工业水平获取高质量氧化石墨烯纳米片。

考虑每种石墨烯的特别特征和其任何形式的衍生物，可合理的认为工业规模生产是可以每天生产超过1克。

此外，本发明涉及通过上述工艺获取氧化石墨烯纳米片并具有以下特征

    多边形几何形状，

    少于6层堆叠石墨烯层，和

    最大长度包含在范围0.1微米至50微米内。

附图说明

本说明书由一套图示首选实施例的附图补充，附图不是对本发明的限制。

图1示出了根据本发明的氧化石墨烯纳米片制造的图解和作为中间产品获得的碳纳米丝；

图2示出了热处理步骤d）之前的碳纳米丝的透视电子显微镜图像；

图3示出了热处理步骤d）之后的碳纳米丝的透视电子显微镜图像，示出了碳纳米丝的多边形构造并且另一方面产生于碳纳米丝边缘的键合相邻石墨烯层的环；

图4示出了获取的氧化石墨烯纳米片的透视电子显微镜图像，图中示出了其多边形形状；

图5示出了获取的氧化石墨烯纳米片选区电子衍射（SAED）图像，图中示出了一个高度结晶氧化石墨烯纳米片的电子衍射图。

具体实施方式

获取氧化石墨烯纳米片（5）的工艺分为两个不同的阶段，第一阶段是获取中间材料（3）的工艺和第二阶段是从工艺的第一阶段所获得的该中间材料（3）获取氧化石墨烯纳米片（5）的工艺。

图1可以看到，示出了为获取本发明氧化石墨烯纳米片（5）的生产工艺的图解，所述工艺的第一阶段由步骤a)、b)和c)表示第二阶段由步骤d)、e)和f)表示。

该工艺的第一阶段由配料获取中间材料（3）所需的化合物（1）的步骤a)开始，并且特别的至少：

i.  碳氢化合物或碳氢化合物的混合物，例如甲烷或主要成分超过50%是甲烷的混合物，

ii. 镍化合物和硫磺化合物以产生催化反应粒子其中在优选情况下由镍化合物和硫化合物形成的混合物一次引入步骤b)炉子里化合物的硫-镍摩尔比在区间1.2至3之内，和

iii.载体气体，例如氢。

配量上面提及的化合物（1）后，例如，使用质量配量控制器，将这些化合物引入至炉子（2）中，炉子可以是立式炉例如专利申请EP1598455中描述的，步骤c)，例如包括一个或多个立式布置的陶瓷材质反应管。

特别的，由于炉子（2）是立式布置，化合物（1）从炉子（2）的顶部引入并且碳纳米丝（3）由位于炉子底部的歧管收集。

在这种炉子（2）内碳纳米丝（3）通过化学气相沉积工艺在工作温度900℃至1500℃由悬浮催化法制造。

一旦在炉子（2）中，硫和镍化合物反应以产生由液相NiS和固相金属Ni两相平衡形成的催化粒子。

上面描述的工艺条件和原料化合物（1）产生具有少于11层纳米烯层的包括石墨材料连续带结构的碳纳米丝（3）能绕着并沿所述纳米丝（3）的主轴“s”连续盘绕。

在发生于炉子（2）内的化学反应过程中有由气相碳氢化合物分解而在催化粒子上产生的衍生产物这导致成核现象并随后生长碳纳米丝（3）。

使用镍和硫化合物形成的催化粒子与其它已知材料，如专利申请文件EP1990449所述，相比产生高度成核现象和快速高质量生长碳纳米丝（3）。

获取具有上述特征的碳纳米丝（3）后，即具有包括少于11层堆叠石墨烯层石墨材料连续螺旋结构的碳纳米丝（3）绕着并沿所述纳米丝的主轴“s”盘绕，该工艺的步骤c)，我们得到为制造期望质量的氧化石墨烯纳米片（5）的中间材料（3）。

这些具有以上所述特征的碳纳米丝（3）在图2的透射电子显微镜（TEM）图像中示出。

如上所述，氧化石墨烯纳米片（5）的质量与其组成的石墨烯层数量直接相关。因此，越少的堆叠石墨烯层则获取的产品质量更高，也就是说，获取的纳米片（5）的质量越高。

因此，由于步骤c)获取的碳纳米丝（3）已经具有由较少数量石墨烯层形成的结构，由这些碳纳米丝获取的产品为高质量氧化石墨烯纳米片（5），因此完成下面详述的步骤e)和f)的劈开和分割工艺后这些纳米片（5）包含的层数少于所述纳米丝（3）。

