提高了远红外辐射性、抗菌性和耐溶剂性的油漆组合物,涂覆该组合物的预涂金属板

摘要

揭示一种具有高远红外辐射性、抗菌活性和耐溶剂性的油漆组合物，以及涂覆该油漆组合物的用于家用器具的预涂金属板。根据本发明，还提供一种包含热固性树脂，以及以热固性树脂为100重量份计的9－60重量份陶瓷粉和0.2－4.0重量份磷酸的油漆组合物。该油漆组合物以及涂覆这种油漆组合物的预涂金属板具有高远红外辐射性和抗菌活性，以及通过用磷酸中和陶瓷粉的碱性而提高的储存稳定性和耐溶剂性。此外，还可以使用硅烷化合物和固化催化剂来提高光泽和加工性。

说明书

技术领域

本发明总体涉及一种具有高远红外辐射性、抗菌活性和耐溶剂性的油漆组合物，以及涂覆该油漆组合物的预涂金属板。更具体而言，本发明涉及一种用于家用器具的油漆组合物，该组合物具有高的光泽、加工性和储存稳定性，以及高的远红外辐射性、抗菌活性和耐溶剂性，还涉及涂覆这种油漆组合物的预涂金属板。

背景技术

通常太阳光照射到地球，同时电场和磁场象波一样波动，太阳光具有热量，因此被称作“热射线”。根据粒子、光波和振动频率，光可分类为X-射线、紫外线、可见光、红外线等，而且X-射线是穿透性的，紫外线和可见光是可反射的，而红外线是可吸收的。红外线中，远红外线的波长大于可见光，因此被认作是频率在1.5-1000微米的一类电磁波。远红外线是红外线中具有5-25微米的略长波长的光能，一直用于从远红外桑拿到家用器具、建筑材料、一般生活用品等的各种用途，因为近年已确定远红外线对人类是有益的。

为显示生物功能，远红外发射率应不小于0.9。此外，使用大肠杆菌(Escherichiacoli)和绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)来测定细菌减少率，评价抗菌活性。特别是将预涂金属板用于家用器具时，应具有高的加工性和光泽。

作为与具有远红外辐射性的油漆组合物相关的常规技术，韩国专利申请No.1997-18446揭示一种通过用Zn和Ag浸渍沸石得到的发射远红外线的材料的用途。然而，使用这种材料成本很高，因此不具备经济利益，而且远红外发射率也低至0.90。

另一方面，用于建筑材料的预涂金属板上所用的油漆要求几乎不加工；油漆具有大量填料。填料中二氧化硅的加入量相对较高，为10-15重量份，用于降低常规远红外发射粉的碱性。然而，在用于家用器具的预涂金属板用的油漆情况，二氧化硅起到阻碍加工性的不利作用。

作为远红外发射材料，已知代表性的有翡翠和淡英斑岩(韩国专利申请No.1988-0001616和No.1995-0026761)。日本专利公开公告No.2002-53812中，公开一种包含能发射远红外线的磷灰石、torumaline和炭以及阴离子的油漆。但是，因为上述材料价格较高并具有较大粒度，因此不适合用于预涂金属板。

日本专利公开公告No.2003-171604揭示一种抗菌涂料，该涂料包含有机硅树脂和抗菌的光催化粉。然而，这种油漆由于其加工性低，不适用于家用器具用的预涂金属板。

韩国专利申请No.1998-709300揭示一种防污有机硅乳液涂料组合物。但是很难将这种组合物应用于要求加工性的领域。此外，由于有机硅起到消光剂作用，上述组合物不适用于高光泽的产品。

日本专利申请No.1999-319848公开一种使用有机硅改性的丙烯酸类树脂形成具有优良的耐碱性和耐水性的光催化层的方法。但是，使有机硅改性的丙烯酸类树脂导致加工性和光泽下降，不希望上述树脂作为用于预涂金属板的树脂组分。

美国专利No.6,376,559公开一种制备涂料组合物的方法，该组合物包含具有分散在溶剂中的无机二氧化硅溶胶的分散组分。但是，上述发明中使用的溶液体系不适用于涂布方法。

