制备逆反射色珠及一组逆反射色珠的方法

摘要

本发明提供了制备许多本征逆反射色珠的方法。本发明还提供了一个本征逆反射色珠组，所含本征逆反射色珠具有不同的逆反射色。

说明书

发明领域

本发明总体涉及逆反射珠，它能改变逆反射光的颜色。本发明还涉及制备这种逆反射珠和包含逆反射珠的制品的方法。

发明背景

“逆反射性”指接受一束光后，将这束光基本上朝光源方向反射回去的能力。薄膜，例如通过胶粘剂施加背衬的并包含隐蔽逆反射图案的透明叠合膜，已经用来鉴别安全制品(例如护照、身份证章等)。一般地，这种叠合膜有一些隐蔽的逆反射图案，这些图案在漫射照明条件下不易看见，但在逆反射光模式下很容易看清(例如用手电或逆反射观察仪等特殊装置)。

根据用途，在逆反射制品中添加隐蔽色可增加安全特征(例如鉴别护照或身份证章)或全新视觉效果(例如用于图形制品的设计和生产)。

这里所用术语“逆反射色性”是指从逆反射光模式看(即光源基本上与视线在同一直线上，一般形成10度或更小的反射角)，一个物体或一个物体的局部所显示的反射颜色不同于从其他模式看该物体或物体局部时所显示的颜色。显示逆反射色性的结构已知有好几种。例如，在一种这样的结构中，将折射指数高的玻璃珠部分包埋在一层或几层材料(例如介电镜)中。逆反射光颜色的改变起因于光、珠子和部分包埋珠子的层之间的相互作用。这种制品容易失去其逆反射色性，或者逆反射色性不规则，这是因为层上的涂层厚度不一，以及珠子在层中的嵌入深度不同。如果在使用时弯折制品，或者将制品用作热缩受损指示膜，则它们更容易受到损坏。此外，要使这种逆反射色制品具有复杂图案多种逆反射色，其制备过程将十分费力，而且困难重重。

这些缺点可用逆反射色珠克服，而不管其取向或位置如何。因此，需要一些简便、经济的方法，用以制造这种本征逆反射色珠，它们具有很多种类的逆反射色。也需要一组本征逆反射色珠，这些珠子混合起来，可以获得常规的逆反射色。

发明概述

一方面，本发明提供了一种制备本征逆反射色珠的方法，它包括：

提供流化珠床；

在每个珠子的相应表面上沉积同轴光干涉层，形成许多涂层珠；

从流化床取走第一部分涂层珠，

其中，包含所述第一部分涂层珠的同轴光干涉层具有第一平均厚度，所述第一部分涂层珠是些本征逆反射色珠。

在某些实施方式中，同轴光干涉层的沉积可通过以逆反射模式观察涂层珠来监控。

另一方面，本发明提供了一组涂层珠，它包含第一批具有第一平均逆反射色的本征逆反射色珠，第二批具有第二平均逆反射色的本征逆反射色珠，以及第三批具有第三平均逆反射色的本征逆反射色珠，其中所述逆反射色各不相同，构成一组逆反射色。

另一方面，本发明提供了制备一批具有常规逆反射色的逆反射珠的方法，它包括：

提供第一批具有第一平均逆反射色的本征逆反射色珠；

提供第二批具有第二平均逆反射色的本征逆反射色珠；

搅拌合并所述第一批和第二批逆反射色珠。

根据本发明众多的特点，具有广泛逆反射色的本征逆反射色珠的制备简便而又经济。这种珠子具有各种用途，例如鉴别保密文档，用于图像艺术。

以下定义适用于整个说明书和权利要求：

“本征逆反射色珠”指全部浸没在至少一种各向同性介质中时，几乎在所有方向上都具有逆反射色性。

“光”指在电磁波谱中的可见光(即400-700nm)、紫外线(即200-400nm)和/或红外线(即700nm-100μm)区内具有一个或多个波长的电磁辐射。

“金属氧化物”指主要由一种或多种类型的金属和/或非金属阳离子与氧组成的材料，它可包含少量其他元素和化合物。

“折射指数”指在20℃对应于钠黄d-线、波长为589.3nm的折射指数，另有说明者除外。

“逆反射色的”指物体能显示逆反射色性。

“逆反射色图案”指包含一种或多种逆反射色区的图案。

“逆反射色”指逆反射光看起来的样子。在本说明书和权利要求中，逆反射色的差异利用同一光源测定。

“一组逆反射色”指至少三种逆反射色，这些逆反射色的差分波谱显示的是最大波长和最小波长，最大波长和最小波长至少间隔20纳米。“差分波谱”指光源光和逆反射光的强度随波长发生的差异，之前要将所述每段光谱归一化，使最大强度为100％。

“可视”指离被观察物体一定距离时可以用肉眼观察到。

“可视区”指具有边界或一般尺度的物体上基本上可为观察者看清或分辨的部分。

附图简述

图1是I类逆反射色珠的截面图，示出了逆反射光的示例路径。

图2是本发明I类逆反射色珠制备工艺示例的流程图。

发明详述

举例说，本征逆反射色珠至少有两种类型，这里称作I类和II类本征逆反射色珠。

I类本征逆反射色珠

现在看图1，I类逆反射色珠100包含基本上透明的球芯110，它上面有一个同轴光干涉层120，该干涉层有外表面125。芯110与光干涉层120在界面115上接触。

一般地，同轴光干涉层120在球芯110整个外表面上形成大致均匀的完整层。同轴光干涉层较好均匀、完整，但允许层中也存在少量缺陷(例如针眼和/或少量厚度差异)，只要缺陷的尺寸或量不致严重到使珠子失去本征逆反射性。

光一般在具有不同折射指数(例如，折射指数差至少为0.1)的两种材料的界面上发生反射。因为芯110和基本上透明的光干涉层120之间存在足够的折射指数差，所以在界面115上引起第一次反射。类似地，光干涉层120和与光干涉层120接触的任何背景介质(例如真空、气体、液体、固体)之间存在足够的折射指数差异，则引起外表面125上的第二次反射。通过适当选择光干涉层的厚度和折射指数，这两次反射会彼此发生光学干涉，产生逆反射色，它不同于在不存在这种干涉的情况下观察到的颜色。