一旦获得了中间材料（3），实施所述工艺的步骤d)，其开始所述工艺的第二阶段。

在该步骤d)中由步骤c)获取的碳纳米丝（3）通过暴露于温度为1500℃至3000℃的惰性氛围中超过15分钟实施热处理。

一个披露这种处理的文献是马修·维森伯格（Matthew Weisenberger）等的“在螺旋-带碳纳米纤维上的石墨化温度的影响”（“The effect of graphitization temperature on the structure of helical–ribbon carbon nanofibers”）。

这种热处理的目的是使所述纳米丝（3）净化、脱氢、去官能化和结晶，由此生产高度结晶的比步骤c)获得的碳纳米丝（3）具有更多数量碳-碳键的改性结构。

因此，一方面我们净化了碳纳米丝、去除由步骤c)获得的碳纳米丝（3）中的其它杂质（3.1）多环芳烃和其它不期望的化合物，另一方面作为去官能化和脱氢工艺的结果增加其结构的结晶度。

因此，由于这些通过暴露所述纳米丝（3）至热处理工艺的作用，我们获得一种具有更多数量碳-碳键的改性结构。

由图3可见，这生产具有明确定义的多边形形状结构的碳纳米丝（4），参见透射电子显微镜图像所述碳纳米丝（4）一次施于步骤d)的热处理工艺。

这种高度结晶结构增加碳纳米丝（4）的稳定性，这样施于其上的蚀刻以获取氧化石墨烯纳米片（5）可以比没有经过热处理步骤d)的碳纳米丝以一个更有序和可控的方式实施，如图4和图5可以看出，由此生产具有规则形状和明确定义的多边形形状的氧化石墨烯纳米片（5）。

另一方面所述热处理致使所述碳纳米丝（4）的相邻石墨烯层的自由边之间的环（4.1）或键形成，其能从图3所示的透射电子显微镜图像中看出。

这一现象作为由碳纳米丝（4）的自由边脱氢和去官能化的发生结果由此一旦官能团和氢原子从所述自由边移除则碳-碳键的数量就增加。

因此，石墨烯层自由边的碳原子趋于键合位于相邻石墨烯层的碳原子，由此达成更稳定的状态。

在随后碳纳米丝（4）的化学蚀刻步骤中和完成劈开工艺时由这些环（4.1）形成的键的一部分不会被破坏。

因此，从这个观点递推，部分石墨烯层通过这些没有破坏的环（4.1）保持键合，生产比没有这样环（4.1）的纳米片更大尺寸的氧化石墨烯纳米片（5）。

一旦该步骤d)完成并生产具有增加数量的碳-碳键高度结晶结构的碳纳米丝（4）则实施所述工艺的步骤e)。

步骤e)由化学蚀刻由步骤d)获得碳纳米丝（4）组成，包括一个液相氧化所述碳纳米丝（4）阶段其中使用的氧化试剂致使所述碳纳米丝（4）分离并开始劈开其组成的石墨烯层。

优选的，这种氧化步骤在脱水培养基中实现。

另外，可以先于这种液相氧化步骤将石墨烯层插入酸性介质。

这种情况下，这种插入包括引入一种酸，诸如H2SO4,例如，在形成堆叠石墨烯层的晶面间隙位置之间交替形成碳纳米丝（4），占用并分离晶面间空间，由此碳纳米丝（4）的堆叠结构维持以亲和氧化试剂的蚀刻和其后的破损和劈开，其中氧化试剂可以是例如KMnO4。

作为由步骤d)获取碳纳米丝（4）的高结晶度构造的结果，这种化学蚀刻的开始产生可控和有序方式的切开纳米丝（4），所述切开同样以可控和有序方式结束这减小了发生可能导致更多数量的切开并因此产生更小和更低质量切片的新的蚀刻的可能。

因此，尽管事实是碳纳米丝的高度结晶使得碳纳米丝开始蚀刻以实施切开更困难，一旦这种切开开始了其倾向于以一种有序和规则的方式继续，从一个原子向邻近原子传递直到完成切开，而不是在其它点产生新的蚀刻以导致碳纳米丝（4）高度碎裂，由此产生小块的氧化石墨烯纳米片。

