一种棒-线-棒结构的聚3-己基噻吩类三嵌段共聚物

摘要

一种棒-线-棒结构的聚3-己基噻吩类三嵌段共聚物，其特征在于有以下化学结构式：式中n：30～100，m：10～150，R选自H+、-CH2CH2CH2CH3、-CH3或-CH2CH(CH3)2。本聚合物兼具有P3HT的光电特性和中间线性段的柔性，同时消除了线-棒结构中线一端对P3HT光电性能的影响。棒-线-棒结构P3HT类共聚物主要应用于发光二极管、太阳电池、光电传感器等领域。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种三嵌段半导体光电材料，确切的说是一种棒-线-棒结构的P3HT类三嵌段 共聚物。

二、背景技术

近年来聚噻吩及其衍生物在太阳电池、发光二极管、光电传感器、电磁屏蔽等领域的应 用引起了人们的广泛关注。在聚噻吩大家族中聚3-己基噻吩(P3HT)以其具有良好的溶解性、 加工性、环境稳定性，而且结构规整易得，合成步骤简单等优异的综合性能而被认为是最好 的有机半导体光电材料之一。

聚合物的结晶形态直接影响着材料的电学性质，因此开发控制聚合物形态的新的方法有 着巨大的发展潜力。为进一步提升P3HT的性能，制备嵌段结构的P3HT已经被证明为行之 有效的方法之一。两嵌段线-棒结构和三嵌段线-棒-线结构的P3HT已经被制备出来。其制备 方法主要分为以末端官能化的P3HT为反应基础的结合活性聚合的原位聚合法(即 grafting-from法)，以及官能团化P3HT和官能团化的线性聚合物通过端基的化学反应合成法 (即grafting-to法)。前者由于存在反应条件苛刻，聚合分子结构可控性较差而很难应用于 实际的应用之中。

在P3HT嵌段聚合的制备的grafting-to法是由Eric Cloutet等提出的P3HT嵌段共聚物的 新的聚合思路。ATRP与1，3偶极环加成反应由于各自具备的优点以及某些方面具有的共性， 将两种技术联用的方法不仅反应条件温和，产物产率高，立体选择性好，易纯化，而且分子 量可控，分子量分布较窄，因此在CRP中，ATRP成为与点击化学联用制备特殊结构高分子 应用最广泛的一种聚合方法。使它们在制备P3HT线-棒结构嵌段聚合方面具有其独特的应用 前景，并得到广泛的认可。

点击化学(click chemistry)是由化学家Sharpless在2001年引入的一个合成概念，主要是 指通过小单元的拼接实现快速可靠的各种化合物的合成。点击化学的代表反应为Cu(I)化合 物催化叠氮化合物与炔基化合物之间的1，3-偶极环加成反应，它能够将两种不同物质通过五 元环共价结合起来，该方法具备产率高、副反应少且无公害、反应条件温和反应速度快等优 点，因此得到了广泛的应用。目前点击化学的发展极为迅速，涉及到了各个领域，特别是在 功能聚合物、DNA、表面修饰、生物医药等方面取得了瞩目的成就。

关于P3HT嵌段共聚物的合成报道主要有：McCullough等(Macromolecules，2007，40，4733) 通过可逆加成断裂链转移自由基聚合和氮氧调控自由基聚合方法合成了线-棒聚合物 P3HT-b-PS和P3HT-b-PI，合成的聚合物通过自组装形成纳米线结构；Eric Cloutet等人 (Macromolecules，2008，41，7033)通过原子转移自由基聚合和1，3-偶极环加成反应合成了 P3HT-PS和PS-P3HT-PS。Christopher W.Bielawski等人(Polym.Chem.，2010，10，1039和 Chem.Commun.，2011，47，197-199)也通过原子转移自由基聚合和1，3-偶极环加成反应合 成合成了一系列的两嵌段线-棒结构P3HT-block-PBLG、P3HT-b-PtBA and P3HT-b-PAA，对 P3HT-block-PBLG在水溶液中的自组装和固态结构进行研究发现，在溶液中其会自组装成球 形结构固态晶体为纤维状结构。在线-棒结构及线棒线结构的P3HT已经有人报道出，且其展 现出不同于纯P3HT的独特性能，相对于前两者棒-线-棒结构的化合物却至今未见任何报道

三、发明内容

本发明针对线-棒结构中线一端对聚3-己基噻吩(P3HT)光电性能影响的缺陷，旨在提供一 种棒-线-棒结构P3HT类三嵌段聚合物，以克服该缺陷。

本发明所称的棒-线-棒结构的P3HT类三嵌段聚合物有以下化学结构式：

式中n：30～100，m：10～150；

R选自H⁺、甲基(-CH₃)、丁基(-CH₂CH₂CH₂CH₃)、或叔丁基(-CH₂CH(CH₃)₂)。

优选R为丁基；n：50～60，m：80～120。

本发明所称的棒-线-棒结构的P3HT类三嵌段聚合物有以下化学结构式：

式中n：30～100，m：10～150；

优选n：50～60，m：120～150。

本聚合物(I)的制备方法是首先制备中间体(1)，即一端带有炔基的P3HT(“棒”部分)， 然后制备中间体(2)即柔性段的双叠氮基聚合物(“线”部分)，最后中间体(1)、(2)通过 1，3-偶极环加成反应合成目标产物(I)。

1、中间体(1)的制备参照McCullough法，以2，5-二溴-3-己基噻吩为单体，THF为溶剂， Ni(dppp)Cl₂为催化剂进行聚合，在聚合半小时后添加乙炔基溴化镁为封端合成制备出一端带 有有效官能团块基的P3HT(中间体(1))。控制聚合度n：30～100。

