间歇式微波作用制备共轭亚油酸的方法

摘要

本发明涉及一种间歇式微波作用制备共轭亚油酸的方法。其主要技术特点是在150～300W的微波作用下，以多元醇作反应溶剂，将富含亚油酸的植物性油脂或从富含亚油酸的植物性油脂中提取的亚油酸溶解于溶剂中，在无机碱催化剂催化下，进行异构化反应，反应完全后用酸性水溶液中和，有机溶剂萃取，水洗，除去溶剂后得共轭亚油酸，其中微波是采用间歇式作用，进行异构化反应的时间为5～10min。本发明将微波技术科学合理地应用于有机合成，实验充分表明，本发明采用微波合成技术对从富含亚油酸的植物性油脂或从富含亚油酸的植物性油脂中提取的亚油酸进行异构化，具有转化率高、纯度高、反应时间非常短、节约能源、环境友好等特点。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，尤其是一种间歇式微波作用制备共轭亚油酸的方法。

背景技术

共轭亚油酸(Conjugated linoleic acids，CLA)是必需脂肪酸亚油酸(Linoleic acid，LA)衍生的共轭双烯的一系列位置和几何异构体的总称，1987年Ha等关于CLA抗癌性的报道引起了人们对CLA广泛的研究兴趣。通过大量的动物试验发现CLA具有抗癌，抗粥状动脉硬化、抗血栓、降血压、降血脂、降低体内脂肪含量、提高免疫力、促进骨骼组织代谢等一系列生理活性。

自然界存在的CLA很少，天然的CLA主要存在于反刍动物，如牛、羊等的乳制品和肉制品中，如乳制品中的含量从2～25mg/g脂肪不等，商用CLA需要人工转化获得。CLA的转化方法有化学法和生物法。生物法转化CLA是微生物产亚油酸异构酶将亚油酸及其酯转化成CLA及其酯，目前所发现的产亚油酸异构酶的微生物培养需要严格的厌氧条件，生物法转化CLA目前还难以应用于生产。常用的化学转化法有：(1)油酸烯丙醇脱水转化法(2)蓖麻油转化CLA(3)碱异构法转化CLA，其中碱异构法转化CLA较为简单常用。

碱异构法转化CLA多在油浴条件下反应，催化剂多为氢氧化钠、氢氧化钾，反应温度为180～200℃，反应时间2～4h，溶剂一般选择乙二醇、丙二醇及甘油等。如中国专利CN1415718报道了以金属镍为催化剂，在250～300℃下反应2.5～3h；美国专利6,420,577报道了以聚乙二醇为溶剂，在215℃反应4h。以上方法存在反应温度高，反应时间长，产率不高，且分离提纯难等缺点。

微波是一种频率在300MHz～300GHz的电磁波。微波技术是近年来发展起来的新技术，广泛应用于微波灭菌、有效成分提取等，其特点是作用时间短、速度快、效率高、节能、压力适用范围广等。因此，采用微波合成方式促进亚油酸进行异构化反应是一个非常可行的好办法。

通过文献检索，发现了一篇与本发明最为接近的专利技术——中国专利(专利号为：200310112529.4，专利名称：一种共轭亚油酸的制备方法)。该专利的工艺特征是：1.该方法采用110～558W的微波功率作用；2.以多元醇为反应溶剂；3.将红花籽油或葵花籽油溶解于溶剂中；4.采用无机碱进行催化剂催化；5.异构化反应10～30min；6.反应完全后用酸性水溶液中和；7.采用有机溶剂萃取；8.水洗；9.除去溶剂后得共轭亚油酸。这篇专利文献技术工艺比较新颖，在共轭转化率、产品纯度、反应时间等方面与以往技术相比有很大优势。但该专利技术也存在以下不足：异构化反应时间较长。从该专利的实施例可以看出，反应时间为20min以上，由于微波的持续作用使反应体系的能量不断增加，产品色泽加深，需增加额外的脱色工艺。而且由于能量过高可能发生环化、聚合等副反应，导致亚油酸异构化为共轭亚油酸的转化率降低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种反应时间短、产率高、节能且环境友好的间歇式微波作用制备共轭亚油酸的方法。

