一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种钛酸钡(BaTiO3)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法，该法以MWCNTs、醋酸钡、氢氧化钠和钛酸四丁酯为起始原料，以去离子水、乙二胺和乙醇胺为溶剂，采用浓硝酸对MWCNTs进行表面改性，使用钛酸四丁酯水解产物作为钛源，再加入分散剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，采用溶剂热法制备得到BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。通过改变MWCNTs和醋酸钡、钛酸四丁酯的比例，可获得不同组成的BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料。所制备的BaTiO3/MWCNTs纳米复合材料具有良好的导电性能，合成工艺和所需生产设备简单，易于实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属纳米复合材料的制备领域，特别是涉及一种钛酸钡(BaTiO₃)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法。

背景技术

钛酸钡已经广泛被用作陶瓷电容器的介电材料、麦克风和其他传感器的压电材料。作为压电材料，它在很大程度上取代锆钛酸铅，所以钛酸钡也称为压电陶瓷(PZT)。多晶钛酸钡显示出正温度系数效应，使之成为制备热敏电阻和自我调节电热系统的材料。

纳米粒子因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧穿效应等物理效应，使得全致密纳米结晶钛酸钡的介电常数高达40％，比其他同样的传统方法制造的钛酸钡介电常数更高。

碳纳米管因其具有独特的结构、电学、力学、储氢等性能，所以在纳米电子器件、超强复合材料、储氢材料、催化剂载体等诸多新领域有着非常广泛的应用前景。碳纳米管是一种中空结构的一维纳米材料，具有较高的长径比，因此组装一维纳米级的钛酸钡/碳纳米管纳米复合材料，使其同时具备碳纳米管和纳米钛酸钡材料的优异特性，成为目前的研究热点之一。Suman C使用纳米级的BaTiO₃粉体烧结成型能大大改善陶瓷的室温电阻率，减小陶瓷晶粒，增加陶瓷的PTC性能和升阻比【Mater Chem Phys，2003，78(3)：702-710.】。Huarui Xu等使用水热法在240℃的环境下反应12h，Ba:Ti为1.6的比例下，pH为13的环境下，可以合成平均粒径为80nm的BaTiO₃颗粒，同时颗粒结晶良好，晶型为立方Journal of theEuropean Ceramic Society，2002，22(7)：1163-1170.】。Qing Huang等把BaTiO₃与碳纳米管复合，在氮气气氛下烧结成型，结果表明BaTiO₃与碳纳米管复合后烧成温度下降到1200℃，同时电子迁移率上升，但随着碳管的加入室温电阻率有上升且密度有下降【J.Mater.Chem.2004(14)：2536-2541.】。由此可见，钛酸钡/碳纳米管纳米复合材料因其独特的各种性能在工业以及高科技领域拥有广阔的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钛酸钡(BaTiO₃)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法，该制备方法和所需生产设备简单，易于工业化生产，得到的纳米复合材料具有良好的导电性能。

本发明的一种钛酸钡(BaTiO₃)/多壁碳纳米管(MWCNTs)纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面改性处理

将浓硝酸稀释于水中，配制成硝酸溶液，然后加入MWCNTs，形成悬浮液，加热悬浮液至90～120℃，同时磁力搅拌12～36h，其中，浓硝酸与水的体积比为3:1～4:1，浓硝酸质量与MWCNTs的质量比为75:1～150:1，通过酸处理使MWCNTs表面上形成大量羧基，同时MWCNTs表面带有大量负电荷；

(2)钛酸四丁酯水解制备Ti(OH)₄钛源

在室温下，将钛酸四丁酯滴入装有无水乙醇的烧杯，钛酸四丁酯与无水乙醇的摩尔比为1:25～1:5，同时进行磁力搅拌；配制0.2mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，氨水溶液与无水乙醇/钛酸四丁酯的混合液的摩尔比为1:10～1:30，得到白色沉淀，离心、洗涤产物；

(3)溶剂热法合成BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料

在室温下，将步骤(1)改性后的MWCNTs和钛酸四丁酯水解产物Ti(OH)₄加入反应釜中，再加入乙二胺、乙醇胺、醋酸钡、氢氧化钠、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，其中醋酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为3:1，钛酸四丁酯的用量是MWCNTs质量的300～600％，氢氧化钠用量是醋酸钡质量的50～100％，乙醇胺与乙二胺的体积比为1:1，去离子水的用量为乙醇胺用量与乙二胺用量总体积的6～15％，乙醇胺用量、乙二胺用量以及去离子水的总体积是反应釜体积的1/2～3/4，聚乙二醇用量是乙醇胺与乙二胺总体积的1/50～1/20，聚乙烯吡咯烷酮用量是MWCNTs质量的0.07～3％，300～500转/分钟下搅拌40～60min，升温至180～220℃，反应8～12h；

反应结束后使用离心的方式收集反应产物，用pH＝2～3的酸洗涤反应产物，再使用去离子水洗涤产物，随后在50～80℃下干燥20～28h，得到BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。