韩国专利申请No.1997-702389公开一种具有高防污特性、耐候性和耐化学性的热固性组合物，该组合物使用了一种陶瓷组分，还公开了涂布面漆方法以及涂覆的制品。韩国专利申请No.2001-43214公开一种氨基甲酸酯基的涂料树脂组合物，这种组合物具有高的光泽、耐候性、硬度和挠性；以及包含该组合物的可固化的涂料组合物。此外，美国专利No.6,022,919公开一种包含一种树脂的涂料组合物，该树脂可通过共聚含甲基丙烯酸酯、OH基团、COOH基团、苯乙烯和丙烯腈的单体制得。但是，上述涂料组合物不具有适合家用器具用的预涂金属板的远红外辐射性(发射)、抗菌活性、耐溶剂性、光泽、加工性和储存稳定性。

发明内容

因此，鉴于相关领域存在的上述问题而作出了本发明。本发明的一个目的是提供一种具有高的抗菌活性、远红外辐射性和耐溶剂性的油漆组合物。

本发明的另一个目的是提供一种具有高的光泽、加工性和储存稳定性，以及高的抗菌活性、远红外辐射性和耐溶剂性的油漆组合物。

本发明的另一个目的是提供一种涂覆了具有高的抗菌活性、远红外辐射性和耐溶剂性的油漆组合物的预涂金属板。

本发明的再一个目的是提供一种涂覆了具有高的光泽、加工性和储存稳定性，以及高的抗菌活性、远红外辐射性和耐溶剂性的油漆组合物的预涂金属板。

为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种油漆组合物，该组合物包含一种热固性树脂，以及以热固性树脂为100重量份计的9-60重量份的陶瓷粉和0.2-4.0重量份磷酸。

根据本发明另一个方面，提供一种涂覆了该油漆组合物的预涂金属板。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

根据本发明，提供一种包含陶瓷粉的油漆组合物，这种组合物具有高的远红外辐射性和抗菌性。此外，还使用磷酸来替代二氧化硅，以控制碱性。因此，克服了由于通常使用二氧化硅而造成的加工性低的问题，并提高了耐溶剂性和储存稳定性。此外，使用硅烷化合物和固化催化剂来提高涂覆薄膜的光泽并进一步硬化该薄膜。

本发明中所用的陶瓷粉包括选自CaCO₃、ZnO和Al₂O₃粉的至少一种碱性氧化物，所述陶瓷粉具有高的远红外辐射性。此外，陶瓷粉还包含Al-Zn粉。

然而，由于陶瓷粉具有高碱性，降低了油漆的耐溶剂性和储存稳定性。也不能具备用于家用器具所需的高光泽和高加工性。特别是由于低的耐溶剂性，涂覆的表面接触溶剂(甲基乙基酮，下面缩写为“MEK”)时会褪色和受到破坏。在制备用于建筑材料的油漆时不会发生这种现象。原因是用于建筑材料的预涂金属板的油漆不进行大量处理，因此包含大量填料。填料中以树脂为100重量份计，具有酸性基团的二氧化硅的加入量为10-15重量份，其作用是中和油漆中的陶瓷组分的碱性。但是，本发明的油漆组合物是用于家用器具，而不是用于建筑材料，因此不含二氧化硅。如果在本发明中使用二氧化硅，可能会降低加工性。

因此，为解决陶瓷粉造成的问题，本发明用于预涂金属板的油漆组合物包含以一预定比例混合的陶瓷粉和磷酸，从而降低陶瓷组分带来的碱性，并可以提高油漆的稳定性和耐溶剂性。此外，还使用硅烷化合物和固化催化剂来提高涂覆薄膜的光泽和硬度。本发明的油漆组合物可用于家用器具用的金属板，该组合物较好具有其分子量大于通常用于建筑材料的热固性树脂的分子量的热固性树脂。通常用于建筑材料的热固性树脂的分子量为3000-4000。使用分子量3000-4000的热固性树脂时，加工性不足。因此，在本发明中，使用分子量大于或等于10,000，较好10,000-20,000的热固性树脂，用来显示家用器具所需的加工性。

