富含同位素的氢化硼化合物的合成方法以及富含同位素的硼烷的合成方法

摘要

本发明提供从富含同位素的10B－硼酸或11B－硼酸合成富含同位素的氢硼化金属、十四氢十一硼酸金属盐以及癸硼烷的新方法。本发明对合成富含同位素的氢硼化钠或氢硼化锂，MB11H14(M为Li、Na、K或烷基铵)，以及癸硼烷特别实用。

说明书

【发明所属的技术领域】

本发明提供合成富含同位素的氢化硼(borohydride)化合物的新方法，以及使用藉由本发明方法所制备的富含同位素的氢化硼化合物作为中间物制备富含同位素的中性或阴离子性硼烷的方法。更明确地，本发明提供从富含同位素的硼酸合成富含同位素的氢硼化金属(metalborohydride)的改进方法，以及合成富含同位素具5至96个硼原子的中性或阴离子性的硼烷的方法，该些方法包括制备作为在中性或阴离子性硼烷制备时的中间物的富含同位素的氢硼化金属。

【先前技术】

大的氢化硼化合物已成为半导体制造中硼掺杂P-型杂质区域的重要供应源。尤其是，大分子量氢化硼化合物例如包括至少5个硼原子群集(cluster)的氢化硼化合物，为较佳用于硼原子植入的硼原子供应源。

现代半导体技术的重要方向为持续发展较小与较快装置。这制程称为缩小化(scaling)。藉由微影制程方法中的持续进步来驱动缩小化，使含有集成电路的半导体基材中的越来越小面貌的清晰。同时一般可接受的缩小化理论，已发展成于半导体装置设计所有方面的适当调整尺寸中指引芯片制造者，亦即在每一技术或缩小节点上。在离子植入制程上的最大缩小化冲击，是接合深度的缩小化，当装置尺寸减小时，需要增加浅接合(shallow junction)。当集成电路技术缩小时，该增加浅接合的需求，转换成下列的需求：必须降低每一缩小步骤的离子植入能量。现在0.13微米以下装置要求的极浅接合，称为“超浅接合(Ultra-Shallow Junctions)”或“USJ”。

制造硼掺杂P-型接合的方法，已因使用硼离子植入制程的困难度而受阻。硼原子质量轻(分子量＝10.8)，在回火或其它提高温度过程中，能更深穿进硅基材并快速扩散至整个基材晶格。

已研究将硼群集(cluster)或笼形物(cage)例如硼烷，已研究作为传递硼到具降低穿透性半导体基材用的供给源。例如，藉离子化具式B_nH_m(100＞n＞5且m≤n+8)的氢化硼分子，以及用在该植入方法中的离子源而使硼原子得植入到基材。用在硼离子植入方法中的某些较佳化合物，包括癸硼烷(B₁₀H₁₄)与十八硼烷(B₁₈H₂₂)。

大氢化硼化合物其为具5至约100个硼原子(较典型为10至约100或者5至约25个硼原子)的硼化合物，较佳用在传递硼原子到半导体基材用的分子离子植入方法。通常大氢化硼化合物存在二或更多个结构异构物，例如二或更多个具相同化学式但在笼构造中有不同硼原子构造排列的化合物。此外，还有二或更多个具相同数目硼原子但不同数目氢原子的构造相关的氢化硼化合物，已单离作为各种大小的硼群集。该等化合物经常称为笼型(closo)(B_nH_n)、电中性笼型(nido)(B_nH_n+2)、巢型(arachno)(B_nH_n+4)、蛛网型(hypho)(B_nH_n+6)、展网型(conjuncto)(B_nH_n+8)等。因此，许多不同氢化硼种类其包含结构异构物与含有不同数量的氢的化合物在具有n个硼原子的硼化氢方面为经常习知者。例如，见Jemmis等人，J.Am.Chem.Soc.，v.123，4313-4323页(2001年)，该文提供各种巨多面体硼烷以及习知具n个硼原子与各种氢数量的化合物的评论。

国际专利申请号WO03/044837(加州圣塔克拉拉市应用材料公司)陈述离子化包含富含¹¹B化合物的富含同位素的硼的化合物，然后植进基材的离子植入方法。该’837公开号叙述以说明在美国专利号6,086,837(Cowan等人)的方法制备富含同位素的硼烷，报告该些方法是目前用以制备富含¹⁰B或¹¹B硼烷的工业制程。

