铜材料用表面处理液、铜材料的表面处理方法、带表面处理被膜的铜材料和层合构件

摘要

提供铜材料用表面处理液、表面处理方法、及采用该方法在铜材料表面形成的表面处理被膜。铜材料用表面处理液，其特征在于，含有：铜的氧化蚀刻剂、包含选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素的化合物和作为HF供给源的含氟化合物；表面处理方法，其特征在于，将铜和铜合金原材料浸渍到上述处理液中；表面处理被膜，其特征在于，所述被膜是采用上述表面处理方法在铜及铜合金上形成的，含有选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素、Cu、O和F；层合构件，其特征在于，含有表面处理被膜的铜原材料和树脂层介由表面处理被膜相接合。

说明书

技术领域

本发明涉及用于使铜材料表面形成被膜的铜材料用表面处理液、使用该处理液的铜材料表面的处理方法、带表面处理被膜的铜材料和层合构件。

背景技术

工业制品中用到各种各样的金属材料，为赋予耐腐蚀性和密合性以及耐热性、亲水性、滑动性等功能性，经常采用各种表面处理。

对于铜、铜合金等铜材料，很多情况下也要求赋予其表面以功能性，但也存在这样的情况：如铁、锌、铝等，不发生和氢离子的还原反应偶联的金属的溶解反应，目前已知的表面处理方法几乎全是使用硅烷偶联剂、苯并三唑等缓蚀剂的涂布型处理，除了采用氧化处理和蚀刻的表面粗糙化以外，几乎不存在有用的化学转化类的反应型表面处理。

铜材料的特长之一是具有高导电性、散热特性，其中一例为广泛应用于例如最近的印刷布线板、引线框、LSI等的电子部件中。构件中大量存在铜材料和树脂的接合部，对它们要求受热状态下的金属-树脂间的密合性。具体的，在使用为使其热稳定性、化学稳定性、绝缘特性等优良而使用的环氧树脂或聚酰亚胺树脂等热固化性树脂或成形温度高的热塑性树脂时，必须在所述树脂于金属原材料上成形之际，将整个部件曝于150～300℃的高温下。此外，在安装半导体元件等有源部件、LCR等无源部件之际，使用软钎焊，但从最近的环境问题考虑，不能使用铅焊料，所以焊料软溶温度越发增高。

这种状况下，铜材料和树脂的粘接性一旦变差，尤其在高温时，铜材料表面吸附的水分或制造过程中树脂的粘合界面吸收的水分膨胀，促使铜和树脂在界面分离，而且铜材料发生膨胀等破坏内部的耐腐蚀性，或者根据情况树脂发生开裂，从而可导致布线图案破坏的结果。

此外，加热时在铜材料和树脂的界面生成脆弱的氧化被膜，因其凝集破坏而引起粘接劣化，或轻易扩散到聚酰亚胺树脂或硅单晶中而导致电特性劣化等，所以在将铜材料用于布线材料时，还要寻找解决上述问题的对策。

一般为了提高金属材料和树脂的粘接性，很早以前就采用下述方法：即使用喷射等机械地粗糙化表面，形成所谓锚的方法。

但是，这种机械加工一般生产性差，容易导致高成本，而且加工时产生的微粒经常会损害电子元件的精密性。

因此，最近，以借助锚效果以及与树脂的化学亲合性来提高密合性为目的，对金属材料表面进行一些化学表面处理的情况也很多。

例如，作为用于提高密合性的表面处理，专利文献1及2中记载了目的在于通过对金属材料表面进行铬酸盐处理来提高粘接性的方法。

此外，专利文献3中记载了采用电解法在表面形成具有大量细小的鳞片状突起的特殊的铬化合物层的方法。

但是，这些方法的表面处理液中均使用了有害的6价铬化合物，所以认为形成的金属材料表面上也含有6价铬，从环境方面考虑不优选。

此外，基于2000年10月生效的ELV指令和2003年2月生效的RoHS指令，在电子元件、汽车部件等的制造上，其规格有受限制的倾向。

因此，进行了以不使用6价铬化合物且提高与树脂的粘接性为目的的金属材料表面处理的研究开发，关于铜材料也一样。

不使用6价铬化合物的铜材料的化学转化类表面处理已知的有所谓“染黑处理”的氧化铜(CuO)处理。但该氧化铜处理尽管粘接初期的粘接性良好，但耐久性差，粘接强度随时间下降，而且还存在加热时不能维持初始的粘接强度的问题。