可以使用任何树脂作为热固性树脂，只要能用于预涂金属板用的油漆，所述树脂包括：聚酯树脂、有机硅改性的聚酯树脂或丙烯酸类树脂，但不限于这些。优选使用聚酯树脂或丙烯酸类树脂。上述树脂价格低廉并具有高的耐腐蚀性和耐溶剂性，因此可优选使用。上述树脂可以单独使用或与其它种类的树脂组合使用。但是，由于每一种树脂都有不同的固化和加工条件，优选使用单独一种树脂。

陶瓷粉包含选自CaCO₃、ZnO和Al₂O₃粉的至少一种粉末，并还可以包含Al-Zn粉。以热固性树脂为100重量份计，具有远红外辐射性和抗菌活性的陶瓷粉的用量为9-60重量份，较好为15-30重量份，更好为9-30重量份。如果陶瓷粉用量小于9重量份，远红外辐射性和抗菌性下降。同时，如果陶瓷粉用量超过60重量份，虽然提高了远红外辐射性和抗菌性，但降低了加工性和光泽，耐溶剂性也下降。

在制备油漆时，可以使用两种或三种陶瓷粉。以热固性树脂为100重量份计，可以使用3-20重量份CaCO₃、3-20重量份ZnO和3-20重量份Al₂O₃，较好为5-10重量份CaCO₃、5-10重量份ZnO和5-10重量份Al₂O₃，更好为3-10重量份CaCO₃、3-10重量份ZnO和3-10重量份Al₂O₃。

此外，以热固性树脂为100重量份计，还使用3-20重量份的Al-Zn陶瓷粉。在还包含Al-Zn陶瓷粉的情况，Al-Zn陶瓷粉和选自CaCO₃、ZnO和Al₂O₃粉的至少一种陶瓷粉分别在其用量范围内混合，以热固性树脂为100重量份计，它们的总量达到9-60重量份，较好为15-30重量份，更好为9-30重量份。

陶瓷粉的粒度为1-20微米，较好为1-15微米。因为形成厚度为5-25微米的涂覆薄膜，如果粒度大于上述厚度，陶瓷粉会从涂覆薄膜突出，可能对耐腐蚀性和外观产生不利影响。

此外，为降低使用陶瓷粉而增加的碱性并提高耐溶剂性，磷酸可以和热固性树脂和陶瓷粉一起混合。使用磷酸导致降低碱性和提高耐溶剂性，也提高了储存稳定性。

以热固性树脂为100重量份计，磷酸用量为0.2-4.0重量份，较好为0.5-2.0重量份。在使用少量陶瓷粉，例如，以热固性树脂为100重量份计，小于9重量份情况，即使磷酸用量小于0.2重量份，也能充分抑制碱性。但是，使用过量陶瓷粉来提高远红外辐射性时，上述量的磷酸就不足以降低陶瓷粉的碱性。另一方面，如果磷酸超过4.0重量份，酸性太强，因此，油漆可能凝结，导致降低储存稳定性。

此外，如果需要，本发明的油漆组合物以热固性树脂为100重量份计，还包含0.01-1.0重量份硅烷化合物。硅烷化合物的作用是硬化涂覆的薄膜并提高薄膜的光泽。如果硅烷化合物用量小于0.01重量份，几乎不显示添加硅烷化合物达到的所需性质。相反，如果硅烷化合物用量超过1.0重量份，未反应的硅烷化合物残留在油漆中。将这种油漆组合物施涂在金属板上后，形成的薄膜性能较差，树脂凝结，因此降低储存稳定性。

硅烷化合物包括选自下列的至少一种：巯基-丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和3-氨基丙基三甲氧基硅烷，但不限于这些。

此外，如果需要，本发明的油漆组合物还包含固化催化剂，以提高涂覆薄膜的光泽并进一步硬化该薄膜。固化催化剂的作用是缩短由于加入大量陶瓷粉和颜料而延长的薄膜的固化时间。因此，涂覆薄膜具有高光泽并且硬度较高。

以热固性树脂为100重量份计，固化催化剂用量为2-6重量份。如果固化催化剂用量小于2重量份，则固化时间几乎没有缩短。同时，如果固化催化剂用量超过6重量份，涂覆薄膜固化得太快，即薄膜在达到所需光滑度之前就已固化，因此有损于经济利益。固化催化剂包括十二烷基苯磺酸，但不限于此。