Cowan(美国专利号6,086,837)叙述以富含¹⁰B硼酸为起始物制备富含¹⁰B癸硼烷的方法。不是富含¹⁰B就是富含¹¹B氢化硼的Cowan制备是以硼酸为起始，并且包含许多合成与纯化步骤。更明确地，将硼酸转化成氢硼化碱金属的Cowan制程，包含多个耗时步骤，而且导致相当低产率有用的富含¹⁰B氢化硼，该氢化硼然后必须受到进一步反应以便得到最终产物。

因此，Cowan的方法是用共沸蒸馏方法从硼酸和甲醇制备¹⁰B甲基硼酸酯为开始。然后以三个一步的步骤方式藉冷冻再结晶，而将甲基硼酸酯从剩余甲醇中分离出来，产生80％产率的三甲基硼酸酯。三甲基硼酸酯然后在220℃至250℃下加到氢化钠矿油悬浮液，并加热12小时。为了安全的缘故，需要用金属制回流冷凝管。形成的氢化硼的单离须特别注意。首先，藉将矿油混合物倒进冰与水混合物中将摧毁过量氢化钠，此为释出氢气的稍微放热过程。然后用倾析(decantation)或使用分液漏斗从矿油中分离水状氢化硼。水状氢化硼不是藉加热至60℃并用氮气流冲洗，就是藉减压移除方式，必须将甲醇冲洗出。最终的水状溶液包括氢氧化钠及富含¹⁰B的氢化硼。使冒泡的二氧化碳通进溶液中将氢氧化钠转化成碳酸钠。生成的泥状物然后用正丙胺萃取并蒸发正丙胺以得到最终产物。硼氢化钠在正丙胺中的溶解度是有限的，因此需要相当量的挥发性溶剂。典型得到的产率为45至65％。藉由以Cowan所叙述的步骤制备富含同位素的硼氢化钠需要共十个耗时的步骤。

Lippincott所发表的美国专利号2,642,453是关于制备三级醇的硼酸酯的方法，诸如以硼酸与三级醇的缩合，及以共沸物分馏除水方式制备硼酸三(三级丁基)酯等的方法。各种硼酸酯的制备以及水解速率描述于H.Steinberg&D.L.Hunter的Industry and Engineering Chemistryv.49，No.2，1957年，174-181页中。

Kollonitsch等人所发表的美国专利号3,063,791中是关于藉使中间物三烷基硼酸酯与氢化碱金属铝接触，从硼酸制备中性富含氢硼化碱金属及碱土金属的方法。Kollonitsch未提供合成富含同位素的氢化硼的方法。

Dunks与其同僚叙述从氢硼化金属或MB₃H₈起始物制备MB₁₁H₁₄盐及癸硼烷(B₁₀H₁₄)的方法。每一篇Dunks等人所发表的美国专利号4,115,520、美国专利号4,115,521及美国专利号4,153,672是关于合成癸硼烷的方法以及合成B₁₀H₁₄-的方法。

文献上虽然有合成富含同位素的硼的报告，但该些合成途径长且经常产生显著低产率的化合物。因此期待有从富含同位素的硼酸中合成富含同位素的氢化硼及富含同位素的硼烷的新方法。特别是期待有合成富含同位素的MBH₄、MB₁₁H₁₄、B₁₀H₁₄的新方法，以及制备富含同位素具式B_nH_m的大硼烷(n为12至96间且m≤n+8)的方法。

【发明内容】

我们现已发现制备富含同位素的氢硼化金属、富含同位素的癸硼烷及富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐(metaltetradecahydroundecabore)(MB₁₁H₁₄)的新方法。此外，合成十四氢十一硼酸金属盐与癸硼烷的方法合并成制备富含同位素的氢硼化金属的快速方法。本发明对合成富含同位素的MBH₄、MB₁₁H₁₄及B₁₀H₁₄特别实用，其中M为单价或二价阳离子。

在一态样中，本发明提供合成富含同位素的氢硼化金属的改进方法，该方法包括步骤：

(a)提供富含同位素的硼酸；

(b)在可形成富含同位素的硼酸酯的条件下，使富含同位素的硼酸与醇接触；以及

(c)在可形成富含同位素的氢硼化金属的条件下，以氢化金属铝还原富含同位素的硼酸酯。

在另一态样中，本发明提供制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐(isotopically enriched metal tetradecahydroundecaborate salt)的改进方法，该方法包括步骤：

(a)提供藉由本说明书中任一个方法所制备的富含同位素的氢硼化金属；以及

(b)在可形成十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的氢硼化金属溶液与式R-X的化合物或与富含同位素的BY₃(配位体)接触；其中，

R为烷基、烯基或芳烷基；

X为氟、氯、溴、碘、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；

Y为氟、氯或溴；及

配位体为无、醚、胺或吡啶。

在又另一态样中，本发明提供制备富含同位素的癸硼烷的方法，该方法包括步骤：

(a)依照本说明书中的方法提供富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐；以及

(b)在可氧化十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐与具至少约0.6伏特电极电位(electrode potentienal)的氧化剂，在-10℃与50℃间的温度接触。

