树枝状碱式碳酸钕和氧化钕纳米材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种树枝状碱式碳酸钕和氧化钕纳米材料及其制备方法。该纳米材料为树枝状的三维结构，其主干长为1～5μm，侧枝长为100nm～2μm，树枝直径为50～250nm。其制备方法为：将可溶性钕盐和碳酸氢铵溶解在去离子水中，形成混合均匀的混合溶液；然后在120～250℃温度下反应1～72小时，离心分离产物，水洗，乙醇洗涤后干燥获得树枝状碱式碳酸钕粉末。碱式碳酸钕经750～800℃煅烧2～5小时得到树枝状氧化钕粉末。本发明工艺简单，成本低廉，纯度高，具有高的比表面积，易于控制，易于工业化。产品可用作陶瓷材料，永磁材料、激光材料、玻璃材料和超导体等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种树枝状碱式碳酸钕和氧化钕纳米材料及其制备方法。

背景技术

碱式碳酸钕具有独特的发光特性，其性质还依赖其晶相、形貌及颗粒大小。Biomolecule-assisted synthesis of rare earth hydroxycarbonates，Solid State Sciences 10(2008)31中用不同的氨基酸生物分子辅助合成了哑铃型的碱式碳酸钕，其发光特性与黑白电视接收机的荧光粉匹配较好。碱式碳酸钕作为制备氧化钕的前驱物，其热分解特性在A study ofthe decomposition of neodymium hydroxy carbonate and neodymiumcarbonate hydrate，Journal of Solid State Sciences 84(1990)102中做了详细的阐述。

氧化钕(Nd₂O₃)是一种用途极其广泛的稀土氧化物。它主要应用于钕铁硼(Nd-Fe-B)永磁体、玻璃着色、荧光材料、激光材料及橡胶工业添加剂。因为氧化钕的色调高雅，且有很好的变色作用，还被广泛应用于陶瓷、纺织染色、超导以及其他功能材料等高科技领域。此外，近年来对氧化钕在催化领域应用的研究也日益广泛，如催化羧酸酯合成、脂肪醇胺化、合成橡胶等。纳米化后的氧化钕具有新的性质和用途，且其催化活性显著提高。氧化钕的性质还依赖其晶相、形貌及颗粒大小。目前，文献已报道氧化钕纳米颗粒和纳米纤维的合成。Hydrothermal synthesis of precursors ofneodymium oxide nanoparticles，Solid State Sciences 6(2004)1327中用水热法制备纤维状碱式醋酸钕，煅烧得到纤维状氧化钕。Sol-gel synthesis of mesoporous assembly ofNd₂O₃nanocrystals with the aid of structure-directing surfactant，Solid State Sciences 10(2008)20中用钕醇盐为原料，氯代月桂醇作为表面活性剂改进的溶胶-凝胶法制备出氧化钕。目前工业上采用煅烧分解钕的草酸盐得到工业用氧化钕。这些方法的原料相对较贵，还要用到许多有机溶剂，操作条件一般比较苛刻。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条件温和，易于工业化的碱式碳酸钕和氧化钕合成方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种树枝状碱式碳酸钕和氧化钕纳米材料。

本发明的目的之二在于提供树枝状碱式碳酸钕和氧化钕纳米材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种树枝状碱式碳酸钕纳米材料，其特征在于该纳米材料为树枝状的三维结构，其主干长为1～5μm，侧枝长为100nm～2μm，树枝直径为50～250nm。

一种制备上述的树枝状碱式碳酸钕纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.将可溶性钕盐配制成水溶液；再按碳酸氢铵∶可溶性钕盐＝(3～8)∶1的摩尔比加入碳酸氢铵，形成混合均匀的混合溶液；

b.将上述混合溶液密封后在120～250℃反应1～72小时，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤；产物经干燥后，即得树枝状碱式碳酸钕纳米材料。

上述的可溶性钕盐为硝酸钕、氯化钕或硫酸钕中的任一种。

一种树枝状氧化钕纳米材料，由上述的树枝状碱式碳酸钕纳米材料经煅烧后制备得到，其特征在于煅烧的温度为750～800℃，煅烧时间为2～5小时，即得到树枝状氧化钕纳米材料。