此外，如果需要，还可以使用通常添加在用于预涂金属板的油漆组合物中的添加剂，例如分散剂、流平剂或增稠剂，因此每一种添加剂的总用量满足以热固性树脂为100重量份计的1.0-7.0重量份。添加剂总量不限于本领域常用的量，可根据所需的性质适当使用。

此外，如果需要，还可以使用通常添加在用于预涂金属板的油漆组合物中的着色颜料，使涂覆薄膜具有遮盖力。以热固性树脂为100重量份计，着色颜料用量为10-80重量份。如果上述用量小于10重量份，金属板不具备遮盖力。另一方面，着色颜料超过80重量份，对加工性和光泽有不利影响。

如分散剂、流平剂或增稠剂的添加剂以及着色颜料的种类和用量为本领域公知，因此，在制备油漆时，可以由本领域技术人员适当选择。对添加剂和颜料的种类和用量没有特别的限制。

为控制制备的油漆组合物的粘度，使用适量的为一种溶剂的稀释剂，按照本领域通常采用的技术来适当控制稀释剂的量。例如，控制粘度，使油漆组合物从福特杯#4中排出所需的时间为100-120秒，但不限于此。

本发明的油漆组合物可采用下面方式制备：使用高速分散器，以1000-5000rpm，将陶瓷粉均匀分散在热固性树脂中，然后加入磷酸用来保证得到耐溶剂性，同时降低分散有陶瓷粉的热固性树脂的碱性。随后，如果需要，使用硅烷化合物、固化催化剂和添加剂，制备油漆组合物，该组合物可形成高光泽的硬膜。

根据本发明，提供涂覆有上述油漆组合物的预涂金属板，这种预涂金属板具有高的远红外辐射性、抗菌活性、耐溶剂性、光泽、加工性和储存稳定性。

因此，本发明中对上述涂布方法没有特别的限制，可以在铁钢材料，更好是镀锌的钢板上面施涂本发明的油漆组合物至干膜厚度为5-25微米、较好为15-20微米、更好15微米，然后在200-250℃进行干燥，形成涂覆薄膜，所述材料通常进行预处理和底涂。本发明的油漆组合物可以施涂在例如用于家用器具的钢板上。

如果涂覆的薄膜的干膜厚度小于5微米，由于膜太薄，而使耐候性和遮盖力下降。而如果厚度大于25微米，预涂金属板的加工性有些下降，制备的成本增加。干膜厚度不限于此。

当涂覆薄膜在低于200℃温度下干燥时，薄膜不能干燥和交联，因此难以获得所需的薄膜性质。另一方面，如果薄膜在超过250℃的温度下干燥，油漆组合物会发生不希望有的热解。

涂覆本发明油漆组合物的预涂金属板可以在要求生物作用(bio-effect)的领域使用，即要求对食物具有储存和成熟作用、对植物具有促进生长作用，对水等具有活化作用，例如食物保鲜、促进血液循环等的领域。

通过下面的发明例和比较例可以更好地理解本发明，给出这些例子用于说明，但不构成对本发明的限制。

实施例

将表1列出的油漆组合物的各组分按照表1列出的量进行混合，制备比较例2-10和发明例1-11的油漆组合物。比较例和发明例中，制备各油漆组合物时，以聚酯树脂为100重量份计，使用表1列出的量的陶瓷粉，以1000-5000rpm进行充分搅拌，使陶瓷粉均匀分散在树脂中。随后，在需要添加磷酸、添加剂、硅烷化合物和固化催化剂的情况，可以将上述组分加到油漆组合物中，并以1000-5000rpm进行充分搅拌。

比较例2和3中，使用分子量约为3000的聚酯树脂。比较例4和发明例1至6中，使用分子量约为12000的聚酯树脂。在比较例5至10和发明例7至11中，使用分子量约为15000的聚酯树脂。使用粒度为15微米的陶瓷粉。

此外，分别使用巯基-丙基三甲氧基硅烷和十二烷基苯磺酸作为硅烷化合物和固化催化剂。

比较例和发明例中，以树脂为100重量份计，使用以下组分作为添加剂：1.5重量份消泡剂、0.4重量份分散剂、0.3重量份流平剂和80重量份作为着色颜料的二氧化钛。另外，使用稀释剂作为溶剂，以达到将油漆组合物从福特杯#4中排出时需要约100-120秒时间的粘度。所用组分以1000-5000rpm高速搅拌进行混合。消泡剂、分散剂和流平剂从BYK-CHEMIE GmbH，Germany购得。使用BYK 051和BYK 171分别作为消泡剂和分散剂，BYK 357用作流平剂。