此外，用于印刷布线板的布线材料时，由于追求印刷布线板的高度密集化及信号的高速化，推进了铜布线的薄化、窄化。伴随这些，迄今为止，为赋予绝缘层和铜布线的密合性而多被使用的上述铜表面粗糙化技术，因集肤效应使传送损失增大，所以正在寻求不进行表面粗糙化，仅根据化学亲合性可与绝缘层粘接的表面处理技术。

专利文献1：特开平9-209167号公报

专利文献2：特开平9-172125号公报

专利文献3：特开2000-183235号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于：提供一种和树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性优良、而且不含6价铬等导致环境污染的物质、表面几乎不进行粗糙化处理的铜材料用表面处理液、采用该处理液的表面处理方法、铜材料和层合构件。

解决技术问题的手段

本发明人等为达到上述目的，进行了细致研究，结果发现，通过使用按照特定比例含有特定的铜的氧化蚀刻剂、包含选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素的化合物和作为HF供给源的含氟化合物的铜材料用表面处理液，使铜材料和树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性优良，从而完成了本发明。

即、本发明提供以下的(1)～(12)。

(1)铜材料用表面处理液，其特征在于，含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)：

(A)选自下述化合物组中的至少一种的铜的氧化蚀刻液：选自HClO₄、HClO₃、HClO₂、HBrO₄、HBrO₃、HBrO₂、HBrO、HNO₃、HNO₂、H₂S₂O₆、H₂O₂、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄和H₂MoO₄中的含氧酸及其盐，选自过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯中的有机过氧化物及其盐，

(B)包含选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一种金属元素的化合物，

(C)作为HF供给源的含氟化合物，

并且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金属元素的总摩尔浓度A，与成分(C)的含氟化合物中的总氟原子换算成HF时的摩尔浓度B之比K＝A/B在0.03≤K≤0.18范围内。

(2)(1)所述的铜材料用表面处理液，其还含有成分(D)，

(D)：包含选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一种元素的化合物。

(3)(1)或(2)所述的铜材料用表面处理液，还含有10～50000ppm含氨基的有机化合物(E)。

(4)(3)所述的铜材料用表面处理液，其中，含氨基的有机化合物(E)是选自下述化合物组中的至少一种：乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛树脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯树脂、苯并三唑、三嗪硫醇及它们的衍生物。

(5)铜材料的表面处理方法，其特征在于，使铜材料与上述(1)～(4)的任一项所述的表面处理液接触。

(6)带表面处理被膜的铜材料，其特征在于，含有选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素、Cu、O和F。

(7)(6)所述的带表面处理被膜的铜材料，还含有选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一种。

(8)(6)或(7)所述的带表面处理被膜的铜材料，其特征在于，还含有碳C。

(9)(6)～(8)的任一项所述的带表面处理被膜的铜材料，其中，所述表面处理被膜中含有的选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一种金属元素和Cu以及选自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta及Zn中的至少一种以含水氧化物、氟化物或其中间产物的状态存在。

(10)(6)～(9)的任一项所述的带表面处理被膜的铜材料，其中，距所述铜材料表面5nm的深度处，Cu含量为0.3～60atm％。

(11)(7)～(10)的任一项所述的带表面处理被膜的铜材料，其具有：越靠近被膜-原材料界面侧，选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素含有率越少、而Cu含量增加的倾斜结构。

(12)层合构件，其在权利要求6～11的任一项所述的带表面处理被膜的铜材料上具有树脂层。

发明的效果

本发明的铜材料用表面处理液，几乎无需粗糙化表面，与树脂的粘接性，特别是高温下的粘接性优良，而且没有使用造成环境污染的物质。

附图的简单说明

[图1]倾斜结构的表面处理被膜的XPS分析图的一个例子。

[图2]均匀结构的表面处理被膜的XPS分析图的一个例子。

[图3]显示本发明的层合构件的剖面示意图。

具体实施方式

本发明的处理液是一种铜材料用表面处理液，其特征在于，含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)：