例如，由光干涉层的厚度和折射指数所决定的部分光谱的相消干涉可产生逆反射色现象。如果以逆反射模式观察，就可以看到这种效果，否则就看不到。

再来看图1，入射到I类本征逆反射色珠100上的光130大部分穿过光干涉层120并进入芯子110。部分光130可能在外表面125或界面115上发生反射。逆反射来自进入芯子110并至少部分通过折射聚焦到芯110背面的那部分光130。由于折射光135在芯110背面碰到界面115，折射光135的一部分向着珠子前面反射回来，成为反射光140，反射光最终在珠子前面射出珠子，成为逆反射光150，其方向几乎反平行于入射光130。类似地，另一部分聚焦光通过光干涉层120，在珠子外表面125上反射回来，成为反射光142，该外表面125与I类本征逆反射色珠100所处介质(例如气体、液体、固体或真空)形成界面。反射光142最终射出珠子，成为逆反射光152，其方向也几乎反平行于入射光130。剩下没有发生反射的光全部通过本征逆反射色珠。反射光140与反射光142之间的干涉，以及逆反射光150与逆反射光152之间的干涉，引发了逆反射光颜色的变化。例如，消去对应于入射白光光谱中央波长的光，可以得到红紫色调(即逆反射色)的逆反射光。稍厚一些的光干涉层可消去波长更长的光，得到的逆反射光可以是例如绿色或蓝绿色。

由于两种材料之间界面上发生的反射取决于这两种材料的折射指数的差异，所以本质上并不要求使用由折射指数高或折射指数低的材料组成的芯子和/或光干涉层，只要折射指数保持足够的差异。芯子110与光干涉层120之间的折射指数差，以及光干涉层120与逆反射色珠所处介质之间的折射指数差应至少为0.1，较好至少为0.2，至少为0.3更好，至少为0.4最好。光干涉层120的折射指数可大于或小于芯子110的折射指数。一般地，对折射指数的选择，相应地对所用材料的选择，取决于与外表面125接触的区域中具体介质部分的选择，反射将在此区域发生。

芯子110、同轴光干涉层120和本征逆反射色珠所处介质的折射指数的选择应能够控制珠子的聚焦能力和界面115和125上进行反射的虽度。如果界面115和125的折射指数差出现平衡(即基本上相等)，则逆反射光的颜色饱和度通常最大。如果这两个界面的折射指数差不平衡，则逆反射光通常显得苍白或“漂白”了。同时，如果折射指数的平衡度越大，则逆反射色的亮度一般也越大。

为了得到高逆反射率，通常要求所选芯子110具有较大的折射指数，较好大于1.5，更好大于1.8。这可使入射光至少部分聚焦到芯子110背面(即与入射光源相对的一面)。

例如，直径在20-200微米范围内、折射指数为1.9且表面与空气接触的玻璃珠cf可见入射光部分。如果将折射指数为1.9的玻璃珠涂敷c折射指数约为1.4的氧化硅薄层(即光干涉层)，则空气中的涂层珠具有折射指数差约为0.5玻璃珠-氧化硅层界面，以及折射指数差约为0.4氧化硅层-空气界面。这种涂层珠能产生强烈的颜色效果，用逆反射观察仪观察时可以看到。但是，如果这种涂层珠部分地包埋在折射指数非常接近于氧化硅层的有机材料中时，氧化硅层-环境介质界面的折射指数差变得非常低，颜色的饱和度和逆反射强度急剧下降。

具有高折射指数的光干涉层，如氧化钛可用来在这类结构的两个界面上产生显著的指数差。也可用多层的涂层来调节干涉效应，或者仅仅是调整界面指数差(例如用更厚的外涂层)。

同轴光干涉层的厚度较好适当选择，用以产生预定颜色效果。

在界面反射的光发生反射时，可以发生相变换，也可以不发生相变换。如果光通过折射指数较高的介质，然后遇到与折射指数较低的介质形成的界面，则发生反射时不会发生相变换。反过来，如果光通过折射指数较低的介质，然后遇到与折射指数较高的介质形成的界面，则发生反射时发生相变换。因此，对光干涉层厚的适当选择取决于芯子110的折射指数、光干涉层120的折射指数和逆反射色珠所处介质的折射指数。在任何情况下选择所述厚度时，要使外表面125上反射的光与内表面115上反射的同波长光的相位差为π(即180°)。

如果珠子的折射指数大于光干涉层的折射指数，而后者又反过来大于介质的折射指数，则通常出现相消干涉。例如，若光干涉层120的光学厚度(即厚度除以折射指数)是要消去的波长的1/4(即1/4波)的奇数倍，则发生上述情况。比如说，在这种折射指数关系下，当光干涉层厚度为137.5mm时，如果以逆反射模式观察白光，则可以看到红-紫色调。随着光干涉层厚度的增加，相消中心向长波长转移，可依次观察到蓝色、蓝-绿色和黄-绿色。

如果珠子的折射指数小于光干涉层的折射指数，而后者反过来大于介质的折射指数，则当光干涉层120的光学厚度为要消去的波长1/2的倍数时，通常发生相消干涉。

尽管折射指数、额外层和层厚可以有很大的变化，但本领域的普通技术人员在看了前面的讨论后，不难在具体情况中选择指射指数和厚度。

I类本征逆反射色珠可方便而经济地利用透明珠流化床和气相沉积技术进行制备。一般地，这里所说将气相材料沉积到多珠流化(即搅拌)床上的过程可统称为“气相沉积过程”，此时同轴层以气相形态沉积到透明珠各表面上。在某些实施方式中，气相前体材料与透明珠紧密混合，并发生原位反应，在透明珠相应表面上沉积一层材料。在其他实施方式中，材料以气相形式存在，在几乎不发生化学反应的情况下在透明珠相应表面上沉积成层。

