法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-06-05
授权
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2012-01-11
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M4/1395 申请日:20110621
实质审查的生效
2011-11-30
公开
公开
技术领域
本发明属于材料科学领域,具体涉及用于锂离子电池负极的阵列化镍 硅纳米线及镍硅-硅核壳纳米线的制备方法。
背景技术
由于具有比较高的理论容量,硅被认为是理想的锂离子电池负极石墨 类碳材料的替代物,从而满足高能量密度锂离子电池的需求。然而由于在 充放电过程中巨大的体积变化,会导致硅电极材料的粉化,其容量会急剧 下降;另外,硅电极材料在大的充放电电流下性能不稳定,这些都限制了 其作为锂离子电池负极材料的商业化应用。
目前越来越多的工作致力于改善硅作为锂离子电池负极材料的性能, 其中阵列化的电极结构具有独特的优势。第一,与基体的电接触好,大大 提高了电极材料的导电性,第二,阵列化结构之间的间隙能有效的缓解硅 电极材料在循环过程中巨大的体积膨胀,从而大幅度改善其循环性能。到 目前为止,阵列化的硅纳米管、阵列化的硅纳米线、阵列化的碳纳米管-硅 异质结构和阵列化的镍-硅核壳结构都被用于锂离子电池的负极中并获得了 性能上的提高。然而,这些方法还面临一些问题,例如不能实现大的基体 上高密度的阵列化结构的生长、反应过程繁琐、反应条件较为苛刻以及电 极的导电性较差等。因此,还需要对电极结构进行细致的设计从而进一步 改善硅负极材料的锂电性能。
发明内容
本发明提供了一种用于锂离子电池负极的阵列化镍硅纳米线及镍硅-硅 核壳纳米线的制备方法,通过简易的方法在大片金属衬底上实现阵列化镍 硅纳米线的高密度生长,其中镍硅的相可控,随后通过简易的方法实现高 质量阵列化镍硅-硅核壳纳米线的制备,其中镍硅与硅的比例可控。
一种阵列化镍硅纳米线的制备方法,包括以下步骤:
(1)将用于锂离子电池负极基体的金属衬底用盐酸和乙醇分别清洗, 随后干燥备用;所述的干燥为真空干燥或者氮气吹干;所述的盐酸和乙醇 采用通用的市售稀盐酸和酒精产品即可,通常将质量分数低于37%的盐 酸称为稀盐酸;
(2)通过热丝化学气相沉积装置在经步骤(1)清洗过的金属衬底表 面生长阵列化镍硅纳米线,设置硅烷流量为10~1000sccm,氢气流量为 10~1000sccm,腔体气压为10~1000Pa,温度为200~1000℃,反应时间 为1~300min,得到阵列化镍硅纳米线。
所述金属衬底和生长在金属衬底上的阵列化纳米线材料构成锂离子电 池负极。
所述金属衬底为泡沫镍、镍箔、表面镀镍的泡沫铜、表面镀镍的铜箔 或表面镀镍的钛箔。
上述方法中,通过工艺参数控制,可以得到不同结晶相(Ni3Si2、NiSi、 Ni2Si、NiSi2或Ni31Si12)的镍硅纳米线,因此,所述阵列化镍硅纳米线为 Ni3Si2纳米线、NiSi纳米线、Ni2Si纳米线、NiSi2纳米线或Ni31Si12纳米线。
一种镍硅-硅核壳纳米线的制备方法,包括以下步骤:
(1)将用于锂离子电池负极基体的金属衬底用盐酸和乙醇分别清洗, 随后干燥备用;所述的干燥为真空干燥或者氮气吹干;所述的盐酸和乙醇 采用通用的市售稀盐酸和酒精产品即可,通常将质量分数低于37%的盐 酸称为稀盐酸;