与文献上叙述的方法比较，本发明方法以较少的合成及纯化步骤，提供高产率的富含同位素的氢硼化金属、富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐及富含同位素的癸硼烷。此外，该合成方法适合用于制备富含同位素的癸硼烷及富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐，该些硼酸金属盐适合用于作为多种较大富含同位素的硼烷或富含同位素的硼烷混合物的起始物，其中每一硼烷含有n个硼原子(12＜n＜100)，其中，该些方法包括藉由本发明方法制备至少一种富含同位素的MBH₄、富含同位素的MB₁₁H₁₄及/或富含同位素的B₁₀H₁₄。较佳合成方法产生具实质上均匀化学组成的产物混合物，例如，较佳合成方法提供式B_nH_m化合物，该化合物得以一个或多个构造异构物呈现。在某些其它态样中，藉由本发明亦预期提供硼烷混合物，而每一硼烷包括n个硼原子与不同数目的氢原子的合成方法，部份是因为，当在植入制程期间作为包含式B_nH_m的单一种硼烷的硼烷组成物受到离子化时，此具不同n个硼原子硼烷的混合物实质上将产生相同分子离子的混合物。因此，藉由本发明亦预期提供二或多种硼烷化合物诸如B_nH_m、B_nH_p等的方法，而ms≠p且m与p的绝对差约小于8。

本发明其它态样以下讨论。

【实施方式】

显然地，我们已经发现制备氢化硼及其盐类包含氢硼化金属、癸硼烷、十四氢十一硼酸金属盐，以及由相同化合物所制备的氢化硼化合物的新方法。本发明方法提供用以制备富含同位素的硼烷及含有硼的化合物的有效合成步骤。

在一较佳态样中，本发明提供合成富含同位素的氢硼化金属的方法，该方法包括步骤：

(a)提供富含同位素的硼酸；

(b)在可形成富含同位素的硼酸酯的条件下，使富含同位素的硼酸与醇接触；以及

(c)在可形成富含同位素的氢硼化金属的条件下，以氢化金属铝还原富含同位素的硼酸酯。

在藉由本发明所提供的某些较佳氢硼化金属合成方法中，藉由硼酸酯化所制备的富含同位素的硼酸酯为式I化合物：

[(RO)₂B-O-]_n-R’    I

其中，

每一次出现R为独立地选自由直链或支链烷基、环烷基、环烷基-烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤烷基及烷基醚，或

二个R基键结在一起，形成α，ω-亚烷基或1，2-环基，各基团可选择地经一个或多个选自烷基、烯基、环烷基、环烷基-烷基、芳基、芳烷基及烷氧基所成群组中的基团取代；

n为1或2；以及

当n＝1，R’选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤烷基及烷基醚，或当n＝2，R’为α，ω-亚烷基或1，2-环亚烷基，各基团可选择地经一个或多个选自烷基、烯基、环烷基、环烷基-烷基、芳基、芳烷基及烷氧基所成群组中的基团取代。

在藉由本发明所提供的某些较佳富含同位素的氢硼化金属合成方法中，包含该些富含同位素的硼酸酯为式B(OR)₃化合物的方法，其中，各R独立地选自直链或支链C_1-10烷基、苯基、苄基、C_3-8环烷基、C_3-8环烷基-C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_1-10烷氧基、C_1-10卤烷基及C_2-10烷基醚。

在藉由本发明所提供的其它较佳富含同位素的氢硼化金属合成方法中，包含该些富含同位素的硼酸酯为式B(OR)₃化合物的方法，其中，各R为相同且R选自直链或支链C_1-10烷基、苯基、苄基、C_3-8环烷基、C_3-8环烷基-C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_1-10烷氧基、C_1-10卤烷基及C_2-10烷基醚组成的群组。

在藉由本发明所提供的某些其它较佳富含同位素的氢硼化金属合成方法中，该富含同位素的硼酸酯为式II化合物：

其中，各R²与各R³独立地选自氢、直链或支链烷基、环烷基、环烷基-烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤烷基及烷基醚；以及p为选自1至5的整数。