(A)选自下述化合物组中的至少一种的铜的氧化蚀刻液：选自HClO₄、HClO₃、HClO₂、HBrO₄、HBrO₃、HBrO₂、HBrO、HNO₃、HNO₂、H₂S₂O₆、H₂O₂、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄和H₂MoO₄中的含氧酸及其盐；选自过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯中的有机过氧化物及其盐，

(B)包含选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一种金属元素的化合物，和

(C)作为HF供给源的含氟化合物，

并且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金属元素的总摩尔浓度A，与成分(C)的含氟化合物中的总氟原子换算成HF时的摩尔浓度B之比K＝A/B在0.03≤K≤0.18范围内。

此外，优选方式之一为：本发明的表面处理液还含有成分(D)，(D)：包含选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr、Ta和Zn中的至少一种元素的化合物。

此外，优选方式之一为：本发明的表面处理液还含有10～50000ppm的含氨基的有机化合物(E)，(E)：包含选自下述化合物组中的至少一种的化合物：乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛树脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯树脂、苯并三唑、三嗪硫醇及它们的衍生物。

采用本发明的处理液的表面处理对象是铜材料。铜材料无特殊限制，例如可举出纯铜、铜合金。

纯铜例如可举出：无氧铜。

铜合金优选含铜50质量％以上的合金，例如可举出：含Zn30～40质量％的黄铜。铜合金中除铜以外的合金成分例如可举出：Zn、P、Al、Fe、Ni。

铜材料的形状、结构等无特殊限制。形状例如可举出：板状、箔状、棒状。

本发明的铜及铜合金原材料用表面处理液含有成分(A)、成分(B)、和成分(C)、较优选还含成分(D)、更优选还含成分(E)。

成分(A)是选自下述化合物组中的至少一种的铜的氧化蚀刻剂：选自HClO₄、HClO₃、HClO₂、HBrO₄、HBrO₃、HBrO₂、HBrO、HNO₃、HNO₂、H₂S₂O₆、H₂O₂、HMnO₄、HVO₃、H₂WO₄和H₂MoO₄中的含氧酸及其盐；选自过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯中的有机过氧化物及其盐。

更具体而言，可例示：过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二(3-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰基(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧化)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸丁酯、过氧化月硅酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丙基4，4-二(叔丁基过氧化)ヴアルレ—ト、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧化二叔己基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、二异丙苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。

成分(A)作为促进铜的氧化溶解的氧化剂发挥作用，此时pH随之上升。

成分(A)在表面处理液中的浓度优选10ppm～100000ppm。更优选50ppm～50000ppm的浓度范围。浓度在10ppm以下时，铜的氧化蚀刻力不够，存在被膜的生成量不足的情况。50000ppm以上时，成本增加，经济上不利。

成分(B)是包含选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少一种金属元素的化合物。

例如可举出：TiCl₃、TiCl₄、Ti₂(SO₄)₃、Ti(SO₄)₂、Ti(NO₃)₄、H₂TiF₆、H₂TiF₆的盐(如K₂TiF₆)、TiO、Ti₂O₃、TiO₂、TiF₄、ZrCl₄、Zr(SO₄)₂、Zr(NO₃)₄、H₂ZrF₆、H₂ZrF₆的盐(如K₂ZrF₆)、ZrO₂、ZrF₄、HfCl₄、Hf(SO₄)₂、H₂HfF₆、H₂HfF₆的盐(如K₂HfF₆)、HfO₂、HfF₄、H₂SiF₆、H₂SiF₆的盐(如K₂SiF₆)、Al₂O₃(SiO₂)₃、SiO₂。也可联用它们中的2种以上。

成分(B)在表面处理液中的浓度优选5ppm～10000ppm。更优选5ppm～5000ppm的浓度范围。浓度在5ppm以下时，表面处理被膜中成分(B)的含量会导致性能上的不足。10000ppm以上时成本增加，经济上不利。