(2)通过热丝化学气相沉积装置在经步骤(1)清洗过的金属衬底表 面生长阵列化镍硅纳米线,设置硅烷流量为10~1000sccm,氢气流量为 10~1000sccm,腔体气压为10~1000Pa,温度为200~1000℃,反应时间 为1~300min,得到阵列化镍硅纳米线;
(3)通过射频溅射的方法在步骤(2)得到的阵列化镍硅纳米线的表 面沉积一层厚度可控的硅,设置硅衬底温度为20~500℃,氩气流量为10~ 1000sccm,腔体气压为1~100Pa,溅射功率为10~1000W,溅射时间为 1~300min,得到阵列化镍硅-硅核壳纳米线。
所述金属衬底和生长在金属衬底上的阵列化纳米线材料构成锂离子电 池负极。
所述金属衬底为泡沫镍、镍箔、表面镀镍的泡沫铜、表面镀镍的铜箔 或表面镀镍的钛箔。
上述方法中,通过工艺参数控制,可以得到不同结晶相(Ni3Si2、NiSi、 Ni2Si、NiSi2或Ni31Si12)的镍硅纳米线,因此,所述阵列化镍硅纳米线为 Ni3Si2纳米线、NiSi纳米线、Ni2Si纳米线、NiSi2纳米线或Ni31Si12纳米线。
相对于现有技术,本发明具有以下有益的技术效果:
(1)本发明通过简易的方法在大片金属衬底上实现了阵列化镍硅纳米 线的高密度生长;
(2)本发明方法可以可控的得到不同相(Ni3Si2,NiSi,Ni2Si,NiSi2或 Ni31Si12)的阵列化镍硅纳米线;
(3)本发明方法通过简易的方法得到阵列化镍硅-硅核壳纳米线,其中 镍硅与硅的比例可控;
(4)由于独特的电极结构设计,本发明中获得的镍硅纳米线及镍硅- 硅核壳纳米线都可用于锂离子电池负极并期待获得优异的性能。
附图说明
图1为实施例1制得的阵列化镍硅纳米线的扫描电镜照片。
图2为实施例1制得的阵列化镍硅纳米线的透射电镜照片。
图3为实施例1制得的阵列化镍硅纳米线的X射线衍射图谱。
图4为实施例1制得的阵列化镍硅-硅核壳纳米线的透射电镜照片。
图5为实施例1制得的阵列化镍硅纳米线的锂离子电池循环性能曲线 图。
图6为实施例1制得的阵列化镍硅-硅核壳纳米线的锂离子电池循环性 能曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明,但本发明并不仅限于此。
实施例1:
(1)将泡沫镍用稀盐酸和酒精分别清洗,随后用真空干燥或者氮气吹 干备用;稀盐酸的质量百分浓度为10%,酒精的体积百分浓度为98%;
(2)将清洗过的泡沫镍放置到热丝化学气相沉积装置中,设置硅烷流 量为80sccm,氢气流量为80sccm,腔体气压为600Pa,温度为500℃, 反应时间为15min,在清洗过的泡沫镍表面生长得到阵列化镍硅纳米线;
(3)通过射频溅射的方法在步骤(2)得到的阵列化镍硅纳米线的表 面沉积一层厚度可控的硅,设置硅衬底温度为20℃,氩气流量为30sccm, 腔体气压为3Pa,溅射功率为80W,溅射时间为60min,得到阵列化镍硅 -硅核壳纳米线。
图1、图2和图3分别是由本实施例合成的阵列化镍硅纳米线的扫描电 镜照片、透射电镜照片和X射线衍射图谱。从图1~3中可见,得到的是阵 列化的纳米线结构,其中纳米线表面光滑,直径为30~50纳米,主要的镍 硅结晶相为Ni3Si2相。
图4为本实施例合成的阵列化镍硅-硅核壳纳米线的透射电镜照片。从 图4可以看出,镍硅纳米线表面的硅层的厚度为10~20纳米。
图5为泡沫镍和生长在金属衬底上的阵列化镍硅纳米线构成锂离子电 池负极所得电池循环性能曲线。从图5可以看出,阵列化镍硅纳米线的首 次容量达到了800mAh/g左右,曲线平稳,8个循环后,容量稳定地维持在 450mAh/g,效率维持在95%以上,表现出了比商业化碳材料更为优异的电 池循环性能。