适于富含同位素的氢硼化金属的合成方法使用的某些较佳式II的富含同位素的硼酸酯，包含式III富含同位素的硼酸酯：

其中，

每一次出现的R^x、R^x。与R^y独立地选自氢、直链或支链C_1-10烷基、C_1-10烷氧基及C_3-8环烷基，或R^x与R^y键结在一起，形成α，ω-亚烷基；以及q为1或2。某些特别较佳式III化合物包含该些R^x、R^x’与R^y为选自氢或者直链或支链C_1-4烷基。特别较佳的式III化合物包含该些R^x、R^x’与R^y为甲基及q为1或2。由硼酸与2-甲基-2，4-戊二醇缩合所制备的化合物，例如二硼酸三(2-甲基-2，4-戊二氧)酯(tris(2-methyl-2，4-pentandiolate)diborate)，为特别较佳式III的化合物。

虽然酯化步骤的醇与富含同位素的硼酸的化学计量未特别限制，但通常具有足够量的醇以造成硼酸完全转化成硼酸酯为佳者。更佳地，该富含同位素的硼酸与至少3当量的醇接触。

在某些特别较佳的酯化步骤中，该富含同位素的硼酸与至少3当量的直链或支链C_1-10烷醇，或者与至少1.5当量C_2-10烷二醇接触。更较佳地，该富含同位素的硼酸与3至6间当量的直链或支链C_1-10烷醇，或与1.5至3间当量C_2-10烷二醇接触。在某些特别较佳的酯化步骤中，富含同位素的硼酸与约3当量直链C_2-10烷醇，或与约1.5当量直链或支链1，2-C_2-10烷二醇接触。

较佳酯化步骤包括在去水的条件下使富含同位素的硼酸与醇接触，例如，在进行消耗或除去从反应混合物中的水的条件下。虽然可接受任何移除水的方式，该等方式得包括(但不作为限定的举例)分子筛、硅酸盐、无水盐类诸如氯化钙、硫酸镁、硫酸钠等，或者水或其共沸物的分馏。通常水或水：溶剂共沸物的分馏一般较佳由酯化反应混合物中移除水的方式。由酯化反应混合物中移除水的较佳方法，包含水与至少一种选自甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、苯、1，2-二氯乙烷及其混合物溶剂的共沸物分馏。

酯化步骤典型地在上升温度(elevated temperature)下进行，例如温度至少约25℃。更明确地，酯化在温度约高于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或约高于80℃进行。在某些特别较佳实施例中，酯化步骤在温度90℃与200℃间、约95℃与约175℃间或在足够使反应混合物回流的温度下进行。

在本发明某些态样中，富含同位素的氢化硼合成方法包括硼酸酯还原步骤，该步骤包括使富含同位素的硼酸酯(如B(OR)₃)与氢化金属铝和溶剂的混合物接触。典型较佳氢化金属铝包括至少一个及更较佳为二、三或四个结合至铝原子的氢化物配位体。较佳氢化金属铝包含该些金属为族I或族II金属诸如锂、钠、钾、钙、镁或等的化合物。特别较佳氢化金属铝包含氢化锂铝(lithium aluminum hydride，LAH)、氢化钠铝及其混合物等。

藉由本实时发明提供的方法适合用于制备氢硼化金属与氘硼化金属。因此，具有至少一个或更佳为二、三或四个结合至铝原子的氘化物配位体的氘化金属铝的取代物得用于本发明方法中取代氢化金属铝以制备富含同位素的氘硼化金属铝。

在本发明的较佳方法中，富含同位素的硼酸酯加到至少一种氢化金属铝与至少一种有机流体(如有机溶剂)的混合物中。适合用于还原步骤的较佳溶剂包含(但不限制为)环氧乙烷(oxirane)、醚、聚醚及其混合物。更较佳溶剂典型地选自具1或2个环氧原子的5至7员杂环、(C_1-10烷基)₂醚、Me(OCH₂CH₂)_nOMe(n为1至约5)及其混合物。更较佳地溶剂选自乙醚、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、甲基-三级丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚(diglyme：diethylene glycoldimethyl ether)、四甘醇二甲基醚(tetraglyme：tetraethylene glycoldimethyl ether)及其混合物。在某些实施例中，还原步骤的溶剂得复包括一或更多种额外选自苯、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、直链与支链C_5-10烷、石油醚及其混合物的溶剂。

富含同位素的硼酸酯典型地在适合于避免失控的放热反应的温度及速率下，加到氢化金属铝/溶剂混合物中。因此，较佳还原步骤包括在温度-78℃至200℃间使富含同位素的硼烷与氢化金属铝接触。更较佳地在温度-50℃至50℃间使富含同位素的硼烷与氢化金属铝接触，然后加热混合物到温度50℃至150℃间。在藉由本实时发明所提供的其它较佳还原步骤中，在温度0℃至30℃间使富含同位素的硼烷与氢化金属铝接触，且然后加热该混合物到回流。在本发明方法又其它较佳还原步骤中，以适合保持混合物温度低于该混合物沸点的速率，将富含同位素的硼烷加到氢化金属铝混合物中。通常，在所有富含同位素的硼酸酯加到氢化金属铝的混合物后，该加热回流反应混合物1至48小时，或更较佳地1至24小时，或者加热该反应混合物约2至约12小时。