根据所用沉积过程，将通常呈气相的前体材料(在基于反应的沉积过程情况下)或层材料(在基于非反应的过程情况下)通入事先装有透明珠的反应器中。本发明以采用气相水解反应将同轴光干涉层(例如一层金属氧化物)沉积到各芯子表面上为好。这种过程有时称作化学气相沉积(“CVD”)反应。

适较好采用低温常压化学气相沉积(“APCVD”)过程。这种过程不需要真空系统，涂敷速率高。最好是基于水解的APCVD(即水与反应前体反应的APCVD)，因为它能在低温，例如通常低于300℃获得高度均匀的层。

以下是气相水解反应的一个例子：

在示例反应中，水蒸气和四氯化钛一起成为金属氧化物前体材料。

举例来说，有用的流化床气相沉积技术见述于美国专利5673148(Morris etal.)中。

良好的流化床能保证一个指定颗粒和所有颗粒上都形成均匀层。为了在透明珠的几乎整个表面上形成大致连续的层，要将透明珠悬浮在流化床反应器中。流化的目的一般是为了有效防止透明珠结块，使透明珠和反应前体材料均匀混合，并提供更加均匀的反应条件，从而得到高度均匀的同轴光干涉层。通过搅拌透明珠，每个透明珠的几乎整个表面在沉积过程中都有机会暴露出来，每个珠子与反应前体或层材料彼此混合良好，因而每个珠子几乎都能获得均匀、完整的涂层。

如果使用容易结块的透明珠，则在涂敷透明珠时较好使用流化助剂，例如少量热解法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、甲基丙烯酸氯化铬(商品名为“VOLAN”，Zaclon，Inc.，Cleveland，OH生产)。本领域的普通技术人员很容易选择这种助剂及其用量。

将前体材料变成气相并加入反应器的一种技术是，将气流，较好为非反应气，这里称作载气，鼓入前体材料的溶液或纯液体，然后进入反应器。载气的例子有氩气、氮气、氧气和/或干燥空气。

对于特定用途的最佳载气流量至少部分取决于反应器内的温度、前体气流的温度、反应器中透明珠的搅拌程度和所用的具体前体，但有效流量很容易用常规优化技术确定。用来将前体材料输送到反应器的载气流量较好足够高，既要搅拌透明珠，又要将最佳量的前体材料输送到反应器中。

看图2，它示出了制备本征逆反射色珠的一个过程例子，其中载气202通入一水鼓泡器204，产生含水蒸气的前体气流208。载气202同时通入一四氯化钛鼓泡器206，产生含四氯化钛的前体气流230。前体气流208和230随后进入反应器220。将芯子110送入反应器220，本征逆反射色珠100也从那里取出。

一般地，可通过调节前体流量获得足够高的沉积速率，并形成具有所需质量和特征的金属氧化物层。较好这样调节流量，即使得反应室中各前体材料的比例可促进金属氧化物在透明珠表面上的沉积，并且形成尽可能少的不连续金属氧化物颗粒，即在反应室中其他地方自由漂移的金属氧化物颗粒。例如，若由四氯化钛和水形成沉积层，则每分子四氯化钛对应大约8分子水至每2分子四氯化钛对应大约1分子水的比例一般比较合适，较好为每分子四氯化钛对应大约2分子水。在这些条件下，有足够的水与大部分四氯化钛反应，逆反射珠表面也吸附了大部分水。更高的比例容易产生大量非吸附水，这样可能形成氧化物颗粒，而非所需氧化物层。

前体材料较好具有足够高的蒸气压，以便将足够量的前体材料输送到反应器中进行水解，并使层沉积过程以较快的速度进行。例如，蒸气压较高的前体材料通常比蒸气压较低的前体材料具有更快的沉积速率，从而缩短沉积时间。可通过冷却前体原料来降低材料的蒸气压，或通过加热来提高蒸气压。后者可能需要对用来向反应器输送前体材料的管道或其他设备加热，以防来源与反应器之间发生冷凝。在许多情况下，前体材料在室温下可呈纯液体形式。在某些情况下，前体材料可以是能够升华的固体。

在涂敷玻璃珠时，所用前体材料较好在300℃以下，通常在200℃以下通过水解反应形成致密金属氧化物涂层。前体材料中较好使用四氯化钛和/或四氯化硅与水。除了挥发性金属氯化物外，可用的前体材料包括(例如)水与以下至少一种物质的混合物：金属醇盐(例如异丙醇钛、乙氧基硅、正丙醇锆)、烷基金属化合物(例如三甲基铝、二乙基锌)。较好在涂敷过程中同时使用多种前体。

在加入反应器之前，能相互反应的前体材料，例如TiCl₄和H₂O较好不要混合，以防它们在输送系统中过早反应。因此，一般向反应室通入多股气流。

气相沉积过程包括基于水解的CVD和/或其他过程。在这些过程中，珠子通常所保持的温度要适合于促进有效沉积，并在珠子上形成具有所需性质的同轴光干涉层。若提高气相沉积过程进行的温度，所得同轴层通常更为致密，逃逸的未反应前体也更少。如果采用溅射或等离子体辅助化学沉积过程，则通常要求尽可能少加热要涂敷的制品，但一般需要真空系统，若涂敷诸如细玻璃珠这样的颗粒材料，就难以使用。

一般地，所选用的沉积过程应在足够低的温度下进行，以免透明珠降解。因此，光干涉层的沉积较好用基于水解的APCVD过程完成，温度低于300℃，更宜低于200℃。

由四氯化物沉积的氧化钛和氧化钛-氧化硅层特别适用，它们很容易在低温，例如在120-160℃之间通过APCVD沉积。

一般地，在实施本发明时，可采用任何尺寸稳定的球形透明珠作为芯子。芯子可以是无机材料、聚合物材料或其他材料，只要它们在可见光的至少一个波长，较好在所有波长下都几乎是透明的。一般地，芯子的直径为20-500微米，较好为50-100微米，当然，其他直径也可以。

芯子较好是折射指数为1.5-2.5或更高，较好为1.7-1.9的材料，更较好为含氧化硅的无机玻璃。根据目标用途，芯子也可以具有低折射指数，并且组成与同轴光干涉层相同。例如，折射指数低至1.50的氧化硅玻璃珠较好用作芯子，因为它成本低，并且苏打-石灰-氧化硅(即窗玻璃)很容易得到。芯子还可任以包含着色剂。芯子较好是玻璃。