在20×10厘米尺寸的金属板上涂覆比较例2-10和发明例1-11的各油漆组合物。因此，在涂覆之前，金属板用约1微米厚度的铬酸盐预处理，然后底涂约5微米厚的环氧防腐蚀漆。施涂比较例2-10和发明例1-11的各油漆组合物至干膜厚度为15微米。涂布方法是绕线棒刮涂法。油漆在232℃的实际制备温度下干燥24秒，制备测试样品。在比较例1中，使用POCOS Co.Ltd.，Korea的用于家用器具的金属板，该金属板已用约1微米厚的铬酸盐处理，底涂约5微米厚的环氧树脂，然后面涂约20微米的聚酯。

按照下面方法，测定各测试样品的涂层加工性、耐溶剂性、光泽、储存稳定性、抗菌活性和远红外发射率。结果列于下面表1。

1)以下面方式评价加工性：将测试样品弯曲180°，使之具有3t弯曲表面，这样，确定在弯曲表面上是否产生裂纹。结果，将产生裂纹的情况评价为“差”，而没有产生裂纹的情况评价为“良好”。

2)以下面方式评价耐溶剂性：涂覆的金属板用浸渍了MEK的纱布在1千克负荷下进行摩擦，对摩擦次数进行计数直到面涂表面被剥离，因此能观察到底涂表面为止。在此方法中，取一个来回摩擦为一次摩擦。

3)以下面方式评价光泽：使用60°光泽仪测定表面光泽。

4)以下面方式评价储存稳定性：油漆组合物制备30天后，肉眼观察油漆的状态。结果，沉淀物没有胶凝的情况评价为“良好”，而胶凝的情况评价为“差”。

5)以下面方式评价抗菌活性：根据韩国建筑材料协会的加压密闭粘合法(pressurization close adhesion method)(KICM-FIR-1002)测试金属板的抗菌活性。测试时，将大肠杆菌和绿脓杆菌接种在标准测试样品上以及涂覆了包含抗菌辐射性粉的油漆组合物的金属板测试样品上，然后，在接种的样品上覆盖其它未接种的金属板样品，在37℃培养24小时。测定细菌死亡率作为细菌减少率。

6)以下面方式评价远红外发射率：按照KS标准测试法(KS L 2514 6.4)作为KICM(Center of Far-infrared Applied Estimation)远红外发射率的测试方案，在5-20微米波长测定预涂金属板的远红外发射率。