成分(C)是可以提供HF的含氟化合物。

例如可举出：HF、H₂TiF₆、TiF₄、H₂ZrF₆、ZrF₄、H₂HfF₆、HfF₄、HBF₄、NaHF₂、KHF₂、NH₄HF₂、NaF、KF、NH₄F。也可联用它们中的2种以上。

成分(D)是包含选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr³⁺、Ta和Zn中的至少一种元素的化合物。例如可举出：上述元素的含水氧化物、氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐等。

成分(D)在表面处理液中的浓度优选5ppm～10000ppm。更优选5ppm～5000ppm的浓度范围。浓度在5ppm以下时，达不到成分(D)的添加效果。10000ppm以上时成本增加，经济上不利。

本发明的处理液含成分(E)时，得到的表面处理被膜的耐腐蚀性更优良。具体来说，例如，带被膜的铜材料暴露于高温下时的耐变色性变得更加优良。此外，将铜材料用于上述布线材料时，难于发生诸如高温环境下生成脆弱的铜氧化膜、向聚酰亚胺树脂或Si单晶扩散等各种问题。

本发明者的研究表明，本发明的处理液含有成分(E)时，得到的表面处理被膜含有C(碳)和N(氮)，所以通过向被膜中引入成分(E)的含氨基有机化合物，从而使被膜结构更加致密。

成分(E)是选自下述化合物组的至少一种的有机化合物：乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛树脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯树脂、苯并三唑、三嗪硫醇及它们的衍生物。

此处，衍生物可举出例如：在分子内包含选自乙烯基胺、聚乙烯基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、聚烯丙基胺、多胺聚酰胺、胺改性酚醛树脂、胺改性聚乙烯基苯酚、胺改性氨酯树脂、苯并三唑、三嗪硫醇及它们的衍生物中的至少一个的化合物，和从该化合物衍生的化合物以及所述化合物的盐。

关于有机化合物(E)的添加量，从得到的被膜的性能考虑，10～50000ppm是合适的。

表面处理膜的生成机制如下所示。

成分(B)的化合物中的金属元素在含有足够量的HF的水溶液中以MF₆^2-(式中M表示Ti、Zr、Hf或Si，下同)的形式存在。

此处，MF₆和F^-间存在下式(1)所示的化学平衡。

将铜材料浸入到本发明的处理液中，即与成分(A)的铜的氧化蚀刻剂的还原反应(下式(2))偶联，发生铜的溶解反应(下式(3))。

Ox+ne^-→Red+mOH^-                  (2)

Cu→Cu²⁺+2e^-                      (3)

伴随上式(2)的还原反应的进行，pH上升，上式(1)的平衡向右移动，配位于金属元素M的氟化物离子依次置换成氢氧化物离子(式(4))，最终生成金属M的氢氧化物。然后金属M的氢氧化物脱水缩合，一部分变成氧化物(式(5))。上述金属元素M以选自MF_(6-X)(OH)_x、M(OH)₄、MO₂或其水合物中的至少一种状态，在铜表面析出。

MF₆^2-+4OH^-→MF_(6-X)(OH)_x+xF^-+(4-x)OH^-→M(OH)₄+6F^-      (4)

M(OH)₄+M(OH)₄→2MO₂+4H₂O           (5)

此外，本发明的处理液含有成分(D)时，成分(D)的化合物形成游离的F^-和络合物，所以上式(1)的平衡再向右移动，表面处理被膜的生成得到促进，可以在更短时间内形成被膜。此外，含有成分(D)的另一个效果是成分(D)自身和金属元素M共同析出，因此和树脂的粘接性进一步提高。成分(D)和上述金属元素M同样，以含水氧化物、氟化物或中间产物状态存在。

和上述MO₂析出的同时，根据上式(3)溶出的铜离子(Cu²⁺)以含水氧化物、氟化物或中间产物状态析出，它们也构成表面处理被膜。

如前所示，本发明得到的带被膜的铜材料中，选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素及Cu，以及选自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一种，分别以选自含水氧化物、氟化物或其中间产物中的至少一种状态形成表面处理被膜。