可用作芯子的材料的例子有玻璃(例如金属氧化物的混合物，如SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、BaO、SrO、CaO、MgO、K₂O、Na₂O)；固态透明的非玻璃态陶瓷颗粒，如美国专利4564556(Lange)和4758469(Lange)所述。

有用的着色剂的例子有金属、染料和/或颜料，通常根据它们与芯子的化学组成和所用加工条件进行选择。

在本发明实施方式中采用的同轴光干涉层可以是任何透明材料，只要其折射指数不同于对层起承载作用的芯子。同轴光干涉层较好足够光滑，以达到光学透明的效果。同轴光干涉层较好应有足够强度，不容易剥落。

同轴光干涉层较好是金属氧化物，适用的金属氧化物例如有二氧化钛、二氧化硅、氧化锡、氧化锆、氧人锑以及它们的混合物。同轴光干涉层较好是以下物质中的一种：二氧化钛、二氧化硅、氧化铝或它们的混合物。最好用氧化钛和氧化钛/氧化硅层，因为它们容易沉积形成牢固的层。

光干涉层厚度和逆反射颜色不同的各部分逆反射色珠最后可从反应器中取出。在反应器中装填大量珠子，然后在继续涂敷的过程中依次取出两部分、三部分或更多部分的珠子，每部分包含珠子，其平均光干涉层厚度大于前一部分，这样很容易得到一批、两批、三批或更多批逆反射色涂敷珠，每批具有不同的逆反射颜色，它们合起来形成一系列逆反射色。

在一个优选实施方式中，层沉积的进程可通过用逆反射观察仪等在逆反射模式下观察来监控(如美国专利3767291(Johnson)和3832038(Johnson)所述)，可以通过玻璃壁反应器原位监控，也可以将沉积层从反应器中取出来监控。可用来观察本征逆反射色珠及其制品的逆反射观察仪也很容易购得，例如商品名为“3M VIEWER”的观察仪，由3M Company，St.Paul，MN生产。

II类本征逆反射色珠

II类本征逆反射色珠是部分透明的珠子，这些珠子含有微晶区域。微晶区的尺寸通常小于可见光的波长。微晶区对可见光谱中不同波长的光有不同程度的散射。在可见光谱范围内，微晶区对短波长光的散射效应比对长波长光强。如果入射光中短波长部分优选散射掉，则长波长部分可透射珠子，最终发生逆反射。一般地，微晶区的尺寸范围是10-500nm。微晶区的尺寸较好为50-250nm，几乎没有微晶区大于250nm。

逆反射光谱与入射光谱相比发生了变化。这种光谱变化是指不同波长的入射光的相对强度发生了改变。一般地，如果入射光是白光，无色II类逆反射色珠大致逆反射黄光、橙光或红光。逆反射光谱相对于入射光谱的变化是由珠子内部的光散射引起的。如果微晶长大到50-250nm，则黄光、橙光或红光在珠子内发生透射，最终发生逆反射，而波长靠近可见光谱紫光端的光优先自逆反射光路径发生散射。靠近可见光谱紫光端的光由于优先发生散射，相对于入射光谱，它们消失了，因此不发生逆反射。

在一个方法例子中，II类本征逆反射色珠可如下制备。首先，将至少两种金属氧化物的颗粒组分制成水浆。浆液中还要有无机氧化物掺杂剂，它能利用光吸收性质(例如着色剂)为成品珠提供颜色。浆液中的颗粒组分较好这样选择，使得它们熔化和快速淬冷后形成无定形透明珠。透明珠中可包含细小晶体(例如小于10nm)，但选择组合物时，要使它以足够慢的速度结晶，使它淬冷后形成玻璃态材料。

用来形成II类本征逆反射色珠的金属氧化物在本领域是人尽皆知的。金属氧化物的例子有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、CaO、MgO、BaO、SrO、TiO₂、ZrO₂。某些金属氧化物是公认的强玻璃形成物质(例如SiO₂、GeO₂、As₂O₅、P₂O₅、B₂O₃)。强玻璃形成物质是熔化后比较容易淬冷形成无定形固态的金属氧化物。浆液的颗粒组分较好包含强玻璃形成物质。自身不易形成玻璃的金属氧化物若与某些物质(称作中间物质)和强玻璃形成物质组合使用，也可加入II类本征逆反射色珠中。中间物质的例子有Al₂O₃和PbO。例如，如果将Al₂O₃加入强玻璃形成物质(例如SiO₂)和金属氧化物改性剂，也可以将它加入II类本征逆反射色珠中。这些改性剂包括(例如)碱金属氧化物和碱土金属氧化物(例如Na₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO)。

某些金属氧化物(例如TiO₂、ZrO₂)加入玻璃组合物后，可起晶核的作用。这些金属氧化物可用作成核剂用来在对玻璃热处理中发生结晶化作用。

较好的是，用来形成II类本征逆反射色珠的火焰形成工艺，与制备玻璃制品的常规工艺相比，允许使用更宽泛的玻璃组合物。例如，通常认为含TiO₂和ZrO₂较多(例如高于50wt％)的组合物不适用，因为TiO₂和/或ZrO₂含量非常高的氧化物熔体在冷却过程中容易形成晶体。但是，在制备II类本征逆反射色珠的时候，水浆中较好至少包含一种成核剂，如氧化钛或氧化锆。

作为本发明的另一个特征，制备玻璃珠的火焰形成工艺通常具有较快的淬冷速率，与冷却速率较慢的工艺相比，用它能制备范围更广的玻璃组合物。特别的是，常规的非玻璃形成氧化物的共熔组合物可制成玻璃珠。因此，存在于浆液中颗粒金属氧化物各组分较好是合适的共熔物比例。

通常不会形成玻璃的组合物可以形成玻璃珠这一事实，扩大了可用来形成II类微晶逆反射色珠的组合物范围。因此，可用组合物的范围不限于通常认为容易形成玻璃甚至玻璃陶瓷的组合物。