                                     表1

  样  品  组成(重量份)  加  工性  耐溶剂  性  (次数)  光泽  储存  稳定  性  大肠杆菌和  绿脓杆菌  减少(％)  远红外  发射率  C.1  常规预涂金属板  良好  ≥50  75  良好  ＜10  0.86  C.2  PE(100)/CaCO₃(20)/ZnO  (20)/Al₂O₃(20)/SiO₂(15)  差  ≥50  17  良好  99.9  0.958  C.3  PE(100)/CaCO₃(20)/ZnO(20)/SiO₂(15)  差  ≥50  21  良好  99.9  0.947  C.4  PE(100)/CaCO₃(5)/ZnO(5)/Al₂O₃(5)  良好  7  84  良好  56  0.922  C.5  PE(100)/CaCO₃(10)/ZnO(10)/Al₂O₃(10)  良好  4  79  良好  99.9  0.924  C.6  PE(100)/CaCO₃(20)/ZnO(20)/Al₂O₃(5)  良好  3  29  良好  99.9  0.934  I.1  PE(100)/CaCO₃(5)/ZnO(5)/Al₂O₃(5)  /磷酸(0.5)  良好  ≥50  78  良好  70  0.925  C.7  PE(100)/CaCO₃(20)/ZnO(20)/Al₂O₃(25)  /磷酸(3.1)  良好  ≥50  31  差  99.9  0.944  C.8  PE(100)/CaCO₃(25)/ZnO(20)/Al₂O₃(20)  /磷酸(4.0)  差  ≥50  33  差  99.9  0.948  C.9  PE(100)/CaCO₃(25)/ZnO(25)/Al₂O₃(15)  /磷酸(0.9)  差  ≥50  36  良好  99.9  0.932  C.10  PE(100)/CaCO₃(5)/ZnO(30)/Al₂O₃(27)  /磷酸(1.7)  差  ≥50  29  差  99.9  0.937  I.2  PE(100)/CaCO₃(3)/ZnO(3)/Al₂O₃(3)  /磷酸(0.7)/硅烷(0.07)/同化催化剂(5)  良好  ≥50  91  良好  45  0.929  I.3  PE(100)/CaCO₃(5)/ZnO(5)/Al₂O₃(5)  /磷酸(0.7)/硅烷(0.07)/固化催化剂(5)  良好  ≥50  83  良好  65  0.935  I.4  PE(100)/CaCO₃(10)/ZnO(10)/Al₂O₃(5)  /磷酸(1.0)/硅烷(0.2)/固化催化剂(6)  良好  ≥50  79  良好  99.9  0.938  I.5  PE(100)/CaCO₃(10)/ZnO(5)/Al₂O₃(5)  /磷酸(0.7)/硅烷(0.7)/固化催化剂(5)  良好  ≥50  89  良好  87  0.944  I.6  PE(100)/CaCO₃(3.5)/ZnO(3.5)/Al₂O₃(3.5)  /磷酸(0.7)/硅烷(0.7)/固化催化剂(4.7)  良好  ≥50  93  良好  55  0.932  I.7  PE(100)/CaCO₃(5)/ZnO(5)/Al₂O₃(5)  /磷酸(0.8)/硅烷(0.8)/固化催化剂(5.11)  良好  ≥50  91  良好  70  0.948  I.8  PE(100)/CaCO₃(6.5)/ZnO(6.5)/Al₂O₃(6.5)  /磷酸(0.7)/固化催化剂(4.7)  良好  ≥50  87  良好  99.9  0.926  I.9  PE(100)/CaCO₃(6.5)/Al-Zn(13)  /磷酸(0.7)/硅烷(0.7)/固化催化剂(4.7)  良好  ≥50  86  良好  99.9  0.925  I.10  PE(100)/CaCO₃(6.5)/Al-Zn(3)  /磷酸(0.7)/硅烷(0.07)/固化催化剂(5)  良好  ≥50  94  良好  36  0.911  I.11  PE(100)/CaCO₃(3)/ZnO(3)/Al₂O₃(3)/Al-Zn  (20)/磷酸(0.7)/硅烷(0.07)/固化催化剂(5)  良好  ≥50  65  良好  99.9  0.937

由表1可知，比较例1的常规预涂金属板的细菌降低率较低，小于10％，远红外发射率较低，为0.86。在比较例2和3中，使用分子量3000-4000的聚酯树脂，虽然使用了过量的陶瓷粉，但也使用了二氧化硅，因此显示了良好的耐溶剂性和储存稳定性。但是，家用器具所需的加工性和高光泽较差，因此，常规的金属板不能用于家用器具。

在没有使用磷酸的比较例4-6中，以聚酯树脂为基准，使用大量的CaCO₃、ZnO和Al₂O₃，因此，远红外发射率提高，但耐溶剂性下降。

在比较例7至10中，尽管使用了磷酸，但因为使用了大量陶瓷粉，表明其性能不适用于家用器具。

在以适当比例混合了陶瓷粉、磷酸、硅烷和固化催化剂的发明例中，与常规预涂金属板相比，显示高的加工性、耐溶剂性、光泽、储存稳定性和远红外发射率，以及50-99.9％的较高抗菌活性。

工业应用

如上所述，本发明提供一种包含陶瓷粉和磷酸的油漆组合物以及用这种油漆组合物涂覆的预涂金属板，其远红外辐射性和抗菌活性优良，以及通过用磷酸中和了陶瓷粉的碱性而提高了储存稳定性和耐溶剂性。此外，还使用硅烷化合物和固化催化剂，从而提高了光泽和加工性。

虽然为说明起见公开了本发明一些优选实施方式，本领域的技术人员可以理解，在不偏离所附权利要求书揭示的本发明的范围和精神内可以进行各种修改、增添和替代。