本发明具有如下的特点：

1.本发明的树枝状碱式碳酸钕和氧化钕纳米材料，具有独特的三维树枝状纳米结构，可用作陶瓷材料，永磁材料、激光材料、玻璃材料和超导体材料等。

2.本发明采用水热法，产物具有一种重现性好的树枝状形貌，为功能材料的研究开发奠定了良好基础。

3.本发明方法所选取的体系以工业上易得的碳酸氢铵为原料。合成出一种树枝状碱式碳酸钕和氧化钕，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产效率。

4.本发明方法仅需两种反应物质，通过简便的反应即可合成出一种树枝状碱式碳酸钕和氧化钕的纳米材料。且反应中所用的溶剂为水，可以回收再利用，因此具有操作简便、工艺设备简单、无污染的优点。利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例一的树枝状碱式碳酸钕扫描电子显微镜(SEM)图。

图2为本发明实施例一的树枝状碱式碳酸钕X射线粉末衍射(XRD)图。

图3为本发明实施例二的树枝状碱式碳酸钕透射电子显微镜(TEM)图。

图4为本发明实施例三的树枝状碱式碳酸钕透射电子显微镜(TEM)图。

图5为本发明实施例三的树枝状氧化钕透射电子显微镜(TEM)图。

图6为本发明实施例三的树枝状氧化钕X射线粉末衍射(XRD)图。

图7为本发明实施例四的树枝状碱式碳酸钕透射电子显微镜(TEM)图。

图8为本发明实施例五的树枝状碱式碳酸钕透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

实施例一：具体步骤如下：

a.搅拌下，将2mmol硝酸钕溶于80ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；

b.室温搅拌下，将5mmol的碳酸氢铵加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟以形成混合均匀的溶液；

c.将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中220℃反应12小时。反应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

d.将步骤c所得的样品在80℃干燥10小时，即得树枝状三维结构的碱式碳酸钕。

将本实例所得产物，用扫描电子显微镜(SEM)对产物的形貌进行表征。从图1可见，所得产物是三维树枝状结构。树枝主干长约1-5μm，侧枝长100nm-2μm，树枝直径50-200nm。从图2可见，XRD结果表明产物纯净为NdCO₃OH(与38-0400JCPDS卡片一致)。

实施例二：具体步骤如下：

a.搅拌下，将6mmol氯化钕溶于80ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；

b.室温搅拌下，将4mmol的碳酸氢铵加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟以形成混合均匀的溶液；

c.将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中230℃反应36小时。反应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

d.将步骤c所得的样品在80℃干燥10小时，得到侧枝长短不等的树枝状结构碱式碳酸钕。

将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图3可以清楚看到树枝状结构。树枝直径在50～250纳米。

实施例三：具体步骤如下：

a.搅拌下，将9mmol硝酸钕溶于80ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；

b.室温搅拌下，将8mmol的碳酸氢铵固体加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟以形成混合均匀的溶液；

c.将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中210℃反应24小时。反应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

d..将步骤c所得的样品在80℃干燥10小时，得到树枝状结构碱式碳酸钕。

将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图4可见，所得产物是树枝状结构。将树枝状结构的碱式碳酸钕在800℃煅烧3小时。得到如图5所示的树枝状氧化钕粉末。从图6可见，XRD结果表明产物为纯净的Nd₂O₃(与41-1089JCPDS卡片一致)。

实施例四：具体步骤如下：

a.搅拌下，将12mmol硫酸钕溶于80ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；

b.室温搅拌下，将9mmol的碳酸氢铵加入到上述溶液中，继续搅拌30分钟以形成混合均匀的溶液；

c.将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中180℃反应24小时。反应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

d.将步骤c所得的样品在80℃干燥10小时，得到树枝状结构的碱式碳酸钕。

将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图7中可见，所得产物为树枝状结构。

实施例五：具体步骤如下：

a.搅拌下，将13mmol硝酸钕溶于80ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；

b.室温搅拌下，将5mmol的碳酸氢铵固体加入到上述的溶液中，继续搅拌30分钟以形成混合均匀的溶液；

c.将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中200℃反应6小时。反应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次；

d.将步骤c所得的样品在80℃干燥10小时，得到树枝状结构的碱式碳酸钕。

将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征，从图8可见，所得产物为大小不等的树枝状结构。