微晶逆反射色珠较好包含可形成玻璃的金属氧化物。例如，如果SiO₂在珠子中的含量为2-40wt％(基于珠子总重量)，则它有助于玻璃的初始形成。为了在热处理过程中产生高密度微晶，成核剂(例如TiO₂和/或ZrO₂)的用量可以是大于5wt％，但小于80wt％(基于珠子总重量)。TiO₂和ZrO₂也可用来获得高折射指数(1.8-2.3)。高折射指数适合于形成强逆反射。

微晶本征逆反射色珠中可以包含的其他组分包括B₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaO、BaO、Na₂O和K₂O等。碱金属氧化物和碱土金属氧化物特别适合用来降低组合物的熔化温度，碱金属氧化物和碱土金属氧化物在组合物中的总含量可占微晶本征逆反射色珠总重量的25wt％。

如果II类本征逆反射色珠组合物中TiO₂的量较高(即＞60wt％，基于珠子总重量)，则碱土金属氧化物的含量较好大于10wt％(基于珠子总重)，并且在火焰形成过程中有助于对透明珠子进行淬冷。

接下来一般对浆液进行研磨，干燥形成粉饼，然后再研磨成颗粒。将颗粒送入氢/氧焰，使之熔化，形成中间珠子，如美国专利6245700(Budd等)所述。快速冷却(即淬冷)中间珠子，例如是在水槽中，使其形成玻璃珠。经冷却的玻璃珠可以再次通过氢火炬，提高其透明度。

接着，将冷却的玻璃珠装在坩埚中(例如氧化铝坩埚)(即淬冷)，在炉子中加热，炉温逐步升高(例如速度为10℃/min)至足以使其析晶的温度。升高的温度一方面要高到引起玻璃珠析晶，但又不能高到使珠子熔合在一起。升高的温度较好在400-1200℃之间，尤其较好在700-1100℃之间。在升高温度维持足够的时间，较好维持15-120分钟，使珠子充分析晶度。然后使温度回到室温。

以金属氧化物组分的总重计，着色剂的量较好在0.01-5wt％之间，尤其较好在0.5-3wt％之间。

用以下方法很容易确定由含指定化学组成的透明珠制备II类本征逆反射色珠的适当条件。

在第一个程序中，对珠子各部分进行热处理，例如将它们放进炉子，以10℃/min的升温速率升至若干等间距的温度，温度范围从室温到组合物的熔点。热处理温度之间的这种间距可以是50℃或100℃等。一旦各部分珠子达到所需温度(即保温温度)，在此温度下将其保温一段时间，各部分保温的时间相同，例如1小时。将各部分从炉子中取出，冷却至室温。随着保温温度的升高，对于熔化前结晶的组合物，接受热处理的珠子通常有一个从透明变得不透明的过程。

如果在第一阶段处理的各部分中没有一个显示所需逆反射色效果，重复该程序，保温温度在能观察到透明珠的最高温度到能观察到不透明珠的最低温度之间。在这第二个程序中，保温温度的间距为(例如)5℃或10℃，通过它能形成一系列热处理珠样品，它们能更好地解决高度透明状态与不透明状态之间的过渡问题。

如果在第二阶段处理的各部分中仍然没有一个显示所需逆反射色效果，就进行第三道程序，保温温度在能观察到透明珠的最高温度至在第二个程序中能观察到不透明珠的最低温度之间。在这第三个程序中，保温温度的间距为(例如)1℃或2℃

找到合适的条件后，可进一步调整保温时间，以精细控制微晶区的尺寸。

不管本征逆反射色珠是I类还是II类，逆反射色效果的大小通常取决于用来照射逆反射色珠的光源波谱宽度。尽管光谱较窄的光源也可以用，但较好用宽光谱光源(例如白光)。

不管哪类本征逆反射色珠用于本发明，逆反射强度可通过在本征逆反射色珠上施涂整体半球形反射物质来提高，如美国专利2963378(Palmquist等)所述。

有利的是，可用一种容器将许多具有不同逆反射颜色的本征逆反射色珠组合在一起，形成一个逆反射色珠组。这些不同逆反射颜色较好这样选择，即用白光光源观察时，这些颜色形成一个逆反射颜色系列。在某些实施方式中，如果用白光光源看，逆反射颜色系列包括紫、蓝、绿、橙、黄、红等逆反射色中的至少三种。在某些实施方式中，逆反射色系列可包含黄、洋红和青色，这里同样用白光光源观察。

举例说，逆反射色珠组可包含许多不同的本征逆反射色珠(它们对应于不同的逆反射色)，集合或分别装在至少一个可开启关闭的容器中。例如，可将一个盒子隔成几格，将具有不同逆反射色的各批本征逆反射色珠分别装入这些格子中。

在某些实施方式中，许多本征逆反射色珠可分装在一个个容器中，较好为可开启关闭闭的容器中，并用一个大盛器组装成一组，较好为适合容纳各容器的大盛器。盛器的例子包括盒子、泡沫包装盒、架子(例如试管架)和包。

在本发明的某些实施方式中，具有不同逆反射色的本征逆反射色珠可组合形成许多具有常规逆反射色的珠子(是指以较低分别率观察，单个珠子无法分辨)。但是，当在较高放大倍数下观察许多具有这种常规逆反射色的珠子时，它们看上去则是具有不同逆反射色的珠子的混合物。因此，当含有这种常规颜色的许多珠子用来鉴定安全文档时，可得到更高的保密效果。