本发明提供从富含同位素的硼酸合成富含同位素的氢硼化金属的方法。因此，本发明提供具有现有硼原子的50％为¹⁰B，呈现于硼酸中至少约80％硼原子为¹⁰B；呈现于硼酸中至少约90％硼原子为¹⁰B；呈现于硼酸中至少约95％硼原子为¹⁰B；或更较佳地呈现于硼酸中至少约99％硼原子为¹⁰B，的富含同位素的硼酸为起始，制备富含同位素的氢硼化金属的方法。本发明复提供具有现有硼原子的90％¹¹B，呈现于硼酸中至少约95％硼原子为¹¹B；或更较佳地呈现于硼酸中至少约99％硼原子为¹¹B，的富含同位素的硼酸为起始，制备富含同位素的氢硼化金属的方法。

在某些其它态样中，本发明提供制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐的方法，该方法包括步骤：

(a)提供依照本说明书中所叙述的任一个方法所制备富含同位素的氢硼化金属；以及

(b)在可形成十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的氢硼化金属溶液与式R-X的化合物或与富含同位素的BY₃(配位体)接触；其中，

R为烷基、烯基或芳烷基；

X为氟、氯、溴、碘、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；

Y为氟、氯或溴；及

配位体不存在，或为醚、胺或吡啶。

在某些其它态样中，本发明提供制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐的方法，该方法包括步骤：

(a)提供富含同位素的硼酸；

(b)在可形成富含同位素的硼酸酯的条件下，使富含同位素的硼酸与醇接触；

(c)在可形成富含同位素的氢硼化金属的条件下，以氢化金属铝还原富含同位素的硼酸酯；以及

(d)在进行形成十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的氢硼化金属溶液与式R-X的化合物或与富含同位素的BY₃(配位体)接触；其中，

R为烷基、烯基或芳烷基；

X为氟、氯、溴、碘、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；

Y为氟、氯或溴；及

配位体不存在，或为醚、胺或吡啶。

在某些较佳制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐的方法中，该富含同位素的氢硼化金属与直链或支链C_1-10氯烷、直链或支链C_1-10溴烷、直链或支链C_1-10碘烷、氯C_3-8环烷、氯C_5-8环烯、溴C_3-8环烷、溴C_5-8环烯、碘C_3-8环烷、碘C_5-8环烯、C_6-10芳烷基甲基氯(C_6-10aralkylmethylchloride)、C_6-10芳烷基甲基溴、C_6-10芳烷基甲基碘或其混合物接触。更较佳地，式R-X的化合物选自直链或支链C_1-10氯烷、直链或支链C_1-10溴烷及直链或支链C_1-10碘烷的化合物。在其它较佳实施例中，式R-X的化合物选自直链或支链C_3-10氯烷、直链或支链C_3-10溴烷、直链或支链C_3-10碘烷。在某些特别较佳制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐方法中，式R-X的化合物为溴烷或碘烷诸如选自由溴丁烷、碘丁烷、溴戊烷、碘戊烷、溴己烷、碘己烷、溴庚烷、碘庚烷、溴辛烷、碘辛烷、苄基溴(benzylbromide)、苄基碘及其混合物所组成群组的化合物。

在某些其它较佳制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐方法中，富含同位素的BY₃(配位体)为为一种其中Y为氟及配位体为醚的化合物。更较佳地，配位体选自四氢呋喃或乙醚，例如，BY₃(配位体)为富含同位素的BF₃-四氢呋喃或富含同位素的BF₃-(OEt₂)。

在较佳合成富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐方法中，富含同位素的氢硼化金属与至少约1当量式R-X的化合物接触。更较佳地，氢硼化金属与1至10当量式R-X的化合物、与1.5至7.5当量式R-X的化合物或者与2至6当量式R-X的化合物接触。其它较佳合成富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐方法中，富含同位素的氢硼化金属与约2、约2.5、约3、约3.5或约4当量式R-X的化合物接触。在某些特别较佳合成富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐方法中，富含同位素的氢硼化金属与约2.5当量式R-X的化合物接触。

在较佳合成富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐方法中，氢硼化金属与式R-X的化合物在温度50℃至200℃间接触。更较佳地，氢硼化金属与式R-X的化合物的混合物在60℃至180℃间、在70℃至160℃间或者在80℃至约140℃间加热。在某些较佳实施例中，冷凝管或其它使挥发的物质返回到反应混合物中的机制附加到反应器，其中加热氢硼化金属与式R-X的化合物的混合物以避免溶剂或式R-X的化合物的挥发性损失。