一旦化学蚀刻步骤e)完成所述工艺由步骤f）完成，其中为了获取氧化石墨烯纳米片（5）碳纳米丝（4）的劈开由物理方式完成，例如诸如通过使用超声波。

超声波可以用在液态介质中，并具有完成步骤e）开始但在该步骤中可能没有完成的切开工艺的目的，以从步骤d)的碳纳米丝（4）获取构成所述氧化石墨烯纳米片（5）的碎片。

可以从以下特征看出通过这一工艺获取的氧化石墨烯纳米片（5）是高质量的：

-   多边形几何外观，如图4的透射电子显微镜图像所示，其中氧化石墨烯纳米片（5）的轮廓用虚线突出显示这样可以看到其具有六边形的形状，而且由明确直边限定形成，

-   少于6层堆叠石墨烯层，和

-   最大长度包含在0.1微米至50微米之间。

此外，本发明涉及具有上述特征的氧化石墨烯纳米片（5）。

一旦获取氧化石墨烯纳米片工艺完成其它步骤或后续步骤也可以作为上述步骤的后续步骤实施，其可以从所述氧化石墨烯纳米片（5）生产衍生产品。

一个例子可以实施还原步骤以获取石墨烯纳米片。

还原步骤可以是两种形式，化学还原或热还原。

化学还原可以在液相或气相实现。

类似地，这种化学还原工艺可以在有或者没有氨的情况下实现。

同样的，所述化学还原工艺可以在有或者没有表面活性剂的情况下实现。

另一方面，在所述还原工艺中的还原剂可以从不同族的化合物中选取肼、碘化物、磷化氢、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化合物、氰基硼氢化合物、铝混合物、硼烷、羟胺和二亚胺。

热还原可以通过在惰性氛围中高温热闪或通过连续加热来实现，也可以在惰性氛围或还原氛围中实现。

另一方面，所述热还原可以在之前置于基底上的或作为不使用基底的粉末氧化石墨烯纳米片（5）上实施。

为获取石墨烯纳米片完成还原步骤之后，这些石墨烯纳米片可以再附加一个添加添加剂的步骤以一种可控方式获得添加剂的特性。

另一个后续处理的例子可以通过键合不同的官能团于所述纳米片施加一个官能化步骤以获得官能化的氧化石墨烯纳米片。

这种官能化步骤能实施于氧化石墨烯纳米片（5）上或一旦其施于一个还原步骤，即，在石墨烯纳米片上。

官能化步骤也可以使用氧化石墨烯纳米片（5）的氧化官能团，诸如羧基官能团，其为其它化合物的锚固点，诸如例如聚合物、或由其它官能团组合成，诸如例如卤素官能团或氮官能团。

一旦所述纳米片官能化则可以插入聚合母体以生产石墨烯纳米合成物。

如果其应用要求传导性能另一个获得氧化石墨烯纳米片（5）或石墨烯纳米片的后续工艺是在基材上沉积以获取氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜。

氧化石墨烯或石墨烯沉积纳米片（5）一旦经过还原步骤，在基底上可以使用不同方式实现。

一个例子是电泳，其在一个带电的氧化石墨烯纳米片（5）或施加电场的分散于溶液中的石墨烯片电极上沉积。所述纳米片的沉积由凝结作用实现，由此在电极上聚集以生产刚性同质的沉积物。

另一个沉积的例子是通过离心力作用或“旋转涂覆”来实现沉积。为了这种沉积工艺，过量的氧化石墨烯纳米片（5）或石墨烯纳米片溶液置于产生高速旋转的基底上这样液体通过离心力作用均匀的覆盖在所述基底上。

另一个沉积的例子是将基底悬浮浸入包含碳纳米片的溶液中。从溶液中取出基底的速度能控制所得涂层的厚度，厚度随着取出速度而增加。溶液随后移除，留下适当的均匀沉积的氧化石墨烯纳米片（5）或石墨烯纳米片。

另一个沉积的例子是周知的“刮片法”（“Doctor Blading”），由沉积于基底表面的包含氧化石墨烯纳米片（5）或石墨烯纳米片的溶液开始，由“刮片”切割刀辅助使沉积液作为连续的片流动。随后移除该溶液。

另一个可能的沉积例子是周知的“喷墨打印”（“inkjet printing”）。这种技术基于二维打印技术，由此使用喷射包含氧化石墨烯纳米片（5）或石墨烯纳米片的小滴墨水在基底上沉积。一旦完成沉积，所述墨滴凝固在基底上留下沉积物薄层。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。