本征逆反射色珠不管是以单种形式还是成组的形式存在，举例来说，都可用来制备具有逆反射色花样的制品。

以下一些实施例说明了本发明的具体实施方式。这些实施例不对本发明构成限制，本发明只接受附属权利要求限制。

实施例

在以下实施例中，所观察到的逆反射色是利用逆反射观察仪来观察测定的，所用观察仪的商品名为“3M VIEWER”。

在以下实施例和表中：

“mL”指毫升；

“rt”指室温(即约20℃)；

“min”指分钟。

制备I类珠子的一般程序

用类似于图2所示装置制备实施例1-182中的氧化硅涂敷的玻璃珠。将80g折射指数为1.9、平均直径为65μm的玻璃珠(以商品名“FLEX-O-LITE 831SIGN BEADS”购于Flex-O-Lite，Inc.，Chesterfield，MO)装入一玻璃漏斗型流化床CVD反应器中，反应器内径为30mm(如美国专利5673148(Morris等人)中实施例所述)。对于反应温度至少为50℃的实施例，反应器用电热带包裹，并用流化床中的热电偶监控。对于反应温度为室温(即约20℃)的实施例，不用加热带。使氮气流通过玻璃粉漏斗底部(即从珠床底部)进入反应器，以此使珠床发生流化。同时以氮气流为载气，将载气鼓入反应器外面一个室的水中，经由玻璃漏斗底部将水蒸气送入反应器中。

将金属氧化物前体化合物，即SiCl₄(实施例1-174)或SiCl₄与原硅酸四乙酯(TEOS，175-182)，经向下伸到流化珠床的玻璃管送入反应器，送入时以氮气流为载气，即将载气鼓入反应器外面一个室的液体前体化合物中。对于实施例175-182，要另外使用两个反应物储存室，两种液体前体化合物各一个。当实施例1-182中含反应物的氮载气开始进入反应器时，同轴涂层也就开始在玻璃珠上沉积。

同轴涂敷的玻璃珠样品定期从反应器中取出，以逆反射模式进行观察测定。同时用扫描电镜检测破裂的同轴涂敷玻璃珠，以便测定同轴涂层厚度。

实验细节，如含反应物的载气流量、玻璃珠上同轴涂层的最终厚度和涂层珠的逆反射色，都列于表1和2。

用制备实施例1-182的程序制备实施例183-191中的氧化钛涂敷玻璃珠，不同之处在于所用反应器内径为80mm，氧化钛前体化合物为TiCl₄。将1800g折射指数为1.9、平均直径为65μm的玻璃珠(以商品名“FLEX-O-LITE 831SIGN BEADS”购于Flex-O-Lite，Inc.，Chesterfield，MO)装入反应器。所用反应器用电热带包裹，将流化床的温度保持在175℃左右，温度由流化床中的热电偶测定。通过每个反应物贮存室的氮载气流量为7L/min。

同轴涂敷玻璃珠样品定期从反应器中取出，用前述逆反射观察仪以逆反射模式对样品进行观察测定。同时用扫描电镜检测破裂的同轴涂敷玻璃珠，以便测定同轴涂层(即光干涉层)厚度。用3M VIEWER观察得到的氧化钛涂层玻璃珠的逆反射颜色与沉积时间列于表3。