氢硼化金属与式R-X的化合物的混合物典型地在至少一种非反应性流体存在下进行加热。较佳非反应性流体包含具至少加热该混合物温度沸点的有机溶剂。更明确地，溶剂得选自环氧乙烷、聚醚、芳香族的碳氢化合物等。某些(但不限定为)适合用于加到氢化硼与式R-X的化合物的混合物的较佳溶剂包含二噁烷、二甲氧乙烷、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚(triglyme：triethylene glycol dinethyl ether)、四甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯及其混合物。

在另一较佳态样中，本发明提供合成富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐的方法。因此，本发明提供制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐的方法，其中该十四氢十一硼酸金属盐至少约50％硼原子为¹⁰B；该十四氢十一硼酸金属盐中至少约80％硼原子为¹⁰B；该十四氢十一硼酸金属盐中至少约90％硼原子为¹⁰B；该十四氢十一硼酸金属盐中至少约95％硼原子为¹⁰B，或更较佳地该十四氢十一硼酸金属盐中至少约99％硼原子为¹⁰B。本发明复提供制备富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐的方法，其中该十四氢十一硼酸金属盐中至少约90％硼原子为¹¹B；该十四氢十一硼酸金属盐中至少约95％硼原子为¹¹B，或更较佳地该十四氢十一硼酸金属盐中至少约99％硼原子为¹¹B。

在又其它态样中，本发明提供制备富含同位素的癸硼烷方法，该方法包括步骤：

(a)依照本说明书叙述的方法提供富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐；以及

(b)在可氧化十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐与具至少约0.6伏特电极电位的氧化剂，在-10℃至50℃间的温度接触。

更明确地，本发明提供制备富含同位素的癸硼烷方法，该方法包括步骤：

(a)提供富含同位素的硼酸；

(b)在可形成富含同位素的硼酸酯的条件下，使富含同位素的硼酸与醇接触；

(c)在可形成富含同位素的氢硼化金属的条件下，以氢化金属铝还原富含同位素的硼酸酯；

(d)在可形成十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的氢硼化金属与式R-X的化合物或与富含同位素的BY₃(配位体)接触；其中，

R为烷基、烯基或芳烷基；

X为氟、氯、溴、碘、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；

Y为氟、氯或溴；及

配位体不存在，或为醚、胺或吡啶；以及

(e)在可氧化十四氢十一硼酸金属盐的条件下，使富含同位素的十四氢十一硼酸金属盐与具至少约0.6伏特电极电位的氧化剂，在-10℃至50℃间的温度接触。

适合用于本发明方法的较佳氧化条件包含该些Dunk等人发表于美国专利号4,115,520及于无机化学(Inorganic Chemistry)，v.20(1981年)，1692页中所陈述的条件。更较佳地，适合用于本说明书所提供合成方法的氧化剂，包含选自Ag⁺²H⁺、Au⁺³/H⁺、Ce⁺⁴/H⁺、CeOH⁺³/H⁺、HClO^-/H⁺、ClO₃^-/H⁺、ClO₄^-/H⁺、CO⁺³、Cr⁺⁴/H⁺、Fe(菲咯啉)₃⁺³/H⁺(Fe(phenanthroline)₃⁺³/H⁺)、IO₃^-/H⁺、MnO₂/H⁺、NiO₂/H⁺、Np⁺⁴、O₂/H⁺、PbO₂/H⁺、PbO₂^-/SO₄^-2/H⁺、pu⁺⁴、Pu⁺⁵、RuO₄、Ti⁺³、U⁺⁵及V(OH)⁺的氧化剂。

在另一较佳态样中，本发明提供合成富含同位素的癸硼烷方法。因此，本发明提供制备富含同位素的癸硼烷的方法，其中该癸硼烷中至少约50％硼原子为¹⁰B；该癸硼烷中至少约80％硼原子为¹⁰B；该癸硼烷中至少约90％硼原子为¹⁰B；该癸硼烷中至少约95％硼原子为¹⁰B，或更较佳地该癸硼烷中至少约99％硼原子为¹⁰B。本发明复提供制备富含同位素的癸硼烷的方法，其中该癸硼烷中至少约90％硼原子为¹¹B；该癸硼烷中至少约95％硼原子为¹¹B，或更较佳地该癸硼烷中至少约99％硼原子为¹¹B。