本发明的处理液中上述成分(B)的化合物中的上述金属元素的总摩尔浓度A，与上述成分(C)的含氟化合物中的总氟原子换算成HF时的摩尔浓度B之比K(＝A/B)满足0.03≤K≤0.18。

K值若过大，可使大量的被膜析出以得到高密合性，但处理液的稳定性显著受损，所以连续操作产生障碍。另外，K值若过小，上式(1)的平衡难于向右移动，无法在短时间内形成得到高密合性所需的充分量的被膜。

本发明的处理液如上所述，通过H₂MF₆和HF的平衡反应，在铜材料表面析出表面处理被膜。

此处，成分(B)的包含选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素的化合物的摩尔浓度(使用2种以上化合物时，是其总摩尔浓度)按上述金属元素换算，优选0.05～100mmol/L。

如果在上述范围，作为被膜成分的上述金属元素的摩尔浓度充分提高，能形成足够量的被膜以得到密合性等各种性能，而且经济上无不利影响。

由成分(C)供给的HF，除具有形成上述表面处理膜的作用外，还具有将蚀刻反应溶出的铜材料成分在处理液中以氟络合物形式保持的作用。因此，本发明的处理液不产生淤渣(sludge)。

此外，本发明的处理液为使溶出的铜材料的成分可溶化，可以含有HF以外的酸，或含有能螯合由铜材料溶出的金属离子的螯合剂。例如，相对于处理液的量，被处理的铜材料的量极多时有效。

HF以外的酸例如可举出：硫酸、盐酸等无机酸，醋酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、琥珀酸、葡萄糖酸、邻苯二甲酸等有机酸。

螯合剂例如可举出EDTA、硫脲等。

本发明的处理液对pH值无特殊限制，但从处理液的稳定性及容易生成被膜方面考虑，优选pH2～6，更优选pH3～5。

本发明的处理方法具备使铜材料接触上述本发明的处理液的表面处理工序。

通过使铜材料接触本发明的处理液，在其表面上形成含有成分(B)的金属元素氧化物和铜氧化物的表面处理被膜。

使铜材料接触本发明的处理液的方法，没有特殊限制，如可使用喷雾处理、浸渍处理、浇釉处理。也可联用上述方法中的2种以上(如将浸渍处理和喷雾处理联用)。

此外，浸渍处理时对处理槽内有无搅拌，喷雾处理时喷雾压力、喷嘴种类等无特殊限制。

此外，本发明的处理方法中，在本发明的处理液中也可以将铜材料作为阴极进行电解处理，从而形成表面处理被膜。

在本发明的处理方法中，对本发明的处理液的使用条件无特别限定。

处理温度优选10～90℃，更优选20～60℃。处理温度在60℃以下时，可以抑制浪费能量的使用，从经济上的观点优选。

处理时间可以适当设定。

本发明的带被膜的铜材料是：表面上具有表面处理被膜的带被膜的铜材料，其中表面处理被膜含有选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素和铜、氧以及氟。

此外，表面处理膜优选还含有选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一种，这样可提高与树脂的密合性。

上述表面处理被膜中含有的选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素和Cu，以及选自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一种优选以含水氧化物、氟化物或其中间产物的状态存在。

此外，表面处理被膜优选还含有碳。由此使被膜结构更加致密，带被膜的铜材料暴露于高温环境时的耐变色性能优良，此外，将铜材料用于上述布线材料时，难于发生高温环境下生成脆弱的铜氧化被膜、向聚酰亚胺树脂或Si单晶扩散等问题。

本发明的带被膜的铜材料，其表面处理被膜可通过适当选择本发明的处理液组成(如成分(B)的金属元素的种类、成分(A)的铜的氧化蚀刻剂的种类、各种成分的浓度)，得到所需要的被膜结构。具体来说，可得到各种不同铜含量和不同深度方向分布的表面处理被膜。