                                   表1

  实施例序号  反应温度(℃)SiCl₄流量(mL/min) H₂O流量(mL/min)  N₂流量(mL/min)  反应时间(min)  涂层厚度(nm)  观察到的逆反射色    1    rt    25    800    800    10  31.3  浅灰    2    rt    25    800    800    20  62.6  浅褐    3    rt    25    800    800    30  93.9  蓝    4    rt    25    800    800    40 125.2  暗绿-灰    5    50    42    475    150    4   7.4  白    6    50    42    475    150    5   9.2  白    7    50    42    475    150    6  11.0  白    8    50    42    475    150    7  12.9  非常暗的灰色    9    50    42    475    150    8  14.7  非常暗的灰色    10    50    42    475    150    9  16.6  非常暗的灰色    11    50    42    475    150    10  18.4  非常暗的灰色    12    50    42    475    150    11  20.2  非常暗的灰色    13    50    42    475    150    12  22.1  非常暗的灰色    14    50    42    475    150    13  23.9  非常暗的灰色    15    50    42    475    150    14  25.8  非常暗的灰色    16    50    42    475    150    15  27.6  非常暗的灰色    17    50    42    475    150    16  29.4  浅灰    18    50    42    475    150    17  31.3  浅灰    19    50    42    475    150    18  33.1  浅灰    20    50    42    475    150    19  35.0  浅灰    21    50    42    475    150    20  36.8  浅灰    22    50    42    475    150    21  38.6  浅灰    23    50    42    475    150    22  40.5  浅灰    24    50    42    475    150    23  42.3  浅灰    25    50    42    475    150    24  44.2  浅灰    26    50    42    475    150    25  46.0  浅灰    27    50    42    475    150    26  47.8  非常暗的褐色    28    50    42    475    150    27  49.7  非常暗的褐色  29    50    42    475    150    28  51.5  非常暗的褐色  30    50    42    475    150    29  53.4  暗褐色  31    50    42    475    150    30  55.2  暗褐色  32    50    42    475    150    31  57.0  浅褐  33    50    42    475    150    32  58.9  浅褐  34    50    42    475    150    33  60.7  浅褐  35    50    42    475    150    34  62.2  浅褐  36    50    42    475    150    35  64.4  浅褐  37    50    42    475    150    36  66.2  浅褐-暗红  38    50    42    475    150    37  68.1  暗红  39    50    42    475    150    38  69.9  暗红  40    50    42    475    150    39  71.8  浅红  41    50    42    475    150    40  73.6  红紫  42    50    42    475    150    41  75.4  紫红  43    50    42    475    150    42  77.3  浅紫-红  44    50    42    475    150    43  79.1  浅紫  45    50    42    475    150    44  81.0  紫色  46    50    42    475    150    45  82.8  紫色  47    50    42    475    150    46  84.6  紫蓝  48    50    42    475    150    47  86.5  蓝紫  49    50    42    475    150    48  88.3  浅蓝紫  50    50    42    475    150    49  90.2  浅蓝  51    50    42    475    150    50  92.0  蓝  52    50    42    475    150    51  93.8  蓝绿  53    50    42    475    150    52  95.7  浅蓝绿  54    50    42    475    150    53  97.5  浅蓝绿  55    50    42    475    150    54  99.4  浅绿蓝    56    50    42    475    150    55  101.2  浅绿蓝    57    50    42    475    150    56  103.0  浅绿蓝    58    50    42    475    150    57  104.9  浅绿灰    59    50    42    475    150    58  106.7  浅绿灰    60    50    42    475    150    59  108.6  浅绿灰    61    50    42    475    150    60  110.4  暗绿灰    62    50    42    475    150    61  112.2  暗绿灰    63    50    42    475    150    62  114.1  暗绿灰    64    50    42    475    150    63  115.9  暗绿灰    65    50    42    475    150    64  117.8  暗绿灰    66    50    42    475    150    65  119.6    67    50    42    475    150    66  121.4  暗绿灰    68    50    42    475    150    67  123.3  暗绿灰    69    50    42    475    150    68  125.1  暗绿灰    70    50    42    475    150    69  127.0  非常暗的灰色    71    50    42    475    150    70  128.8  非常暗的灰色    72    50    50    500    250    5  9.0  非常暗的灰色    73    50    50    500    250    10  18.0  非常暗15的灰色    74    50    50    500    250    15  27.0  浅灰    75    50    50    500    250    20  36.0  浅灰    76    50    50    500    250    25  45.0  浅灰    77    50    50    500    250    30  54.0  浅褐    78    50    50    500    250    35  63.0  浅褐-非常暗的红色  79    50    50    500    250    40  72.0  浅红  80    50    50    500    250    55  110.0  暗绿灰  81    50    50    500    250    60  120.0  暗绿灰  82    50    42    475    150    25  43.3  浅灰  83    50    42    475    150    29  52.0  暗褐色  84    50    42    475    150    33  57.1  浅褐  85    50    42    475    150    35  60.6  浅褐  86    50    42    475    150    37  64.0  浅褐-非常暗的红色  87    50    42    475    150    39  67.5  暗红色  88    50    42    475    150    41  70.9  红紫  89    50    42    475    150    43  74.4  紫红  90    50    42    475    150    45  77.9  浅紫  91    50    42    475    150    47  81.3  紫  92    50    42    475    150    49  84.8  紫蓝  93    50    42    475    150    51  88.2  浅蓝紫  94    50    50    500    250    10  19.1  非常暗的灰色  95    50    50    500    250    15  28.7  浅灰  96    50    50    500    250    20  38.2  浅灰  97    50    50    500    250    25  47.8  非常暗的褐色  98    50    50    500    250    30  57.3  浅褐  99    50    50    500    250    35  66.9  暗红  100    50    50    500    250    36  68.8  暗红  101    50    50    500    250    37  70.7  浅红  102    50    50    500    250    38  72.6  红紫  103    50    50    500    250    39.5  75.4  紫红  104    50    50    500    250    10  18.4  非常暗  的灰色  105    50    50    500    250    15  27.6  非常暗的灰色  106    50    50    500    250    20  36.8  浅灰  107    50    50    500    250    25  46.0  浅灰  108    50    50    500    250    27  49.7  非常暗的褐色  109    50    50    500    250    29  53.4  暗褐色  110    50    50    500    250    30  55.2  暗褐色  111    50    50    500    250    31  57.0  浅褐  112    50    50    500    250    32  58.9  浅褐  113    50    50    500    250    33  60.7  浅褐  114    50    50    500    250    34  62.6  浅褐  115    50    50    500    250    35  64.4  浅褐  116    50    50    500    250    10  19.1  非常暗的灰色  117    50    50    500    250    15  28.7  浅灰  118    50    50    500    250    20  38.2  浅灰  119    50    50    500    250    25  47.8  非常暗的褐色  120    50    50    500    250    26  49.7  非常暗的褐色  121    50    50    500    250    27  51.6  非常暗的褐色  122    50    50    500    250    28  53.5  暗褐色  123    50    50    500    250    29  55.4  暗褐色  124    rt    25    800    800    5  12.7  非常暗的灰色  125    rt    25    800    800    10  25.3  非常暗的灰色  126    rt    25    800    800    15  38.0  浅灰  127    rt    25    800    800    20  50.6  非常暗的褐色  128    rt    25    800    800    25  63.3  浅褐-非常暗的红色  129    rt    25    800    800    28  78.0  红紫  130    rt    25    800    800    30  75.9  浅紫红  131    rt    25    800    800    32  81.0  紫  132    rt    25    800    800    33  83.5  紫蓝  133    rt    25    800    800    35  88.6  浅蓝紫  134    rt    25    800    800    5  12.6  非常暗的灰色  135    rt    25    800    800    10  25.2  非常暗的灰色  136    rt    25    800    800    15  37.8  浅灰  137    rt    25    800    800    20  50.4  非常暗的褐色  138    rt    25    800    800    25  63.0  浅褐-非常暗的红色  139    rt    25    800    800    26  65.5  暗红  140    rt    25    800    800    27  68.0  暗红  141    rt    25    800    800    28  70.6  浅红  142    rt    25    800    800    29  73.1  红紫  143    rt    25    800    800    30  75.6  紫红  144    rt    25    800    800    5  10.1  非常暗的灰色  145    rt    25    800    800    10  20.2  非常暗的灰色  146    rt    25    800    800    15  30.3  浅灰  147    rt    25    800    800    20  40.4  浅灰  148    rt    25    800    800    23  46.5  浅灰  149    rt    25    800    800    25  50.5  非常暗的褐色  150    rt    25    800    800    26  52.5  暗褐色  151    rt    25    800    800    27  54.5  暗褐色  152    rt    25    800    800    28  56.6  浅褐  153    rt    25    800    800    29  58.6  浅褐  154    rt    25    800    800    30  60.6  浅褐  155    rt    25    800    800    31  62.6  浅褐  156    rt    25    800    800    33  66.7  浅褐-非常暗的红色  157    rt    25    800    800    34  68.7  暗红  158    rt    25    800    800    35  70.7  暗红  159    rt    25    800    800    35.5  71.7  浅红  160    rt    25    800    800    5  14.7  非常暗的灰色  161    rt    25    800    800    10  29.3  浅灰  162    rt    25    800    800    15  44.0  浅灰  163    rt    25    800    800    18  52.7  暗褐色  164    rt    25    800    800    20  58.6  浅褐  165    rt    25    800    800    21  61.5  浅褐  166    rt    25    800    800    22  64.5  浅褐  167    rt    25    800    800    5  14.6  非常暗的灰色  168    rt    25    800    800    10  29.1  浅灰  169    rt    25    800    800    14  40.7  浅灰  170    rt    25    800    800    15  43.7  非常暗  的褐色  171    rt    25    800    800    16  46.6  非常暗的褐色  172    rt    25    800    800    17  49.5  非常暗的褐色  173    rt    25    800    800    18  52.4  暗褐色  174    rt    25    800    800    19  55.3  暗褐色