实现本发明的技术方案是：

该间歇式微波作用制备共轭亚油酸的方法，是在150～300W的微波作用下，以多元醇作反应溶剂，将富含亚油酸的植物性油脂或从富含亚油酸的植物性油脂中提取的亚油酸溶解于溶剂中，在无机碱催化剂催化下，进行异构化反应，反应完全后用酸性水溶液中和，有机溶剂萃取，水洗，除去溶剂后得共轭亚油酸，其特征是：

微波是采用间歇式作用；

进行异构化反应的时间为5～10min。

而且，微波功率为200～228W；

微波间歇式作用的时间是：

微波作用3～4min间歇1～2min、微波作用2～3min间歇1～2min、微波作用2～3min。

而且，微波功率为210W；

最佳微波间歇式作用的时间是：

微波作用4min间歇2min、微波作用3min间歇2min、微波作用3min。

而且，所述的富含亚油酸的植物性油脂包括玉米胚芽油或红花籽油或葵花籽油。

附图说明

图1为在不同功率的微波作用下对CLA转化率的影响曲线；

图2为在微波不同作用方式下(持续与间歇)对CLA转化率的影响曲线；

图3为反应原料(以玉米胚芽油为例)与间歇式微波作用后反应产物的紫外光谱比较曲线；

图4为反应原料(以玉米胚芽油为例)与间歇式微波作用后反应产物的红外光谱比较曲线。

具体实施方式

以下对本发明的实施例做进一步详述，但不局限于本实施例：

实施例一

称取富含亚油酸的植物性油脂(以玉米胚芽油为例，其亚油酸含量为56％，以下同)250g，放于2000mL三颈烧瓶中，加入丙三醇375g，氢氧化钾125g，混合，搅匀，冲氮、置于微波发生器中，设定微波功率为210W，间歇式作用方式为：微波作用4min，间歇2min，再微波作用3min，此后间歇2min与微波作用3min交替进行，反应10min后，冷却至室温。配硫酸水溶液，酸化，加有机溶剂正己烷萃取，水洗有机层，干燥，回收溶剂，得共轭亚油酸产品，其共轭转化率为90％以上。制的的共轭亚油酸产品，经常规提取方法，可以很容易将含量提高到80～90％。

实施例二

称取从富含亚油酸的植物性油脂提取的亚油酸250g，放于2000mL三颈烧瓶中，加入丙三醇375g，氢氧化钾90g，混合，搅匀，冲氮、置于微波发生器中，设定微波功率为210W，间歇式作用方式为：微波作用4min，间歇2min，再微波作用3min，此后间歇2min与微波作用2min交替进行，反应9min后，冷却至室温。配硫酸水溶液，酸化，加有机溶剂正己烷萃取，水洗有机层，干燥，回收溶剂，得共轭亚油酸产品，其共轭转化率为90％以上。

实施例三

本发明的最佳实施例：称取从富含亚油酸的植物性油脂提取的亚油酸250g，放于2000mL三颈烧瓶中，加入丙三醇375g，氢氧化钾90g，混合，搅匀，冲氮、置于微波发生器中，设定微波功率为210W，间歇式作用方式为：微波作用4min，间歇2min，再微波作用3min，此后间歇2min与微波作用3min交替进行，反应10min后，冷却至室温。配硫酸水溶液，酸化，加有机溶剂正己烷萃取，水洗有机层，干燥，回收溶剂，得共轭亚油酸产品，其共轭转化率为95％以上。

本发明采用间歇式微波作用的原理以及采用本方法所体现的卓越优点是：

微波是一种超高频的交变电磁场，它通过高频振荡作用于物料中的极性分子，使极性物质相互磨擦产生热效应，具有选择性加热特点。所以在作用于物料时，植物油中极性分子(如不饱和脂肪酸等)的这种反复摆动将受到分子间作用力的干扰和阻碍，故产生了“内摩擦”现象，不仅产生快速的热效应，而且促发一系列物理化学反应。