流程如下：

2、中间体(2)的制备，以丙烯酸丁酯为例，流程如下：

①按文献Chem.Commun.，2006，12，5051所述方法制备叠氮丙醇。溴代丙醇和叠氮化钠在 以DMF为溶剂的溶液中反应制备叠氮丙醇。

②按文献Macromolecules，2008，41，7033所述的方法制备引发剂α-溴代异丁酸叠氮丙基酯。 用叠氮丙醇与α-溴代异丁酰溴进行酯化反应制备引发剂α-溴代异丁酸叠氮丙基酯。

③以α-溴代异丁酸叠氮丙基酯为引发剂与丙烯酸丁酯(nBA)通过ATRP法制备 N₃-PnBA-Br。控制聚合度m：10～150。聚合度m由引发剂与单体不同的摩尔比所确定。

④以N₃-PnBA-Br和叠氮化钠反应制备N₃-PnBA-N₃(中间体(2))。

实验表明，引发剂α-溴代异丁酸叠氮丙基酯除可引发丙烯酸丁酯聚合外，还可引发丙烯 酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯或苯乙烯的聚合，然后再与叠氮化钠反应生成柔性段双叠氮 聚合物(中间体(2))。

3、中间体(1)和(2)合成目标产物(I)：

4、当引发剂α-溴代异丁酸叠氮丙基酯引发苯乙烯聚合后再与叠氮化钠反应生成柔性段双 叠氮聚合物(中间体(2))，最后与中间体(1)合成得到目标产物(II)。

本发明制备出的棒-线-棒结构P3HT类三嵌段聚合物兼具有P3HT的光电特性和中间线段 的柔性，同时消除了线-棒结构中线一端对P3HT光电性能的影响，主要应用于有机太阳电池、 有机发光二极管、光电传感器等领域，尤其适合用于制备柔性的有机半导体器件，是柔性TFT 显示的比较理想的材料。

四、附图说明

图1双官能化的柔性段N₃-PnBA-N₃的核磁图。

图2单官能化的棒性段P3HT-C₂H的核磁图。

图3三嵌段共聚物P3HT-PnBA-P3HT的核磁图。

图4三嵌段共聚物P3HT-PnBA-P3HT为半导体材料制备的TFT器件图。

图5TFT器件共混膜的转移特性曲线。图中可以看到区分明显的开态和关态，说明制得 的晶体管调控开关性能较好。

图6TFT器件共混膜的输出特性曲线。图中可看到明显的线性区和饱和区，在饱和区可 保持稳定的电流，正因如此，晶体管才能在控制开关时保持稳定状态，这正是晶体管稳定工 作所需的重要要求之一。通过调控栅极电压可以较好地调节漏极的伏安特性，实现了晶体管 的功能。

注：用Semiconductor Characterization System SCS-4200测试晶体管的性能，得到不同栅 极电压下源、漏极电流电压数据作图5和图6。

五、具体实施方式

(一).化合物(I)的制备

实施例1：R为丙烯酸丁酯的三嵌段共聚物

(1)中间体(1)的制备：

乙炔基单封端的P3HT的制备是按照文献(Macromolecules 2005，38，10346)所述的制备 方法制备。以2，5-二溴-3-己基噻吩为单体，THF为溶剂，Ni(dppp)Cl₂为催化剂进行聚合，在 聚合半小时后添加乙炔基溴化镁为封端剂合成一端带有块基的P3HT(中间体(1))，控制n： 50～60。

(2)中间体(2)的制备：

叠氮丙醇的制备是按照文献(Chem.Commun.，2006，12，5051)所述的方法制备。

引发剂a-溴代异丁酸叠氮丙基酯是按照文献(Macromolecules，2008，41，7033)中所述的方法 制备。

PnBA的制备，以PMDETA/CuBr为催化体系，引发剂∶nBA为1∶100(摩尔比)，采用ATRP 法制备N₃-PnBA-Br。m：80～100。

(3)共聚物的制备

最后N3-PnBA-Br与NaN3反应制备N3-PnBA-N3。

实施例2：R为丙烯酸的三嵌段共聚物

改变中间柔性段聚合物单体为丙烯酸，按照实例1的步骤制备R为丙烯酸的三嵌段共聚 物P3HT-PAA-P3HT。

实施例3：R为丙烯酸甲酯的三嵌段共聚物

改变中间柔性段聚合物单体为丙烯酸甲酯，按照实例1的步骤制备R为丙烯酸甲酯的三 嵌段共聚物P3HT-PMMA-P3HT。

实施例4：R为丙烯酸叔丁酯的三嵌段共聚物

改变中间柔性段聚合物单体为丙烯酸叔丁酯，按照实例1的步骤制备R为丙烯酸叔丁酯 的三嵌段共聚物P3HT-PtBA-P3HT。

(二).化合物(II)的制备

实施例5：R为苯乙烯的三嵌段共聚物

改变中间柔性段聚合物单体为苯乙烯，按照实例1的步骤制备三嵌段共聚物 P3HT-PS-P3HT。

(三).以自制的三嵌段共聚物为有机半导体材料制备TFT器件及其性能测试

取8mg三嵌段共聚物P3HT-PnBA-P3HT溶于4mL的THF中，洗涤干净一片ITO玻璃， 在ITO玻璃上旋涂聚合物溶液，在真空干燥箱中30℃干燥一小时。之后通过掩膜板在其上真 空蒸镀金电极，取出测试其性能。见图5、图6。