                                表2

 实施例序号 反应温度(℃) SiCl₄流量(mL/min) TEOS流量(mL/min) H₂O流量(mL/min) 反应时间(min) 涂层厚度(nm)观察到的逆反射色 175 50 50 250 500 10 21.1非常暗的灰色 176 50 50 250 500 15 31.7浅灰 177 50 50 250 500 20 42.2浅灰 178 50 50 250 500 25 52.8暗褐色 179 50 50 250 500 30 63.3浅褐-暗红 180 50 50 250 500 31 65.4暗红 181 50 50 250 500 33 69.6暗红 182 50 50 250 500 34 71.7浅红

                        表3

    实施例序号    涂敷时间(min)    观察到的逆反射色    183    20    淡银色/蓝    184    40    淡金色/灰    185    60    锈红色/紫色    186    67    蓝/紫    187    74    蓝    188    80    蓝-绿    189    88    绿    190    94    黄-绿    191    133    蓝-绿

制备II类珠子的一般程序

这样制备含微晶区的逆反射色珠，即在瓷研磨罐中混合如下物质：1600g尺寸为1cm的氧化锆研磨介质(以商品名“3/8INCH(0.95cm)RADIUS ENDZIRCONIA CYLINDERS”，项目号MEDZOC 37，购自Paul O.Abbe，Inc.，LittleFalls，NJ)、水、氧化锆(以商品名“CF-PLUS-HM”购自Carpenter EngineeringProducts的Z-TECH部，Bow，NH)、氧化铝(以商品名“16SG”购自ALCOAIndustrial Chemicals，Pittsburgh，PA)、氧化钛(以商品名“KRONOS 1000”购自KRONOS，Cranbury，NJ)、钙硅石(以商品名“SUPRAFINO H”购自LuzenacAmerica，Englewood，CO)，以及六水合硝酸钴(II)(以商品名“COBALTNITRATE CRYSTALS，Lot KMDJ”购自Mallinckrodt，Paris，KY)和羧甲基纤维素(制备实施例1-2，以商品名“CMC 7L2C”购自Aqualon Division，HerculesIncorporated，Hopewell，VA)，或九水合硝酸铁(III)(制备实施例3-4，以商品名“I1 10-500”购自Fisher，Fairlawn，NJ)。各混合物研磨3小时后，干燥，形成粉饼，然后用研钵和杵研磨之。

将研细后的粉末送入氢/氧焰(以商品名“BETHLEHEM BENCH BURNERPM2D MODEL B”购自Bethlehem Apparatus Company，Hellertown，PA，以下简称“Bethlehem灯”)。Bethlehem灯在内环分别以8.0和3.0标准升/分钟，在外环分别以23.0和9.8标准升/分钟的流量输送氢气和氧气。熔化的颗粒被火焰夹带投入水浴，快速冷却(即淬冷)。使经淬冷的珠子再次通过火焰，再次淬冷，用以提高它们的光学质量。

将经淬冷后的玻璃珠装入氧化铝坩埚，然后放到炉子中进行热处理，炉温以10℃/min的速度从室温上升到所需温度，在所需温度下保持所需的“保温”时间，然后让炉子缓慢冷却到室温，以此使玻璃珠析晶。珠子冷却到室温后，将其从坩埚中取出。制备实施例1-4所用反应物的重量、停保温温度和时间、所得珠子在环境光下的颜色和逆反射色列于表4。所得II类本征逆反射色珠子可用来制备本发明的制品。

                              表4

组分 制备实施例1 制备实施例2 制备实施例3 制备实施例4水 160g 160g 350g 350gZrO₂ 29.12g 29.12g 29.12g 29.12gAl₂O₃ 51.31g 51.31g 51.31g 51.31gTiO₂ 62.37g 62.37g 62.37g 62.37g滑石 10.50g 10.50g 35.71g 35.71g钙硅石 48.24g 48.24g 24.12g 24.12gCo(NO₃)₂6H₂O 7.25g 7.25g - -Fe(NO₃)₃9H₂O - - 5.06g 5.06g羧甲基纤维素 3.0g 3.0g - -停留温度 940℃ 985℃ 975℃ 1000℃停留时间 30min 30min 30min 60min环境光下的颜色 灰色-蓝色 灰色-蓝色 白色 白色逆反射色 银色-蓝色 棕色 黄色 橙色-棕色

实施例192

本征逆反射色珠组按以下方法制备。将实施例37-49制备的各种本征逆反射色珠(各约1g)分别分装到2mL(0.5打兰)带盖的玻璃小瓶(以商品名“CLASSA CLEAR GLASS THERADED VIALS WITH RUBBER-LINDER CLOSURES”购自Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)中。将这些小瓶放入纸板容器(可以商品名“WHEATON LAB FILE STORAGE SYSTEM”购于Fisher Scientific)的一些槽子中。

实施例193

本征逆反射色珠组按以下方法制备。将实施例37-49制备的各种本征逆反射色珠(各约1g)分别分装到2mL(0.5打兰)带盖的玻璃小瓶(以商品名“CLASSA CLEAR GLASS THERADED VIALS WITH RUBBER-LINDER CLOSURES”购自Fisher Scientific，Pittsburgh，PA)中。用透明胶带(以商品名“SCOTCHBRAND TRANSPARENT TAPE600”购于3M公司)将这些小瓶粘贴到一纸板(以商品名“REGULAR MAT BOARD CR-SRM 989 RAVEN BLACK”购于Crescent Cardboard Co.LLC，Wheeling，IL)上。