植物油脂成分中不饱和脂肪酸比饱和脂肪酸多，所以高温条件下较易氧化、酸败，并且不饱和酸含量越高的植物油加热时，氧化、酸败的趋势就越大。油酸、亚油酸等极性物质在微波作用下一方面产生热效应，另一方面也可能会产生羟基自由基、氧自由基、脂质自由基等氧化作用较强的物质，继而促进脂肪酸的氧化分解，产生脂质过氧化物以及醛、酮、酸等物质，导致其品质下降。在微波场的作用下，亚油酸发生共轭化反应转化为共轭亚油酸。微波介电感应的热效应使油脂类极性分子在交变电场的作用下剧烈振动，微波功率过高或在持续的微波作用下亚油酸易于引起剧烈的摩擦而产生热能，由于能量过高导致环化、聚合等副反应的发生，反而降低亚油酸异构化为共轭亚油酸的转化率，并且持续的微波加热对油脂的品质影响极大。

以亚油酸(LA)含量为57％的玉米胚芽油为原料，考虑微波不同作用强度与作用方式对亚油酸(LA)转化共轭亚油酸(CLA)的结果进行比较，比较结果如下：

1.不同微波功率对CLA转化率的影响

图1所示为分别在70W、210W、350W微波功率下作用，考察不同微波功率对玉米胚芽油中亚油酸转化为CLA转化率的影响。

图1表明，在相同反应时间条件下，微波功率越大，CLA转化率越高，350W微波功率作用下的CLA产率明显大于70W微波作用下的CLA产率，反应时间的适当延长有利于提高CLA转化率；但在350W微波功率作用下，共轭化反应很快达到平衡，共轭亚油酸产率不高，可能是由于微波介电感应的热效应使油脂类极性分子在交变电场的作用下剧烈振动，引起剧烈的摩擦而产生热能，由于能量过高导致环化、聚合等副反应的发生。在功率为210W强度的作用下，有80％以上的亚油酸转化为共轭亚油酸，且产物色泽浅，故其适合于亚油酸异构化为共轭亚油酸的反应。

2.微波持续与间歇的不同作用方式对CLA转化率的影响

图2所示是在210W微波作用下，考察不同微波作用方式对玉米胚芽油中亚油酸转化为CLA转化率的影响。

其中图2中“4+1+3”方式为微波作用4min后，间歇1min，微波再作用3min，此后间歇1min与微波作用3min依次进行；“4+2+3”方式、“4+2+2”方式与“4+1+3”方式同。

图2表明，在功率为210W的持续微波作用下，随着反应时间的增长共轭亚油酸的含量提高，9min后亚油酸转化为共轭亚油酸的转化率达到最大，此后随着反应时间的延长，转化率不再增加，亚油酸转化为共轭亚油酸的转化率不到90％，并且由于持续作用下反应体系的能量不断增加，产品色泽加深，需增加额外的脱色工艺。在连续式微波作用和“4+1+3”微波作用方式下，由于能量过高可能发生环化、聚合等副反应，导致亚油酸异构化为共轭亚油酸的转化率降低。在210W微波功率作用下，“4+2+3”作用方式明显优于其它作用方式，有95％以上的亚油酸转化为共轭亚油酸，且产物色泽与天然玉米胚芽油相近。

本发明还通过光谱分析来进一步强调本发明的优点。

图3说明：

天然玉米胚芽油中亚油酸为非共轭双键，其在233nm处无特征吸收峰，而经间歇式微波作用，异构化反应产物在233nm处有最大吸收峰，表明天然玉米胚芽油中亚油酸的非共轭双键发生异构化变化，转变为共轭双键。

图4说明：

天然玉米胚芽油中亚油酸为非共轭双键，其在900～1000cm^-1处无特征吸收峰，而经间歇式微波作用，异构化反应产物在985cm^-1和946cm^-1处有吸收，表明反应产物中含有顺-反共轭双键(＝C-H平面外变形扭动)，天然玉米胚芽油中亚油酸的非共轭双键发生异构化变化，转变为共轭双键。

综上之实验充分表明，本发明采用微波合成技术对从富含亚油酸的植物性油脂或从富含亚油酸的植物性油脂中提取的亚油酸进行异构化，克服了对比专利存在的缺点，具有转化率更高、纯度更高、反应时间更短、更节约能源、环境友好等特点，优点和效果十分明显。