某些较佳合成富含同位素的癸硼烷方法为以概要的流程图表示如下：

本说明书使用的术语“硼烷(borane)”或“氢化硼(boron hydride)”是关于包括有硼与氢的化合物。更明确地硼烷或氢化硼意指关于具式B_nH_m的氢化硼化合物，其5≤n≤100且m≤n+8，其中m与n满足巨多面体硼烷的电子计数规则。虽然在某些实施例中额外的元素得出现在氢化硼化合物中，通常中性氢化硼化合物基本上是由硼与氢组成。硼烷及氢化硼术语意指包含具式B_nH_m化合物的纯硼烷异构物、立体异构物的混合物、非镜相异构物(diastereomer)及结构异构物，以及具式B_nH_(m)i硼烷的混合物，其中i为不同硼烷的数目，而(m)i为每一i硼烷化合物中氢原子的数目，其中每一(m)i相同或不同。包括有氢化硼阴离子的盐类包括为选自能形成稳定可单离的(isolable)盐类的任何阳离子种类。较佳阳离子包含单价及双价阳离子，例如包括碱金属、碱土金属以及铵阳离子诸如三烷基铵与四烷基铵阳离子。

本说明书使用的术语“烷基”是关于较佳地具有1至20个碳原子，最较佳地具有1至10个碳原子(“较低碳数烷基”)的单价直链、支链或环烷基基团。该术语举例的基团诸如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基丙基、3-甲基丁基等。

本说明书使用的术语”环烷”是关于具3至10个碳环原子或者更较佳地具5至8个或5至7个碳环原子的环状脂肪族(aliphatic)碳氢化合物。环烷得用一或更多个烷基取代基来取代。该术语是藉由诸如有环戊烷、环己烷、甲基环己烷等化合物来示例。

本说明书使用的术语“芳烷基”是关于藉由至少一个芳基基团取代的单价直链、  支链或环烷基基团，其中该术语“芳基”表示在芳香族环诸如苯基、联苯基、1-基(1-naphthyl)及2-基只含有碳原子。特别较佳芳烷基基团包含苄基(benzyl)、甲基、苯乙基、2-苯乙基等。

本说明书使用的术语“卤”或“卤素”是关于氟、氯、溴或碘。

对上述含有一个或多个取代基的任何一个基团，熟悉该项技术者所明了，以致该等基团不含有任何立体上不能实行的或合成上行不通的取代或取代型态。

下列非限制用的实施例是用以印证本发明。所有本发明述及的文件并于本说明说中作为参考。

实施例1

¹⁰B三丁基硼酸酯

将¹⁰B-硼酸(40克)、正丁醇(200克)与甲苯(约100毫升)置入在具有Dean-Stark接收器以及其上附有回流冷凝管的单颈500毫升圆底烧瓶中。加热该混合物至回流，并借着甲苯-水共沸物的蒸馏从混合物中移除水。移开Dean-Stark接收器后，分馏该产物混合物。在常压下当分馏沸点在226℃至228℃时得到¹⁰B三丁基硼酸酯(195克，87％分离产率)。

实施例2

富含¹¹B三丁基硼酸酯

以富含¹¹B硼酸为起始物，依照实施例1叙述的步骤制备¹¹B三丁基硼酸酯。

实施例3

富含¹⁰B二硼酸三(2-甲基-2，4-戊二醇)酯

将富含¹⁰B-硼酸、2-甲基-2，4-戊二醇与甲苯以1∶1.5∶1莫耳比率混合在具Dean-Stark接收器以及其上附有回流冷凝管的反应器中。加热该混合物至回流，且藉由缩合反应所生成的水随着甲苯-水共沸物除去。加热该混合物直至在Dean-Stark接收器中已收集3莫耳当量的水为止。反应混合物包括基本上定量产率的富含¹⁰B二硼酸三(2-甲基-2，4-戊二醇)酯产物及甲苯。在氢硼化金属合成的下一步骤中该混合物得直接与氢化金属铝接触。可选择地，富含¹⁰B二硼酸三(2-甲基-2，4-戊二醇)酯得在减压下藉除去甲苯而纯化。