图6为上述的泡沫镍和生长在金属衬底上的阵列化镍硅-硅核壳纳米线 构成锂离子电池负极所得电池循环性能曲线,电流密度为4.2A/g。从图6 可以看出,阵列化镍硅-硅核壳纳米线的首次比容量达到了3400mAh/g左 右,曲线平稳,5个循环之后,容量稳定地维持在1850mAh/g,效率维持 在95%以上,表现出了非常优异的循环性能。
实施例2:
(1)将镍箔用稀盐酸和酒精分别清洗,随后用真空干燥或者氮气吹干 备用;稀盐酸的质量百分浓度为5%,酒精的体积百分浓度为90%;
(2)将清洗过的泡沫镍放置到热丝化学气相沉积装置中,设置硅烷流 量为10sccm,氢气流量为10sccm,腔体气压为10Pa,温度为200℃,反 应时间为1min,在清洗过的泡沫镍表面生长得到阵列化镍硅纳米线;
(3)通过射频溅射的方法在阵列化镍硅纳米线的表面沉积一层厚度可 控的硅,设置硅衬底温度为50℃,氩气流量为10sccm,腔体气压为1Pa, 溅射功率为10W,溅射时间为1min,得到阵列化镍硅-硅核壳纳米线。
测试结果与实例1类似。
实施例3:
(1)将表面镀镍的泡沫铜用稀盐酸和酒精分别清洗,随后用真空干燥 或者氮气吹干备用;稀盐酸的质量百分浓度为20%,酒精的体积百分浓 度为80%;
(2)将清洗过的泡沫镍放置到热丝化学气相沉积装置中,设置硅烷流 量为100sccm,氢气流量为1000sccm,腔体气压为1000Pa,温度为400℃, 反应时间为30min,在清洗过的泡沫镍表面生长得到阵列化镍硅纳米线;
(3)通过射频溅射的方法在阵列化镍硅纳米线的表面沉积一层厚度可 控的硅,设置硅衬底温度为100℃,氩气流量为100sccm,腔体气压为10Pa, 溅射功率为50W,溅射时间为30min,得到阵列化镍硅-硅核壳纳米线。
测试结果与实例1类似。
实施例4:
(1)将表面镀镍的铜箔用稀盐酸和酒精分别清洗,随后用真空干燥或 者氮气吹干备用;稀盐酸的质量百分浓度为30%,酒精的体积百分浓度 为70%;
(2)将清洗过的泡沫镍放置到热丝化学气相沉积装置中,设置硅烷流 量为1000sccm,氢气流量为100sccm,腔体气压为1000Pa,温度为800℃, 反应时间为150min,在清洗过的泡沫镍表面生长得到阵列化镍硅纳米线;
(3)通过射频溅射的方法在阵列化镍硅纳米线的表面沉积一层厚度可 控的硅,设置硅衬底温度为200℃,氩气流量为500sccm,腔体气压为50Pa, 溅射功率为500W,溅射时间为150min,得到阵列化镍硅-硅核壳纳米线。
测试结果与实例1类似。
实施例5:
(1)将表面镀镍的钛箔用稀盐酸和酒精分别清洗,随后用真空干燥或 者氮气吹干备用;稀盐酸的质量百分浓度为37%,酒精的体积百分浓度 为60%;
(2)将清洗过的泡沫镍放置到热丝化学气相沉积装置中,设置硅烷流 量为1000sccm,氢气流量为1000sccm,腔体气压为1000Pa,温度为1000 ℃,反应时间为300min,在清洗过的泡沫镍表面生长得到阵列化镍硅纳米 线;
(3)通过射频溅射的方法在阵列化镍硅纳米线的表面沉积一层厚度可 控的硅,设置硅衬底温度为500℃,氩气流量为1000sccm,腔体气压为100 Pa,溅射功率为1000W,溅射时间为100min,得到阵列化镍硅-硅核壳纳 米线。
测试结果与实例1类似。
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