图1和图2是表面处理被膜中，关于选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素(M)、铜(Cu)、氧(O)的在深度方向XPS的分析结果，图1是倾斜结构，图2是均匀结构的表面处理被膜的1个例子。图1及图2中“M”、“Cu”和“O”分别表示选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素、铜和氧的原子含有率。

在图1所示的倾斜结构的表面处理被膜中，从被膜表面向着和铜材料界面的方向，大体上是金属元素(M)的含有率减少，铜(Cu)的含有率增加。

在图2所示的均匀结构的表面处理被膜中，在被膜表面附近(蚀刻时间：0～约40秒)金属元素(M)的含有率高，铜(Cu)的含有率低，而且各含有率在深度方向基本是一定的。

在本发明的带被膜的铜材料中，优选的方式之一是：从铜材料表面到5nm的区域中的铜的含有率为0.3～60atm％。铜的含有率若过高，如上所述，在将铜材料用于布线材料时，会容易发生高温环境下生成脆弱的铜氧化被膜、向聚酰亚胺树脂或Si单晶扩散等问题，导致和树脂的粘接性下降。

此外，如图1所示，从表面处理被膜向与铜材料的界面方向，选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素的含有率减少，而且铜的含有率增加，这也是优选的方式之一。这种结构的表面处理被膜具有优良的与铜材料的密合性，而且还可以防止高温环境下铜的扩散等问题。另外，表面处理被膜的厚度在亚微米级别，而且在表面处理时，为使铜材料表面均匀蚀刻，和以前的表面粗糙化处理相比，本发明的带被膜的铜材料可以得到非常平滑的表面。带被膜的铜材料的中线平均粗糙度Ra在0.50以下，这是优选的方式之一。

本发明的带被膜的铜材料由于表面处理被膜和树脂的粘接性、特别是在高温下的粘接性优良，所以可用于各种用途。如适合用于后述的本发明的层合构件。

此外，本发明的带被膜铜材料由于耐腐蚀性优良，适合用于各种用途。

本发明的层合构件是具有上述本发明的带被膜铜材料和设置在上述表面处理被膜上的树脂层的层合构件。

图3是显示本发明层合构件的剖面示意图。图3所示的层合构件10具备：具有铜材料2及其表面上的表面处理被膜4的本发明的带被膜铜材料6；设置在表面处理被膜4上的树脂层8，所述表面处理被膜4具有：选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素、铜和氧、氟以及选自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一种，还含有碳。

树脂层的材料无特殊限制，例如可举出：AS树脂、ABS树脂、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺·三嗪树脂、改性聚亚苯基醚、氰酸酯酯等热固化树脂。这些树脂可采用官能团进行改性。

其中，环氧树脂和聚酰亚胺树脂由于耐热粘接性优良，可用于印刷布线板、引线框、LSI封装等电子部件用途。

另外，树脂层可含有玻璃纤维、芳胺纤维等纤维。通过含有纤维树脂层得到强化。

本发明的层合构件可通过介由上述表面处理被膜，将上述本发明的带被膜的铜材料与树脂层接合来得到。

接合的方法无特殊限制，具体来说，树脂层是环氧乙烷树脂层时，一般采用将环氧树脂薄膜热压接到表面处理被膜上的层合法，树脂层是聚酰亚胺树脂层时，例如可举出：(1)将聚酰亚胺前体聚酰胺酸涂到带被膜的铜材料的表面处理被膜上，然后，使之干燥固化，由此形成聚酰亚胺层的涂敷法，(2)将表面处理被膜和热塑性聚酰亚胺层接触，使覆盖有热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺薄膜层合到带被膜的铜材料的表面处理被膜上，然后进行热压的层合法。

本发明的层合构件由于铜材料和树脂的粘接性、特别是高温下的粘接性优良，适用于各种用途。

实施例

以下通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明不仅限于实施例。

1.带被膜的铜材料的制作

使用第1表所示的表面处理液，对第2表所示的被处理材料，在第2表所示的实施例1～10、比较例1～3的表面处理条件下，进行如下所示的工序，得到带被膜的铜材料。此外，表面处理液的pH值用氨水及硝酸调整，被处理材料在表面处理液中的浸渍时间不论在何水准下一律都是10分钟。得到的带被膜的铜材料表面的中线平均粗糙度Ra在0.50以下，得到了平滑面。