所述步骤(1)中的浓硝酸的浓度为6～15mol/L。

所述步骤(3)中的酸洗涤所用的酸是盐酸、硝酸或硫酸。

所述步骤(4)BaTiO₃为纳米颗粒，粒径10～30nm。

本发明的方法使得碳纳米管的优异特性与纳米钛酸钡能加以结合。浓硝酸在改性碳纳米管方面有着独特效果。在被加热的浓硝酸溶液中，碳纳米管表面部分双键被打开，氧化形成羧基，使碳纳米管表面带有大量负电荷及官能团。乙醇胺和乙二胺是带有还原性的碱性溶剂。NaOH则作为Ba²⁺离子的沉淀剂。在高温高压下，Ti(OH)₄溶解与碱性溶剂形成水合离子[Ti(OH)_x(OH)_6-x]^4-x(x＝1-6)，同时水合离子与碳纳米管表面的羧基发生反应，键合在碳纳米管的表面。对MWCNTs进行酸化处理，使得MWCNTs的表面有大量的能与[Ti(OH)_x(OH)_6-x]^4-x(x＝1-6)水合离子反应的羧基及其他官能团。Ba²⁺则与键合在碳纳米管表面的[Ti(OH)_x(OH)_6-x]^4-x(x＝1-6)反应，最终形成纳米BaTiO₃。此外在合成过程中加入少量分散剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮防止纳米BaTiO₃颗粒团聚。在以上合成过程中不仅MWCNTs独有的结构和电学力学性能得以完全保留，而且复合材料的电性能能有了进一步的提高。

有益效果

(1)本发明所制备的纳米BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料具有良好的导电性能；

(2)本发明所制备的包覆在MWCNTs上的纳米BaTiO₃颗粒小，结晶好，颗粒分布均匀；

(3)纳米BaTiO₃是通过化合键键合在MWCNTs表面，有很强的牢固性；

(4)且合成工艺和所需生产设备简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料透射电镜照片；

图2为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射图；

图3为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料电性能测试所出的伏安曲线图；

图4为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料红外吸收图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

量取40ml浓硝酸(15mol/L)，再量取20ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.5g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至120℃下磁力搅拌24h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将1.7g的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制0.1mol/L的氨水溶液，将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)₄，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)₄加入三颈烧瓶，再加入25ml乙醇胺、25ml乙二胺、5ml去离子水、3.825g醋酸钡、2.4g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入容积为80ml的反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结束后离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。

图1为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料透射电镜照片，可以看出：大量BaTiO₃纳米粒子吸附在碳纳米管上，粒径在15～30nm范围内。

图2为本实施例所成的BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的X射线衍射图，可以看BaTiO₃和MWCNTs的衍射峰，表明该复合材料为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。

图3为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料和MWCNTs经电性能测试后所得出的伏安曲线图，可以看出：BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。

图4是BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的红外吸收图，在1630cm^-1处是C＝O键的振动峰，1582cm^-1和1443cm^-1处是COO^-基团的对称振动峰和非对称振动峰。可以看出：纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。

实施例2

量取40ml浓硝酸(15mol/L)，再量取20ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.4g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至110℃下磁力搅拌36h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将2g的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制0.5mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)₄，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)₄加入三颈烧瓶，再加入22ml乙醇胺、22ml乙二胺、5ml去离子水、4.59g醋酸钡、2.6g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入反应釜中，升温至220℃，反应12h。反应结束，离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。

X射线测试结果表明该复合材料为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。透射电镜观察表明有大量BaTiO₃纳米粒子吸附在碳纳米管上。电导率测试表明BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。红外吸收测试表明纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。

实施例3

量取50ml浓硝酸(15mol/L)，再量取25ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.5g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至100℃下磁力搅拌24h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将2.7ml的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制1mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)₄，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)₄加入三颈烧瓶，再加入25ml乙醇胺、25ml乙二胺、5ml去离子水、6.12g醋酸钡、3.2g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入反应釜中，升温至210℃，反应12h。反应结束，离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。

X射线测试结果表明该复合材料为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。透射电镜观察表明有大量BaTiO₃纳米粒子吸附在碳纳米管上。电导率测试表明BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。红外吸收测试表明纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。

实施例4

量取60ml浓硝酸(15mol/L)，再量取30ml去离子水，混合，搅拌。再称取0.6g MWCNTs加入上述溶液，超声分散30min，然后加热至120℃下磁力搅拌24h，反应结束后对碳管悬浮液进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性的MWCNTs。将2.7ml的钛酸四丁酯滴入装有20ml无水乙醇的烧杯，同时进行磁力搅拌。配制0.5mol/L的氨水溶液，且将氨水溶液缓缓滴入无水乙醇与钛酸四丁酯的混合液中，得到白色沉淀Ti(OH)₄，离心、洗涤产物。将上述改性的MWCNTs和生成的Ti(OH)₄加入三颈烧瓶，再加入22ml乙醇胺、22ml乙二胺、4ml去离子水、6.12g醋酸钡、3.3g氢氧化钠、1ml聚乙二醇、0.01g聚乙烯吡咯烷酮，在转数为350r/min下搅拌30min，再将上述溶液及沉淀物倒入反应釜中，升温至200℃，反应12h。反应结束，离心收集产物，并用去离子水和pH＝2～3的酸洗涤产物，然后将产物在60℃下干燥24h，得到BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。

X射线测试结果表明该复合材料为BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料。透射电镜观察表明有大量BaTiO₃纳米粒子吸附在碳纳米管上。电导率测试表明BaTiO₃/MWCNTs纳米复合材料的电导率较碳纳米管的电导率有明显提高。红外吸收测试表明纳米钛酸钡与MWCNTs是通过化合键键合，具有很强的牢固性。