实施例4

富含¹¹B二硼酸三(2-甲基-2，4-戊二醇)酯以实施例3的方法制备，其中使用富含¹¹B硼酸取代¹⁰B硼酸。

实施例5

富含¹¹B氢硼化钠

在氩气大气下将无水四氢呋喃(1升)与无水乙醚(700毫升)置入在装配有顶部搅拌器及回流冷凝管的5升三颈烧瓶中。将氢化钠铝(105克，约86％纯度，1.77莫耳)加到反应烧瓶中，并将压力均等的加料漏斗装入于实施例2所制备的富含¹¹B三丁基硼酸酯(427毫升，1.57莫耳)。逐滴将硼酸酯加到搅拌反应混合物中，且逐渐加热该反应混合物到回流并维持回流数小时。冷却后，在氩气大气正压下过滤富含¹¹B氢硼化钠粗固体，用干燥甲苯清洗该固体以除去丁醇铝(aluminumbutoxide)副产物，且在氩气大气正压下藉由过滤除去甲苯。必要时重复甲苯清洗及过滤步骤以除去残留的丁醇铝副产物。产率55.5克，1.46莫耳，93.1％。由¹¹B核磁共振光谱观察到的唯一硼物种为相当于¹¹BH₄(中心在-37ppm的1∶4∶6∶4∶1五重峰)的共振。若有必要，富含¹¹B的Na¹¹BH4能复以从二甘醇二甲基醚再结晶或以液态胺萃取来纯化。得到的产物保有富含¹¹B的¹¹B(OH)3及富含¹¹B三丁基硼酸酯起始物的同位素纯度。该制备已经成功地放大到数公斤量而无产品质量损失。

实施例6

富含¹⁰B氢硼化锂

在氩气大气下将溶于无水四氢呋喃(40毫升)的氢化锂铝(5.5克)、无水乙醚(70毫升)以及搅拌磁子置在圆底烧瓶中。由压力均等的滴料漏斗将实施例3所制备的含有二硼酸三(2-甲基-2，4-戊二醇)酯的甲苯溶液逐滴加到反应混合物中。然后加热该反应混合物15小时。冷却后，过滤沉淀物以除去烷氧化铝(aluminum alkoxicle)副产物。该澄清液含有富含¹⁰B氢硼化锂作为唯一的硼物种(其含有在-37ppm(1∶4∶6∶4∶1五重峰)的单一共振的¹⁰B核磁共振光谱所证明)。未观察到其它硼共振。氢硼化锂藉加入1，4-二噁烷从溶剂中沉淀出来，该1，4-二噁烷接着能藉在真空中加热单离出的固体而除去，而得到富含¹⁰B氢硼化锂。

实施例7

Na¹¹B₁₁H₁₄与¹¹B₁₀H₁₄的制备

藉由Dunks等人所发表美国专利号4,153,672、4,115,520及4,115,521中所描述者以及与Dunks等人于学术刊物，无机化学，v.17(1978年)1514页以及Dunks等人于无机化学v.20(1981年)1692页叙述的方法，经由Na¹¹B₁₁H₁₄，容易将Na¹¹BH₄转变成富含¹¹B癸硼烷¹¹B₁₀H₁₄。得到的产物保有富含¹¹B的Na¹¹BH₄起始物的同位素纯度。

以下步骤用于从富含¹¹B氢硼化钠中制备富含¹¹B十四氢十一硼酸(1-)离子，[¹¹B₁₁H₁₄]^-。将装配有插入温度计的温度计应接器(adapter)并与氩气源连接的6升四颈圆底烧瓶，顶部搅拌器插在中央颈内。压力均等的加料漏斗插到第三颈。最后，将冷水冷凝管插到第四颈顺着冷凝管出口方向导到装有丙酮的清洗器中。随着装置完全干燥及用氩气吹赶后，接着将富含¹¹B氢硼化钠(58克，1.54莫耳)与二甘醇二甲基醚(600毫升)加入到圆底烧瓶中。之后加热该反应混合物到150℃，接着将正溴戊烷(480毫升，3.85莫耳)从加料漏斗以整个周期5小时逐滴加入同时维持反应混合物温度在150±5℃。复加热该混合物直至气体释放实际上停止为止。

反应混合物冷却至室温后，过滤产生的泥状物并用乙醚清洗。在真空下除去合并滤液的挥发性化合物。将得到的油状物溶解于水中，加入氯化三乙铵以产生(HNEt₃)[¹¹B₁₁H₁₄]沉淀。典型单离产率为60至67％。

为使转化成富含¹¹B癸硼烷，首先将三乙铵盐转化成钾或钠盐使于水中具溶解度。藉由Dunks等人所发表的美国专利号4,115,521中及无几化学v.20(1981年)1692页所述，藉氧化[¹¹B₁₁H₁₄]盐能达到转化成癸硼烷。或者，如Dunks等人所发表的美国专利号4,115,521中及无几化学v.20(1981年)1692页所述，富含¹¹B的B₁₁H₁₄^-的钠盐除去二甘醇二甲基醚后能直接变成富含¹¹B癸硼烷。

关于本发明较佳实施例，本发明已做详细叙述。因而察知到熟悉本项技术者，于思考本发明揭露而进行的修饰与改进，仍不离本发明的精神与范畴。