[被处理材料]

被处理材料的简称和详细如下所示。

铜板：无氧铜板(C 1020P、JIS-H-3100)

黄铜板：黄铜板(C 2600P、JIS-H-3100)

铜箔：电解铜箔(纯度99.8质量％以上)、厚度50μm

[处理工序]

处理工序按以下(1)～(8)的顺序进行。

(1)脱脂(60℃、10分钟、浸渍法、使用日本パ—カライジング(株)制的フアインクリ—ナ-4360(注册商标)调制的5质量％水溶液)

(2)水洗(常温、30秒、喷雾法)

(3)酸洗(常温、30秒、浸渍法、使用市售硫酸调制的10％水溶液)

(4)水洗(常温、30秒、喷雾法)

(5)表面处理(如后述)

(6)水洗(常温、30秒、喷雾法)

(7)纯水洗(常温、30秒、喷雾法)

(8)加热干燥(80℃、5分钟、热风烘箱)

对上述得到的带被膜铜材料，进行下述各项评价。结果如第2表所示。应予说明，标1、2中“—”表示没测定。还有，被膜附着量、成分E表示测定的碳量

(1)被膜附着量

使用荧光X射线分析装置，测定了被膜中的选自Ti、Zr、Hf和Si中的至少选择一种的金属元素(成分B)以及选自Ag、Al、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr(III)、Ta及Zn中的至少一种金属元素(成分C)的量。此外，通过全碳热解重量分析法测定了被膜中的碳含量(成分D)。

(2)被膜结构分析及被膜中Cu的含有率

使用XPS分析装置，测定了被膜中的选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少一种金属元素、Cu及O在厚度方向上的分布，分析被膜结构是倾斜结构还是均匀结构，此外还测定了最表层上(距离表面5nm的区域)的Cu的含有率。

此外，实施例1～10的带被膜的铜材料的中线平均粗糙度在0.50以下。

(3)耐热粘接性

在带被膜的铜材料的被膜上，贴上厚度约50μm的热塑性聚酰亚胺树脂片及玻璃布基材环氧树脂片，250℃在其上放置厚度35μm的铜箔，玻璃布基材环氧树脂片在加热温度200℃，加热时间2小时的条件下，喷雾接合，得到铜材料-聚酰亚胺及铜材料-环氧树脂的层合构件。

将该层合构件切成50mm见方，为促进劣化，在85℃、85％RH的加温加湿环境下放置24小时后，测定浮在300℃的熔融软焊浴时的层合构件发生膨胀的时间，依据以下的评价基准，评价耐热粘接性。

※耐热粘接性评价基准

1分→1～100秒、2分→100～300秒、3分→300～500秒、4分→500～1000秒、5分→1000秒以上

从第2表可以看出，含有成分(A)Cu的氧化蚀刻剂、成分(B)包含选自Ti、Zr、Hf及Si中的至少含一种金属元素的化合物，成分(C)作为HF的供给源的含氟化合物，而且成分(B)的化合物中的Ti、Zr、Hf及Si的金属元素的总摩尔浓度A，与成分(C)的含氟化合物中的总氟原子换算成HF时的摩尔浓度B之比K＝A/B在0.03≤K≤0.18范围内，使用具有上述组成的表面处理液的实施例1、2、4，与聚酰亚胺和环氧树脂的耐热粘接性良好，其中实施例4采用表面处理得到的被膜结构具有倾斜结构，而且耐热粘接性更高。此外，使用还含有成分(D)：包含选自Ag、Al、Cu、Fe、Mn、Mg、Ni、Co、Cr³⁺、Ta及Zn中的至少一种金属的化合物的表面处理液的实施例3、5、6、7耐热粘接性更加优良。再有，使用还含有成分(E)(含氨基的有机化合物)的表面处理液的实施例8～10的耐热粘接性更高。

与此相对，没使用特定的铜的氧化蚀刻剂的比较例1、2及K过小的比较例3的结果表明，没形成表面处理被膜，耐热粘接性差。